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Article de méthode

Millifluidics de synthèse chimique et résolue en temps des études mécanistes

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DOI :

10.3791/50711

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27 novembre 2013

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1Center for Advanced Microstructures and Devices (CAMD), Louisiana State University, 2Center for Atomic-Level Catalyst Design, Cain Department of Chemical Engineering, Louisiana State University, 3Department of Biological and Agricultural Engineering, Louisiana State University, 4Argonne National Laboratory

Dans cet article

Résumé

Dispositifs millifluidique sont utilisés pour la synthèse contrôlée des nanomatériaux, l'analyse en temps résolu de mécanismes de réaction et la catalyse en flux continu.

Résumé

Procédures utilisant des dispositifs millifluidique pour la synthèse chimique et études mécanistiques résolue en temps sont décrits en prenant trois exemples. Dans le premier, la synthèse de l'ultra-petites nanoparticules de cuivre est décrite. Le deuxième exemple fournit leur utilité pour l'étude en temps résolu cinétique des réactions chimiques en analysant la formation des nanoparticules d'or en utilisant la spectroscopie d'absorption des rayons X in situ. Le dernier exemple démontre la catalyse de flux continu de réactions à l'intérieur canal millifluidique revêtus de catalyseur nanostructuré.

Introduction

Lab-on-a-chip (LOC) des dispositifs pour la synthèse chimique ont démontré un avantage significatif en termes d'augmentation de la masse et le transfert de chaleur, contrôle de réaction supérieure, un débit élevé et plus sûr l'environnement de fonctionnement 1. Ces dispositifs peuvent être classés en copeaux à base fluidique et dispositifs fluidiques de nonchip base. Parmi les fluidique à puce, la microfluidique est bien étudié et un sujet bien couvert dans la littérature 2-5. Systèmes LOC base Nonchip utilisent des réacteurs tubulaires 6. Classiquement, les systèmes microfluidiques sont utilisés pour le contrôle et la manipulation des fluides qui sont géométriquement contraints à l'échelle submillimétrique précis. Nous avons récemment introduit le concept de millifluidics à puce, qui peuvent être utilisés pour la manipulation des fluides dans les canaux à l'échelle millimétrique (soit la largeur ou la profondeur ou les deux canaux sont au moins un millimètre) 7-9. En outre, les puces millifluidique sont relativement faciles à fabriquer WHIle offrant un contrôle similaire sur les débits et la manipulation de réactifs. Ces puces peuvent aussi être utilisés à des débits plus élevés, créant de plus petites durées de séjour, ce qui, en offrant la possibilité de mise à l'échelle de la synthèse contrôlée des nanoparticules avec une distribution étroite de la taille. A titre d'exemple, nous avons récemment démontré la synthèse de l'ultra-petites nanoparticules de cuivre et leur caractérisé par spectroscopie d'absorption des rayons X in situ ainsi que TEM. Aptitude à obtenir des petits temps de séjour à l'intérieur de canaux millifluidique en combinaison avec l'utilisation du MPEG, ce qui est très efficace bidentate pégylé agent stabilisant pour la formation de colloïdes stables de nanoparticules de cuivre 7.

En plus de la synthèse de produits chimiques et des nanomatériaux, les millifluidics pourraient offrir, en raison du volume plus élevé et la concentration à la surface de la sonde, une plate-forme de synthèse qui est plus générale et efficace pour des études cinétiques résolues en temps et également AchieVes meilleur rapport signal bruit de systèmes microfluidiques 7,10. Nous montrons l'utilisation de la puce millifluidique comme un exemple pour les temps résolu analyse de la croissance de nanostructures d'or de la solution à l'aide in situ XAS avec une résolution aussi faible que 5 ms 11 de temps.

