Association ionique

On suppose souvent que les électrolytes forts existent entièrement sous forme d’ions libres en solution aqueuse. En réalité, les ions chargés opposés peuvent partiellement s’associer pour former des paires d’ions, sauf dans de nombreux électrolytes 1:1, comme le NaCl ou le NaOH.

Bjerrum a défini une paire d’ions comme deux ions chargés opposés suffisamment proches pour que leur attraction électrostatique dépasse l’énergie thermique, quantifiée en 2 kT, où k est la constante de Boltzmann et T la température absolue. Lorsque cette condition est remplie, l’association ionique devient favorable.

L’appariement ionique augmente avec des charges ioniques plus élevées, comme dans les électrolytes 2:1 ou 2:2, ce qui entraîne une fraction significative des paires d’ions même à faibles concentrations. Cette prédiction est étayée expérimentalement. Lorsque le pourcentage de cations dans les paires d’ions est tracé par rapport à la molalité, les résultats correspondent étroitement à la théorie de Bjerrum.

Elle est également fortement influencée par le solvant : la forte constante diélectrique de l’eau affaiblit l’attraction électrostatique et limite l’appariement ionique, tandis que les solvants à constantes diélectriques plus faibles augmentent l’attraction ion–ion, rendant la formation de paires ions significative même pour les électrolytes 1:1.