Article de méthode

Synthèse ensemencée de nanocristaux de bâtonnets et de tétrapodes CdSe/CdS

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DOI :

10.3791/50731

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11 décembre 2013

 ,  ,  , 
1Department of Chemical Engineering, UC Berkeley, 2Department of Materials Science and Engineering, UC Berkeley, 3Department of Chemistry, UC Berkeley, 4Materials Sciences Division, Lawrence Berkeley National Laboratory, 5Department of Chemistry, University of Chicago, 6Center for Nanoscale Materials, Argonne National Laboratory

* These authors contributed equally

Dans cet article

Résumé

Un protocole pour la synthèse ensemencement de nanostructures multicomposants en forme de bâtonnet et de tétrapode composées de CdS et de CdSe est présenté.

Résumé

Nous démontrons une méthode de synthèse de nanostructures multicomposants composées de CdS et de CdSe avec des morphologies de bâtonnets et de tétrapodes. Une stratégie de synthèse par ensemencement est utilisée dans laquelle les graines sphériques de CdSe sont d’abord préparées à l’aide d’une technique d’injection à chaud. En contrôlant la structure cristalline de la graine pour qu’elle soit de la wurtzite ou de la zincblende, la croissance ultérieure par injection à chaud de CdS à partir de la graine donne lieu à un nanocristal en forme de bâtonnet ou de tétrapode, respectivement. La phase et la morphologie des nanocristaux synthétisés sont confirmées par diffraction des rayons X et microscopie électronique à transmission, démontrant que les nanocristaux sont purs en phase et ont une morphologie cohérente. Le coefficient d’extinction et le rendement quantique des nanocristaux synthétisés sont calculés à l’aide de la spectroscopie d’absorption UV-Vis et de la spectroscopie de photoluminescence. Les bâtonnets et les tétrapodes présentent des coefficients d’extinction et des rendements quantiques supérieurs à ceux des graines nues. Cette synthèse démontre l’arrangement précis des matériaux qui peut être réalisé à l’échelle nanométrique en utilisant une approche synthétique ensemencée.

Introduction

La synthèse de nanostructures multicomposants s’est développée rapidement au cours des dernières années1. Une gamme de nanohétérostructures semi-conductrices II-VI a été synthétisée, y compris des particules sphériques de noyau-coquille2,3, des nanotiges ensemencées4,5 et destétrapodes épis. Ces hétérostructures permettent une manipulation sophistiquée des photons et des porteurs à l’échelle nanométrique et présentent de nombreux phénomènes intéressants, notamment des coefficients d’extinction extrêmement élevés, une émission polarisée4 et des rendements quantiques élevés2,7.

La synthèse de nanostructures multicomposants nécessite un contrôle précis de la composition, de la phase, de la forme, de la taille et de la connectivité de chaque composant. Le contrôle de ces divers facteurs repose en grande partie sur la capacité à moduler indépendamment le taux de nucléation et de croissance8,9,10. Une stratégie pour obtenir un contrôle indépendant de la nucléation et de la croissance consiste à séparer ces deux processus en étapes synthétiques distinctes. Ici, nous montrerons comment de petites graines de CdSe générées dans des conditions de réaction optimisées pour la nucléation et la croissance de nanocristaux sphériques peuvent ensuite être transférées dans un second flacon où la croissance de CdS se produit dans des conditions de réaction optimisées pour la croissance anisotrope de bras en forme de bâtonnet6. En ajustant la structure cristalline de la graine de CdSe de la wurtzite à la zincblende, nous démontrerons comment la morphologie des hétérostructures CdSe/CdS cultivées dans des conditions similaires peut être modifiée d’un nanobâtonnet à un tétrapode, mettant en évidence le contrôle précis de la phase, de la forme et de la taille offert par les méthodes de synthèse de nanoparticules de pointe. Les nanostructures des chalcogénures de cadmium ont servi de système modèle utile pour le développement de nouvelles techniques de synthèse, car ce système matériel a été intensivement exploré ; Bien que la synthèse d’une nanostructure particulière soit montrée dans ce protocole vidéo, les mêmes techniques sont applicables à la synthèse de nombreuses autres nanostructures.