En outre, la majorité des micro réacteurs développés à ce jour pour les applications de catalyse sont basées sur 12,13 de silicium. Leur fabrication cher en plus petits volumes générés les rend impropres à la fabrication à grande échelle. Les deux méthodes générales pour revêtir les canaux avec nanocatalyseurs - chimiques et physiques, souvent appelés procédés de revêtement de silicium, sont actuellement en vogue 14,15. En plus de micro fabrication coûteuse, l'obstruction des canaux rend micro réacteur catalyse peut être impropre à la fabrication à grande échelle. Bien que microréacteurs ont été utilisés pour la catalyse hétérogène dans les micro continues accréditives processus EARLIer 16 à 18, la possibilité de contrôler la dimension et la morphologie des catalyseurs nanostructurés d'or incorporés à l'intérieur des canaux d'écoulement continu n'a jamais été explorées avant. Nous avons récemment développé une technologie pour le revêtement des canaux millifluidique avec Au-catalyseurs, après avoir contrôlé nano morphologie et les dimensions (Figure 5) 11, pour la réalisation de la catalyse de réactions chimiques importants industriellement. A titre d'exemple, nous avons démontré la conversion de 4-nitrophénol dans le 4-aminophénol catalysée par l'or nanostructuré revêtu dans les canaux millifluidique. Considérant que d'une seule puce de réacteur millifluidique peut produire des débits de 50-60 ml / h, 7 à haut débit et la synthèse contrôlée de produits chimiques est possible soit par le fonctionnement en flux continu ou traitement parallèle.

Afin de capitaliser sur les possibilités les millifluidics offrent, avec quelques exemples décrits ci-dessus, nous démontrons également une interface convivialedispositif millifluidique qui est portable et a les tous les composants nécessaires tels que les puces millifluidique, collecteurs, régulateurs de débit, les pompes et les connexions électriques intégrés. Un tel dispositif millifluidique, comme le montre la figure 7, est désormais disponible auprès de la société Millifluidica LLC ( www.millifluidica.com ). Le manuscrit fournit également des protocoles utilisant le dispositif millifluidique à main, tel que décrit ci-dessous, pour la synthèse contrôlée des nanomatériaux, l'analyse en temps résolu de mécanismes de réaction et la catalyse en flux continu.

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Protocole

Millifluidics SET-UP: Achetez une puce millifluidique (en polymère de téréphtalate de polyester) de Microplumbers microsciences LLC, qui présente des canaux sinueux avec des dimensions de 2 mm (W) x 0,15 mm (H) x 220 mm (L). Utilisation FEP tubes avec des dimensions de 0,25 mm de diamètre interne, de 1/16 à OD, pour la connexion de la puce à la pompe. Utilisez deux pompes différentes pour les deux expériences différentes. Utilisation de la pompe P-pour la première expérience (de nanoparticules de cuivre) et le dispositif millifluidique pour la deuxième expérience (de nanoparticules d'or). Pour minimiser le problème des bulles de gaz dans les canaux, fraîchement préparée de NaBH4 solution a été laissée ouverte au repos pendant ~ 10 à 15 min avant le pompage dans la puce de telle sorte que les bulles de gaz s'échappent de la solution. Cette étape a été suivie pour l'ensemble de nos expériences.

Une. Synthèse de l'Ultra-petits clusters cuivre Nano (UCNCs)

  1. Produits chimiques nécessaires: Obtenir cuivre (II) Nitrate hydrate, le borohydrure de sodium, de pastilles d'hydroxyde de sodium et d'O-[2 - (3-mercaptopropionylamino)-éthyl]-O'-méthylpolyéthylène glycol (PM = 5000) [MPEG] et utiliser tous les produits chimiques sans autre purification. Utiliser de l'eau nanopure (18,2 MQ-cm) pour l'expérience.
  2. Utilisation de la pompe P-régulé sous pression d'azote pour l'expérience. Testez les pompes à eau comme solvant à différentes pressions avant l'expérience en corrélation avec les débits correspondants (ml / h). Rincer le réacteur millifluidique et tubes avec de l'eau déminéralisée avant le début de l'expérience.
  3. Dissoudre 174 mg (0,95 mmol) de cuivre (II) nitrate et 610 mg (0,122 mmol) de O-[2 - (3-mercaptopropionylamino) éthyl]-O'-méthylpolyéthylèneglycol dans 28 ml d'eau nanopure et les conserver dans un flacon pour être connecté avec un canal d'entrée
  4. Gardez une autre solution de 111 mg (2,93 mmol) de borohydrure de sodium et 102 mg (2,78 mmol) d'hydroxyde de sodium dans 28 ml (pH ~ 13) dans un flacon différent et se connecter avec lal'autre canal d'entrée.
  5. S'écouler les deux solutions simultanément dans le réacteur millifluidique à différents débits (donnés ci-après) et de recueillir les UCNCs résultant à la sortie, en flacon de verre. Purger la solution avec de l'azote et de le stocker sous azote.
  6. Faire fonctionner les pompes sous différentes pressions constantes de 50 mbar (6,81 ml / h), 100 mbar (14,31 ml / h), 200 mbar (32,7 ml / h) et 300 mbar (51,4 ml / h) à température ambiante pour la synthèse d' UCNCs à différents débits.

