Imperfections de la structure cristalline : défauts non stœchiométriques

Les défauts non stœchiométriques dans les structures cristallines désignent des écarts par rapport à la composition chimique idéale d’un composé.

Les défauts d’excès métallique surviennent lorsqu’un composé contient plus d’ions métalliques que le rapport stœchiométrique.

Par exemple, lorsque des cristaux de chlorure de sodium sont chauffés dans la vapeur de sodium, ils jaunissent car quelques atomes de sodium pénètrent dans le cristal et s’ionisent en ions Na⁺ et électrons.

Ces électrons remplissent des sites destinés aux ions chlorure, créant un excès d’ions Na⁺ .

Lorsque la lumière est absorbée, ces électrons délocalisés passent à un état excité, donnant la couleur au cristal. Ces sites sont appelés centres de couleur ou centres F.

Dans les défauts de carence métallique, un ion positif manquant crée une charge négative supplémentaire, compensée par un ion métallique proche gagnant une charge positive supplémentaire.

Celles-ci sont courantes dans les composés de métaux de transition comme les oxydes métalliques et les sulfures avec des états d’oxydation variables.

Par exemple, l’oxyde de fer, présent dans les météorites et le basalte océanique, est carencé en Fe²⁺, qui est compensé par la présence d’ions Fe³⁺ dans les sites interstitiels entre les vides de Fe²⁺, formant des amas de type Fe_{3O 4}.