Il a été démontré que de petites différences dans les techniques et les réactifs utilisés dans les synthèses de nanoparticules créent des différences spectaculaires dans le produit final. Par exemple, il a été démontré que le taux de rampe de température11 et les impuretés12-14 présentes lors de la synthèse ont un impact considérable sur la taille et la forme des nanocristaux. Avec l’identification des facteurs spécifiques auxquels les procédures de synthèse sont très sensibles, la reproductibilité des synthèses de nanocristaux continue de s’améliorer. Ce protocole vidéo détaillé est destiné à aider les nouveaux praticiens dans le domaine à éviter de nombreux pièges courants associés à la synthèse de nanoparticules.

Protocole

Veuillez consulter toutes les fiches de données de sécurité (FDS) pertinentes avant utilisation. Plusieurs des produits chimiques utilisés dans ces synthèses sont fortement toxiques et cancérogènes. Les nanomatériaux peuvent présenter des dangers supplémentaires par rapport à leurs homologues massifs. Veuillez appliquer toutes les mesures de sécurité appropriées lors de la réalisation d'une réaction de nanocristaux, notamment l'utilisation de dispositifs de protection collective (hotte de ventilation, boîte à gants) et d'équipements de protection individuelle (lunettes de sécurité, gants, blouse de laboratoire, pantalon long, chaussures fermées). Certaines parties des procédures suivantes impliquent des techniques standard de manipulation en atmosphère inerte15.

1. Préparation des précurseurs moléculaires

  1. Préparation du myristate de cadmium (II)
    Le myristate de cadmium peut être synthétisé selon une méthode ex situ ou in situ, donnant des résultats similaires.
    1. Préparation ex situ du myristate de cadmium16
      1. Dissoudre 0,240 g d'hydroxyde de sodium et 1,370 g d'acide myristique dans 240 ml de méthanol.
      2. À part, dissoudre 0,617 g de nitrate de cadmium tétrahydraté dans 40 ml de méthanol.
      3. Ajouter la solution de nitrate de cadmium goutte à goutte (~1 goutte/seconde) à la solution de myristate de sodium sous agitation (800 tr/min) à l’aide d’une ampoule de coulée.
      4. Filtrer la solution. Laver le précipité blanc obtenu trois fois avec du méthanol. Sécher le précipité sous vide toute la nuit.
    2. Préparation in situ du myristate de cadmium6
      1. Mélanger 39 mg d'oxyde de cadmium (CdO) avec 0,137 g d'acide myristique dans 5 ml d'1-octadécène (ODE) dans un ballon à fond rond de 50 ml à trois cols muni d’un barreau d’agitation.
      2. Chauffer la solution à 250 °C sous atmosphère inerte tout en agitant (800 tr/min) jusqu’à ce que la solution devienne de couleur jaune pâle. Agiter délicatement la solution au besoin pour éliminer l’excès de CdO des parois du ballon. Maintenir la solution à une température élevée au-delà de ce stade la ferait devenir d’une couleur noire indésirable.
      3. Refroidir la solution à température ambiante pour une utilisation ultérieure.
  2. Préparation du précurseur TOP:Se
    1. Mélanger 58 mg de poudre de sélénium avec 0,360 g de tri-n-octylphosphine (TOP) sous atmosphère inerte.
    2. Sonicater jusqu’à dissolution complète de la poudre de sélénium, obtenant une solution optiquement claire. Alternativement, la solution peut être chauffée à 100 °C pour dissoudre complètement le sélénium. Utiliser du matériel en verre approprié ou une boîte à gants afin d’éviter toute exposition de la solution à l’air pendant la sonication ou le chauffage.
  3. Préparation du précurseur TOP:S
    1. Mélanger 0,160 g de soufre élémentaire avec 1,853 g de TOP.
    2. Chauffer à 50 °C sous atmosphère inerte jusqu’à obtention d’une solution optiquement claire. Refroidir à température ambiante pour une utilisation ultérieure.