Bien que le mode opératoire de synthèse a été démontrée à l'aide du set-up millifluidique avec P-pompe, il peut également être effectuée en utilisant le dispositif tenu à la main millifluidique de Millifluidica.

2. Temps résolu Études cinétiques in situ sur la formation de nanoparticules d'or

  1. Produits chimiques nécessaires: Obtenir acide chloroaurique (HAuCl4 3H 2 O). Méso-2 ,3-dimercaptosuccinique (ADMS) et le borohydrure de sodium et #160, et utiliser tous les produits chimiques sans autre purification. Utiliser de l'eau nanopure (18,2 MQ-cm) pour l'expérience.
  2. Utilisez haute précision, entièrement automatisés, sans pulsation pompes à seringues à l'écoulement des liquides dans la puce. Tester les pompes avec l'eau comme solvant à différents débits avant l'expérience pour optimiser le débit requis.
  3. Préparer des solutions étalons de (i) HAuCl 4. 3H 2 O (10 mmol, 118,2 mg/30 ml) et (ii) le DMSA (20 mmol, 109,2 mg/30 ml) avec 50 mg d'hydroxyde de sodium (pH 12) en nanopure eau.
  4. Nourrir les deux solutions à travers deux seringues distinctes dans la puce millifluidique à un débit constant de 10 ml / h à l'aide de la pompe automatique.
  5. Couple millifluidique la puce à la ligne de faisceau synchrotron au moyen d'un étage de métal qui a accès à un mouvement dans les directions XYZ et de recueillir les données XAS à différentes zones de la puce que les solutions ont été pompés à travers la puce.

Alors que le l'analyse in situ a été démontrée en utilisant la procédure de mise en place avec millifluidique P-pompe, il peut également être effectuée en utilisant un dispositif tenu à la main millifluidique.

3. Flux continu d'or Catalyse

Cette procédure a été démontrée en utilisant un dispositif tenu à la main millifluidique.

  1. Produits chimiques nécessaires: obtenir de l'acide chloroaurique (HAuCl4 3H 2 O de.), Méso-2 ,3-dimercaptosuccinique (ADMS), le borohydrure de sodium, 4-nitrophénol, 4-aminophénol et utilisent tous les produits chimiques sans autre purification. Utiliser de l'eau nanopure (18,2 MQ-cm) pour l'expérience.
  2. La préparation du catalyseur:. Préparer des solutions standard de HAuCl4 3H 2 O (10 mmol, 118,2 mg/30 ml), ADMS (20 mmol, 109,2 mg/30 ml) et NaBH4 (10 mmol, 11,34 mg/30 ml) dans Nanopure eau.
  3. Prendre 10 ml de chacune des solutions et HAuCl4 DMSA en deux flacons séparés et e débitlui dans la puce en utilisant le dispositif millifluidique main avec un débit uniforme de 12 ml / h pendant 45 minutes.
  4. Débit 10 mmol de NaBH4 à l'intérieur de la puce à 12 ml / h de débit pendant 15 min afin de réduire l'Au (I) de Au (0).
  5. Enfin, laver la puce avec de l'eau nanopure pendant 30 min à la même débit avant d'effectuer les expériences de catalyse.
  6. réaction de catalyse: effectuer la réaction de conversion chimique (réduction) de 4-nitrophénol (4-NP) dans du 4-aminophénol (4-AP) à l'intérieur du catalyseur d'or (préparé ci-dessus) revêtue canal millifluidique comme donné ci-dessous.
  7. Mélanger 15 ml de solution de 9 x 10 -5 mol de 4-NP avec 3,3 ml de 0,65 mole de NaBH4 solution pour former des ions nitrophénolate 4-(4-NPI).
  8. Filtrer la solution résultante sur le catalyseur d'or déposée à l'intérieur de la puce à un débit constant de 5 ml / h pour évaluer l'activité catalytique. Analyser les spectres UV-Vis des produits collectés dans la gamme de longueur d'onde de 250-500 nm pour confirmer la conversion du 4-NP.
  9. Estimer l'activité catalytique de la réaction par l'obtention de la courbe d'étalonnage de la 4-IPN. Courbe d'étalonnage peut être obtenue en traçant l'intensité de l'absorption observée expérimentalement (I) de 4-IPN à des concentrations standard différentes. Les hauteurs de pics (à 399 nm) pour les courbes Absorption UV-VIS représentent l'intensité d'absorption (I) des valeurs et selon la loi de Lambert Beer, toute variation de la valeur de la hauteur du pic montreraient changement correspondant dans sa concentration. Par conséquent, l'estimation de l'activité catalytique en trouvant la différence dans les concentrations initiale et finale du réactif à partir de la courbe d'étalonnage. Par exemple, si la hauteur de pic est une unité (figure 6), elle correspond à une conversion catalytique de 90% (sur la base de la courbe d'étalonnage).