2. Synthèse des germes de CdSe

  1. Synthèse de nanocristaux de CdSe wurtzite (CdSe-w)5
    1. Mélanger 3,0 g d'oxyde de trioctylphosphine (TOPO), 280 mg d'acide n-octadécylphosphonique (ODPA) et 60 mg de CdO avec un barreau d'agitation dans un ballon à fond rond de 25 ml à trois cols équipé d'un thermocouple (inséré dans un adaptateur en verre sur mesure ou percé à travers un septum en caoutchouc), d'un condenseur de reflux et d'un septum en caoutchouc. Vérifier tous les éléments de verrerie avant utilisation en raison de la température élevée de la réaction et de la nécessité éventuelle d'un refroidissement rapide. Assembler toutes les jonctions verre-verre avec de la graisse à vide haute température.
    2. Désoxygéner le mélange à 150 °C sous vide pendant 1 heure tout en agitant (800 tr/min).
    3. Chauffer la solution à 300 °C sous atmosphère inerte afin d'obtenir une solution optiquement claire. Agiter doucement la solution pour éliminer l'excès de CdO des parois du ballon. Laisser la solution redevenir optiquement claire.
    4. Ajouter 1,5 g de TOP goutte à goutte à la solution et élever la température à 370 °C.
    5. Injecter rapidement la solution TOP:Se à l'aide d'une seringue munie d'une aiguille de grand diamètre (14 G). Cette injection rapide provoquera un événement de nucléation net, favorisant une distribution étroite des tailles.
    6. Laisser la réaction se poursuivre pendant la durée souhaitée, car la taille des nanocristaux de CdSe-w peut être ajustée en modulant le temps de réaction. Un refroidissement immédiat après l'injection produira des nanocristaux d'un diamètre d'environ 2-2,5 nm, tandis que des temps de réaction de 3 et 5 min produiront respectivement des nanocristaux d'environ 3 nm et 4 nm de diamètre.
    7. Retirer le chauffage et refroidir rapidement le ballon à l'aide d'un flux d'air comprimé. Il convient de manipuler avec précaution lors du refroidissement rapide d'un ballon à haute température, car le choc thermique pourrait briser la verrerie. Pour cette raison, l'utilisation d'un bain d'eau pour un refroidissement rapide est fortement déconseillée.
    8. Ajouter 10 ml de méthanol anhydre à la solution lorsque la température est inférieure à 60 °C afin de floculer les nanocristaux. Transférer la solution dans un flacon sous atmosphère inerte et centrifuger.
    9. Décanter la solution. Jeter le surnageant et redisperser le précipité dans du toluène anhydre. Ajouter du méthanol anhydre jusqu'à ce que la solution devienne trouble, puis centrifuger.
    10. Répéter une procédure de nettoyage similaire (étape 2.1.9) en utilisant un autre couple solvant/anti-solvant : hexane/isopropanol. Cela permet d'éviter les situations où les nanocristaux et les précurseurs précipitent simultanément.
    11. Disperser le précipité purifié dans un petit volume (quelques millilitres) de toluène anhydre. L'utilisation d'un petit volume de solvant ici évite la nécessité de concentrer les particules comme étape supplémentaire avant leur utilisation dans la croissance épitaxiée de CdS.
    12. Confirmer la structure cristalline wurtzite des nanocristaux de CdSe par diffraction des rayons X. Cette étape est fortement recommandée en raison du polymorphisme du CdSe et de la forte dépendance de la structure des hétérostructures finales vis-à-vis de la structure du germe de CdSe.
    13. Diluer un petit aliquot de la solution mère de CdSe-w par un facteur de dilution connu et enregistrer un spectre d'absorption UV-Vis.
    14. Déterminer le diamètre des nanocristaux de CdSe-w et le coefficient d'extinction en se basant sur l'absorbance du premier exciton selon les formules suivantes17 :
      D = (1,6122×10-9)λ4  - (2,6575×10-6)λ3  + (1,6242×10-3)λ2 - (0,4277)λ + 41,57
      ε = 5857(D)2,65
      où D est le diamètre (nm) du nanocristal de CdSe-w, λ la longueur d'onde (nm) du pic d'absorption excitonique fondamental, et ε le coefficient d'extinction (L/mol•cm) des nanocristaux au premier exciton.
    15. Déterminer la concentration de la solution mère de nanocristaux de CdSe-w en utilisant l'absorbance au pic d'absorption excitonique fondamental conformément à la loi de Beer-Lambert et au facteur de dilution approprié.
    16. Pour préparer le CdSe-w en vue de la croissance de nanobâtonnets épitaxiés, mélanger 0,5 g de TOP avec un volume de la solution mère de nanocristaux de CdSe-w correspondant à 10-8 mol de nanocristaux de CdSe-w. Soniquer brièvement si nécessaire pour redisperser les nanocristaux de CdSe-w dans le TOP. L'utilisation d'un petit volume de toluène pour la solution mère de CdSe-w à l'étape précédente (2.1.11) devrait conduire à une quantité négligeable de toluène, de l'ordre de quelques microlitres, dans la solution germe utilisée pour l'injection. L'injection de volumes plus importants de solvants organiques volatils, tels que le toluène, à des températures nettement supérieures à leur point d'ébullition, présente un risque pour la sécurité et affectera négativement le produit nanocristallin en raison de fortes baisses de température de réaction.
  2. Synthèse de nanocristaux de CdSe blende de zinc (CdSe-bz)16,18,19
    1. Mélanger 0,17 g de myristate de cadmium et 37 ml d'ODE avec un barreau d'agitation dans un ballon à fond rond de 50 ml à trois cols équipé d'un thermocouple (inséré dans un adaptateur en verre sur mesure ou percé à travers un septum en caoutchouc), d'un condenseur de reflux et d'un septum en caoutchouc. Vérifier tous les éléments de verrerie avant utilisation en raison de la température élevée de la réaction. Assembler toutes les jonctions verre-verre avec de la graisse à vide haute température.
    2. Désoxygéner la solution sous vide à 90 °C pendant 1 heure tout en agitant (800 tr/min). Ensuite, refroidir la solution à température ambiante sous atmosphère inerte.
    3. Retirer brièvement le septum en caoutchouc et ajouter 33 mg de poudre de dioxyde de sélénium dans le ballon. Remettre le septum. Désoxygéner la solution sous vide à 50 °C pendant 15 min.
    4. Chauffer à 240 °C avec une rampe d'environ 10 °C/min sous atmosphère inerte. Lorsque la température augmente, la solution commence à changer de couleur, passant du jaune au rouge.
    5. Ajouter goutte à goutte, lorsque la solution atteint 240 °C, une solution préalablement désoxygénée composée de 1 ml d'acide oléique et de 1 ml d'oléylamine dans 4 ml d'ODE.
    6. Laisser réagir la solution pendant 30 min à 240 °C. La taille des nanocristaux de CdSe-bz peut être ajustée en modifiant le temps de réaction. Prélever des aliquots pour les spectres d'absorption et de photoluminescence afin de suivre la croissance des particules, si souhaité.
    7. Retirer le chauffage et refroidir à température ambiante. Transférer la solution brute dans une boîte à gants sous atmosphère inerte et diviser le mélange réactionnel en fractions de 20 ml dans des tubes de centrifugation.
    8. Ajouter 10 ml d'acétone anhydre à chaque tube et centrifuger les solutions pour isoler les nanocristaux.
    9. Éliminer le surnageant et redisperser le précipité dans du toluène anhydre. Ajouter de l'acétone jusqu'à ce que la solution devienne trouble, puis centrifuger.
    10. Répéter une procédure de nettoyage similaire (étape 2.2.9) en utilisant un autre couple solvant/anti-solvant : chloroforme/méthanol. Cela permet d'éviter les situations où les nanocristaux et les précurseurs précipitent simultanément.
    11. Disperser le précipité purifié dans un petit volume (quelques millilitres) de chloroforme anhydre. L'utilisation d'un petit volume de solvant ici évite la nécessité de concentrer les particules comme étape supplémentaire avant leur utilisation dans la croissance épitaxiée de CdS.
    12. Après purification des particules, confirmer la structure cristalline blende de zinc des nanocristaux de CdSe par diffraction des rayons X. Cette étape est fortement recommandée en raison du polymorphisme du CdSe et de la forte dépendance de la structure des hétérostructures finales vis-à-vis de la structure du germe de CdSe.
    13. Diluer un petit aliquot de la solution mère de CdSe-bz par un facteur de dilution connu et enregistrer un spectre d'absorption UV-Vis.
    14. Déterminer le diamètre des nanocristaux de CdSe-bz et le coefficient d'extinction en se basant sur l'absorbance du premier exciton selon les formules suivantes20 :
      Équation de la bande interdite Eg en physique des nanostructures ; formule pour l'analyse des niveaux d'énergie des points quantiques.
      ε = 19300 (D)3
      où D est le diamètre (nm) du nanocristal de CdSe-bz, Eg l'énergie de la bande interdite (eV) correspondant au pic d'absorption excitonique fondamental, et ε le coefficient d'extinction (L/mol•cm) des nanocristaux à 340 nm.
    15. Déterminer la concentration de la solution mère de nanocristaux de CdSe-bz en utilisant l'absorbance à 340 nm conformément à la loi de Beer-Lambert et au facteur de dilution approprié.
    16. Mélanger 0,5 g de TOP avec un volume de la solution mère de nanocristaux de CdSe-bz correspondant à 10-8 mol de nanocristaux de CdSe-bz pour préparer la solution d'injection de CdSe-bz destinée à la croissance de tétrapodes épitaxiés. Soniquer brièvement si nécessaire pour redisperser les nanocristaux de CdSe-bz dans le TOP. L'utilisation d'un petit volume de chloroforme pour la solution mère de CdSe-bz à l'étape précédente (2.2.11) devrait conduire à une quantité négligeable de chloroforme, de l'ordre de quelques microlitres, dans la solution germe utilisée pour l'injection. L'injection de volumes plus importants de solvants organiques volatils, tels que le chloroforme, à des températures nettement supérieures à leur point d'ébullition, présente un risque pour la sécurité et affectera négativement le produit nanocristallin en raison de fortes baisses de température de réaction.