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Résultats

Bien dispersés et nanoclusters de cuivre de taille uniforme avec une distribution de tailles étroite ont été obtenus en utilisant la configuration de la puce millifluidique (Fig. 1a). Les différents débits utilisés pour la synthèse n'ont pas eu d'effet significatif sur la taille des clusters. Cependant, avec l'augmentation de la vitesse d'écoulement, on observe une amélioration observable dans le rétrécissement de la distribution de la taille. UCNCs avec une meilleure distribution de tailles étroite ont ...

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Discussion

Les UCNCs ont été formés par la réaction de réduction du nitrate de cuivre avec du borohydrure de sodium en présence du polymère de coiffage agent de O-[2 - (3-Mercaptopropionylamino)-éthyl]-O'-méthylpolyéthylène glycol (PM = 5000) [MPEG]. La réaction a été effectuée dans le réacteur de puce millifluidique à différents débits tels que 6,8 ml / h, 14,3 ml / h, 32,7 ml / h, et 51,4 ml / h pour étudier l'effet des débits sur les UCNCs formés. Les temps de séjour respectifs pour les débits ci-dessus sont 47,49, 24,4...

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Déclarations de divulgation

Tous les auteurs, à l'exception CSSR Kumar déclarer qu'ils n'ont pas d'intérêts financiers concurrents. C. SSR Kumar est le fondateur de la société Millifluidica LLC.

Remerciements

Ce travail de recherche est soutenu dans le cadre du Centre pour le niveau atomique Catalyst conception, un centre de recherche Frontier énergie financé par le Département américain de l'énergie, Bureau de la science, Bureau des sciences fondamentales de l'énergie sous Award Nombre DE-SC0001058 et également soutenu par le Conseil de Regents les subventions du nombre attribution LEQSF (2009-14)-SRTF-MATCH et LEDSF-EPS (2012)-OPT-IN-15. Opérations MRCAT sont pris en charge par le ministère de l'Énergie et des institutions membres de MRCAT. L'utilisation de l'Advanced Photon Source au ANL est soutenu par le Département américain de l'énergie, Bureau de la science, Bureau des sciences fondamentales de l'énergie, sous contrat DE-AC02-06CH11357. Le soutien financier pour JTM a été fourni dans le cadre de l'Institut de Atom efficaces transformations chimiques (IACT), un centre de recherche sur l'énergie Frontier financé par le Département américain de l'énergie, Bureau de la science, Bureau des sciences fondamentales de l'énergie.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Nitrate de cuivre (II) hydratéSigma-Aldrich13778-31-999,999 %
pur O-[2-(3-mercaptopropionylamino)ethyl]-O&prime ;-méthylpolyéthylène glycolSigma-Aldrich401916-61-8MW=5 000
HAuCl4.3H2O (Acide chloroaurique)Sigma-Aldrich27988-77-899,999 % pur
Acide méso-2,3-dimercaptosuccinique (DMSA)Sigma-Aldrich304-55-2~98 %
pur 4-NitrophenolSigma-Aldrich100-02-7grade spectrophotométrique
4-AminophenolSigma-Aldrich123-30-8>99 % pur (grade HPLC)
Borohydrure de sodiumSigma-Aldrich16940-66-298 %
pur Granulésd’hydroxyde de sodiumSigma-Aldrich1310-73-299,99 % pur
EQUIPMENT
Millifluidic ChipsMicroplumbers Microsciences LLCSDC-01Fabriqué à partir de polymère de téréphtalate de polyester
Pompe à pressionMitos P-Pump, Dolomite3200016
Pompe à seringue automatiséeCetoni Automation and Microsystems, GmbHPompe à seringue
Spectrophotomètre UV-VIS-NIR NEMESYS UV-3600Shimadzu
Appareil millifluidique portatifMillifluidicaSCMD-1008Figure 7

Références

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