3. Synthèse des hétérostructures CdSe/CdS

  1. Synthèse de nanobâtonnets à base de CdSe/CdS6
    1. Mélanger 207 mg de CdO, 1,08 g d’ODPA, 3,35 g de TOPO, et 15 mg d’acide propylphosphonique (PPA) avec un barreau d’agitation dans un ballon à fond rond de 25 ml à trois cols équipé d’un thermocouple (inséré dans un adaptateur en verre sur mesure ou percé à travers un septum en caoutchouc), d’un réfrigérant à reflux et d’un septum en caoutchouc. Vérifier tous les instruments en verre pour détecter d’éventuels défauts avant utilisation en raison de la température élevée de la réaction. Assembler toutes les liaisons verre-verre avec de la graisse à vide haute température.
    2. Dégazer la solution sous vide à 120 °C pendant 30 min tout en agitant (800 tr/min).
    3. Chauffer la solution à 320 °C sous atmosphère inerte pour former une solution optiquement claire. Agiter doucement la solution afin d’éliminer l’excès de CdO des parois du ballon. Laisser la solution redevenir optiquement claire.
    4. Refroidir la solution à 120 °C. Dégazer la solution sous vide pendant 1 h à 120 °C.
    5. Après dégazage et formation du complexe dans la solution réactionnelle, chauffer le mélange à 340 °C sous atmosphère inerte. Injecter 1,5 g de TOP goutte à goutte et laisser la température revenir à 340 °C.
    6. Injecter rapidement 0,65 g de TOP:S à l’aide d’une seringue munie d’une aiguille de grand diamètre (14 G).
    7. 20 secondes après l’injection de TOP:S, injecter rapidement la solution de nanocristaux w-CdSe (10-8 mol de nanocristaux w-CdSe dans 0,5 g de TOP) à l’aide d’une seringue munie d’une aiguille de grand diamètre (14 G).
    8. Régler la température de réaction à 320 °C. Après 10 min à 320 °C, retirer le chauffage et refroidir la solution.
    9. Ajouter environ 10 ml de toluène anhydre dans le ballon lorsque la température atteint environ 100 °C afin d’éviter la solidification du TOPO.
    10. Transférer la solution brute dans un tube à centrifuger. La purification de la solution brute de nanobâtonnets peut être effectuée dans une boîte à gants sous atmosphère inerte ou en conditions ambiantes, si souhaité, car la croissance additionnelle de CdS améliore la stabilité environnementale des nanocristaux. Ajouter un volume égal d’éthanol anhydre pour floculer les nanocristaux, puis centrifuger.
    11. Éliminer le surnageant et redisperser le précipité dans un mélange hexane/octylamine (8:1 en volume). Ajouter de l’éthanol anhydre jusqu’à ce que la solution devienne trouble, puis centrifuger. Redisperser le précipité dans du toluène anhydre.
    12. Parfois, les solutions de nanobâtonnets peuvent former un gel pendant le nettoyage. Dans ce cas, ajouter quelques gouttes d’octylamine pour dissoudre le gel et poursuivre la procédure de nettoyage.
      Remarque : La longueur des nanobâtonnets peut être ajustée en modifiant la concentration des germes de CdSe injectés ; des concentrations plus élevées conduisent à des bâtonnets plus courts. Modifier la concentration de TOP:S modifie le diamètre et la longueur des bâtonnets ; une concentration plus élevée de TOP:S produit des bâtonnets plus longs et plus fins. Voir la référence6 pour plus de détails.
  2. Synthèse de tétrapodes à base de CdSe/CdS6,17
    1. Mélanger 207 mg de CdO, 1,08 g d’ODPA, 3,35 g de TOPO et 50 mg de PPA avec un barreau d’agitation dans un ballon à fond rond de 25 ml à trois cols équipé d’un thermocouple (inséré dans un adaptateur en verre sur mesure ou percé à travers un septum en caoutchouc), d’un réfrigérant à reflux et d’un septum en caoutchouc. Vérifier tous les instruments en verre pour détecter d’éventuels défauts avant utilisation en raison de la température élevée de la réaction. Assembler toutes les liaisons verre-verre avec de la graisse à vide haute température.
    2. Dégazer la solution sous vide à 120 °C pendant 1 h tout en agitant (800 tr/min).
    3. Chauffer la solution à 280 °C sous atmosphère inerte pour former une solution optiquement claire. Agiter doucement la solution afin d’éliminer l’excès de CdO des parois du ballon. Laisser la solution redevenir optiquement claire.
    4. Refroidir la solution à 120 °C. Dégazer la solution sous vide pendant 1 h à 120 °C.
    5. Après dégazage et formation du complexe dans la solution réactionnelle, chauffer le mélange à 300 °C sous atmosphère inerte. Injecter 1,5 g de TOP goutte à goutte et laisser la température revenir à sa valeur initiale.
    6. Injecter rapidement 0,65 g de TOP:S à l’aide d’une seringue munie d’une aiguille de grand diamètre (14 G).
    7. 40 secondes après l’injection de TOP:S, injecter rapidement la solution de nanocristaux zb-CdSe (10-8 mol de nanocristaux zb-CdSe dans 0,5 g de TOP) à l’aide d’une seringue munie d’une aiguille de grand diamètre (14 G).
    8. Augmenter la température de réaction à 315 °C à une vitesse de 1 °C/min. Après 20 min à 315 °C, retirer le chauffage et refroidir.
    9. Ajouter du toluène anhydre dans le ballon lorsque la température atteint environ 100 °C afin d’éviter la solidification du TOPO.
    10. Transférer la solution brute dans un tube à centrifuger. La purification de la solution brute de tétrapodes peut être effectuée dans une boîte à gants sous atmosphère inerte ou en conditions ambiantes, si souhaité, car la croissance additionnelle de CdS améliore la stabilité environnementale des nanocristaux. Ajouter de l’acétone anhydre jusqu’à ce que la solution devienne trouble, puis centrifuger.
    11. Éliminer le surnageant et redisperser le précipité dans un mélange hexane/octylamine (8:1 en volume). Ajouter de l’acétone anhydre jusqu’à ce que la solution devienne trouble, puis centrifuger.
    12. Répéter la purification des tétrapodes deux fois supplémentaires en utilisant respectivement le toluène et l’acétone comme solvant et nonsolvant. Conserver les tétrapodes dans le toluène.
    13. Séparer les tétrapodes des sous-produits indésirables de type nanobâtonnets en centrifugeant les solutions de toluène à 12 000 x g pendant 30 min afin de créer un gradient de concentration dû à la différence de masse entre les bâtonnets et les tétrapodes. Retirer et jeter soigneusement les couches supérieures, qui contiennent principalement des bâtonnets. Rassembler et dissoudre les couches inférieures, qui contiennent majoritairement des tétrapodes, dans du toluène.
      Remarque : La longueur des branches des tétrapodes peut être ajustée en modifiant la concentration des germes injectés ; des concentrations plus élevées produisent des branches plus courtes. Le temps de croissance peut être utilisé pour régler le diamètre des branches ; des temps de croissance plus longs augmentent le diamètre des branches. Voir la référence6 pour plus de détails. Le rendement en tétrapodes peut être modulé en utilisant différentes quantités de PPA dans le mélange réactionnel initial. Voir la référence19 pour plus de détails.

Résultats

Des spectres d'absorption, des spectres de photoluminescence (PL), des clichés de diffraction de rayons X (XRD) et des images de microscopie électronique en transmission (TEM) ont été obtenus pour les germes (Figure 1) et les hétérostructures finales (Figure 2). Les spectres d'absorption et de PL sont utilisés pour calculer le coefficient d'extinction et le rendement quantique des nanostructures. La XRD et la TEM sont utilisées pour déterminer la phase et la morphologie des nanostructures.

Points quantiques de CdSe ; spectres UV-vis et PL ; motifs de XRD ; analyse des nanocristaux ; propriétés optiques.
Figure 1. Graines de nanocristaux de CdSe aux structures cristallines wurtzite et blende de zinc. (a, b) Spectres d'absorption (noir) et de photoluminescence (rouge) avec, en insert, les images de microscopie électronique en transmission (TEM) des nanocristaux de CdSe wurtzite et blende de zinc, respectivement. (c, d) Motifs de diffraction des rayons X des nanocristaux de CdSe wurtzite et blende de zinc, les profils théoriques des matériaux massifs correspondants étant indiqués à titre de référence. Cliquez ici pour voir l'image en taille plus grande.

Analyse en MET, XRD et spectrale de nanostructures ; tiges/étoiles de CdS ; émission de photoluminescence.
Figure 2. Hétérostructures greffées CdSe/CdS présentant des morphologies de tiges et de tétrapodes. (a, b)  Images de MET des nanotiges CdSe/CdS et des tétrapodes CdSe/CdS, respectivement. (c, d) Profils de diffraction XRD des nanotiges et des tétrapodes CdSe/CdS. Seules les réflexions provenant du CdS wurtzite sont apparentes. (e, f) Spectres d'absorption (noir) et de photoluminescence (PL, rouge) des nanotiges et des tétrapodes CdSe/CdS. La ligne verte montre les spectres d'absorption agrandis afin de mettre en évidence l'absorption due à la graine de CdSe. Cliquez ici pour voir l'image en taille plus grande.

Discussion

Les spectres optiques des germes w-CdSe et zb-CdSe présentent une absorption excitonique nette (Figures 1a et 1b) car les germes sont fortement monodisperses ; l'énergie du premier exciton correspond à des diamètres de 3,3 nm et 3,6 nm pour les germes w-CdSe et zb-CdSe, respectivement. Les germes présentent également une forte photoluminescence, avec des rendements quantiques variant approximativement entre 3 et 30 %, selon la méthode de préparation de l'échantillon ; par exemple, un nombre plus élevé d'étapes de purification tend à éliminer les ligands de surface et conduit à des rendements quantiques plus faibles6. La faible largeur à mi-hauteur du pic de photoluminescence (31 nm et 33 nm pour les nanocristaux w-CdSe et zb-CdSe, respectivement) est compatible avec des distributions de taille de 5 à 10 %21.

Les diagrammes de diffraction des rayons X recueillis pour les germes (Figures 1c et 1d) confirment qu'ils correspondent à la phase souhaitée. La phase wurtzite présente des réflexions nettes à 41,1° et 53,8°, absentes dans la phase cubique de type blende de zinc. L'élargissement des pics résulte de l'élargissement de Scherrer dû à la taille finie des cristaux.

Les différences de structure cristalline des germes de CdSe conduisent à des morphologies radicalement différentes de l'hétérostructure finale (Figures 2a et 2b)6. Le w-CdS nucléise et croît à partir des faces (001) et (00Schéma de notation des nombres complexes avec le symbole de l'unité imaginaire, illustré par la surligne \( \bar{1} \).) du w-CdSe, conduisant à une particule finale en forme de bâtonnet en raison d'une croissance uniaxiale. En revanche, le w-CdS nucléise et croît à partir des faces {111} du zb-CdSe. Parmi les huit faces {111}, quatre présentent un degré de saturation coordinative inférieur à celui des autres ; par conséquent, on observe une croissance plus rapide du w-CdS à partir de ces quatre faces, ce qui conduit à une morphologie tétrapodique22. Les bâtonnets et tétrapodes obtenus à partir de germes présentent une forte cristallinité, correspondant au CdS wurtzite, comme confirmé par la DRX (Figures 2c et 2d).

Étant donné que la partie CdS des hétérostructures est beaucoup plus grande par rapport à la graine CdSe, l'absorption due aux graines représente un faible pourcentage de l'absorption totale. En conséquence, les hétérostructures absorbent faiblement aux longueurs d'onde supérieures à 500 nm, où la majeure partie de l'absorption est attribuable à la graine CdSe (Figures 2e et 2f). Aux longueurs d'onde inférieures à 500 nm, l'absorption est fortement augmentée, car le CdS, dont la bande interdite est plus large, commence à absorber de manière significative. Les coefficients d'extinction des graines sont de l'ordre de 105 M-1cm-1, tandis que les bâtonnets et les tétrapodes présentent des coefficients d'extinction nettement plus élevés6, respectivement de 107 M-1cm-1 et 108 M-1cm-1. Pour les bâtonnets et les tétrapodes, la première transition excitonique des hétérostructures est décalée vers le rouge par rapport aux graines nues (Figures 2e et 2f), car les électrons et les trous sont répartis sur une particule plus grande.

En fonction de la taille particulière des composants de l'hétérostructure et de la structure de bandes qui en résulte, le trou a tendance à être partiellement confiné dans la graine, tandis que l'électron est plus libre de se déplacer dans l'ensemble de la particule23. Par conséquent, la recombinaison se produit loin de la surface de la particule, conduisant à des rendements quantiques supérieurs à 75 % pour les bâtonnets et compris entre 35 et 70 % pour les tétrapodes, des valeurs nettement plus élevées que celles des graines de CdSe nues6. De plus, le passivage inorganique apporté par le CdS sur les graines de CdSe confère une stabilité environnementale accrue.

Nous avons démontré une méthode permettant de contrôler la morphologie finale d'une hétérostructure à l'échelle nanométrique en maîtrisant la structure cristalline de la graine. Cette même approche de croissance à partir de germes a déjà été appliquée à un large éventail de structures, et nous prévoyons que les types d'hétérostructures pouvant être synthétisés par cette méthode continueront de s'étendre.

Déclarations de divulgation

Nous n’avons rien à divulguer.

Remerciements

Ce travail a été soutenu par le programme de chimie physique des nanostructures inorganiques, KC3103, directeur, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences, du département de l’Énergie des États-Unis, sous le contrat DE-AC02-05CH11231. Le Center for Nanoscale Materials de l’Argonne National Laboratory est soutenu par une installation d’utilisateurs du ministère américain de l’Énergie, Office of Science, Office of Basic Energy Sciences sous le contrat n°. DE-AC02-06CH11357. K.M. et B.J.B. remercient le ministère de l’Énergie pour son soutien au titre du programme de bourses d’études supérieures de l’Office of Science du ministère de l’Énergie (DOE SCGF), rendu possible en partie par l’American Recovery and Reinvestment Act de 2009 et administré par ORISE-ORAU dans le cadre du contrat no. DE-AC05-06OR23100.

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Hydroxyde de sodium, 98 %FisherBP359
Acide myristique, 99 %Sigma AldrichM3128
Méthanol, 99,8 %FisherA412
Nitrate de cadmium tétrahydraté, 99 %Sigma Aldrich20911Oxyde
de cadmium (CdO) hautement toxique, 99,99 %Sigma Aldrich202894Hautement toxique
1- Octadécène (ODE), 90 %Sigma AldrichO806
Sélénium (Se), 100 mesh, 99,99 %Sigma Aldrich229865
Tri-n-octylphosphine (TOP), 97 %Strem15-6655sensible à l’air
(S), 99,9995 %Alfa Aesar10343
Oxyde de trioctylphosphine (TOPO), 99 %Strem15-6661
Acide N-octadécylphosphonique (ODPA), 99 %Synthèse PCI104224
méthanol anhydre, 99,8 %Sigma Aldrich322415
toluène anhydre, 99,8 %Sigma Aldrich244511
Chloroforme, anhydre, 99 %Sigma Aldrich288306
acétone, 99,9 %FisherA949Séchage sur tamis
Hexane, anhydre, 95 %Sigma Aldrich296090
2-Propanol, anhydre, 99,5 %Sigma Aldrich278475
dioxyde de sélénium, 99,999 %Sigma Aldrich204315
Acide oléique, 90 %Sigma Aldrich364525Oleylamine de qualité technique
, 70 %Sigma AldrichO7805qualité technique
Acide propylphosphonique (PPA), 95 %Sigma Aldrich305685
anhydre, 99,5 %Sigma Aldrich459836
octylamine, 99 %Sigma AldrichO5802
Soufre 4 pouces de éthanol

Références

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