Article de méthode

Identification qualitative des acides carboxyliques, des acides boroniques et des amines aide fluorophores cruciforme

DOI :

10.3791/50858

⸱

19 août 2013

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1Organisch-Chemisches Institut, Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg, 2Department of Chemistry, University of Houston

Dans cet article

Résumé

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Fluorophores cruciforme conjugués à base de 1,4-distyryl-2 ,5-bis (aryléthynyle) benzène et les noyaux de benzobisoxazole peuvent être utilisés pour identifier qualitativement diversifiée Lewis acide de Lewis et les composés basiques. Cette méthode repose sur les différences de couleurs d'émission des cruciformes qui sont observés lors de l'addition de l'analyte. Structurellement espèces étroitement apparentées peuvent être distingués les uns des autres.

Résumé

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Cruciformes moléculaires sont des systèmes en forme de X, dans lequel deux axes de conjugaison se coupent à un noyau central. Si un axe de ces molécules est substitué avec donneurs d'électrons, et l'autre avec des accepteurs d'électrons, l'HOMO cruciformes de se localiser le long de la riche en électrons et LUMO long de l'axe pauvre en électrons. Cet isolement spatiale des orbitales moléculaires frontières cruciformes de (COM) est essentielle à leur utilisation en tant que capteurs, depuis analyte se liant à la croix change invariablement son écart HOMO-LUMO et les propriétés optiques associés. L'utilisation de ce principe, et les groupes Bunz MILJANIC élaborés 1,4-distyryl-2 ,5-bis (aryléthynyle) cruciformes benzobisoxazole benzène et, respectivement, qui agissent comme des capteurs fluorescents pour des ions métalliques, des acides carboxyliques, les acides boroniques, les phénols, les amines, et anions. Les couleurs d'émission observées lors de ces croix sont mélangés avec des analytes sont très sensibles aux détails de la structure de l'analyte et - en raison de cruciformes «charge-sepétats excités arated - au solvant dans lequel on observe émission. Structurellement espèces étroitement apparentées peuvent être qualitativement distinguer dans plusieurs classes de l'analyte: (a) les acides carboxyliques, (b) des acides boroniques, et (c) des métaux. L'utilisation d'un système de détection hybride composée de cruciformes benzobisoxazole et additifs d'acide borique, nous étions aussi capables de discerner entre structurellement similaire: (D) petits anions organiques et inorganiques, (e) les amines et (f) les phénols. La méthode utilisée pour cette distinction qualitative est extrêmement simple. Des solutions diluées (en général 10 -6 M) de cruciformes dans plusieurs solvants off-the-shelf sont placés dans des flacons UV / Vis. Ensuite, analytes d'intérêt sont ajoutés, soit directement, sous forme de solides ou en solution concentrée. Changements de fluorescence se produisent presque instantanément et peuvent être enregistrées à travers la photographie numérique standard à l'aide d'une caméra numérique semi-professionnel dans une pièce sombre. Avec un minimum de manipulation graphique,coupe-circuit de photographies en couleur d'émission représentant peut être organisé dans des panneaux qui permettent distinction à l'œil nu rapide parmi les analytes. Aux fins de quantification, les valeurs Rouge / Vert / Bleu peuvent être extraites de ces images et les données numériques obtenues peuvent être traitées statistiquement.

Introduction

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Cruciformes moléculaires sont définies comme des molécules conjuguées transversale en forme de X, dans lequel deux circuits de conjugaison se coupent à un noyau central. 1,2,3 Avec substitution donneur-accepteur approprié, ces molécules peuvent localiser spatialement les orbitales moléculaires de frontière (COM), de telle sorte que la plus haute orbitale moléculaire occupée (HOMO) réside dominant le long de l'axe riche en électrons de la molécule, tandis que la plus basse orbitale moléculaire inoccupée (LUMO) présente la plus grande partie de sa densité d'électrons positionné le long du bras-pauvre de la molécule. Cet isolement spatial de FMOs est essentiel dans les applications de ces cruciformes que des capteurs pour les petites molécules, depuis analyte se liant à la croix change invariablement son écart HOMO-LUMO et les propriétés optiques associés. Ce comportement a été démontré dans cruciformes sur la base de 1,4-distyryl-2 ,5-bis (aryléthynyle) benzène, 1 1,2,4,5-tetrakisethynylbenzene, 4 et benzobisoxazole 5,6 structurellemotifs. Comme les trois classes de molécules sont intrinsèquement fluorescent, cette méthodologie a permis leur utilisation en tant que capteurs de petites molécules. Dans les trois exemples, cruciformes ont été substitués par de base de Lewis et des groupes pyridine dialkylaniline et sont donc sensibles aux acides de Lewis des analytes, tels que les protons et les ions métalliques. 1,4,5,7,8,9

En 2011, Bunz et ses collègues ont montré 10 que les réponses de fluorescence du 1,4-distyryl-2 ,5-bis (aryléthynyle) benzène cruciformes 1 - 3 (Figure 1) considérablement varié en fonction de la structure de l'acide carboxylique utilisé pour induire protonation du cruciforme. Par la suite, Miljanić et al. Ont démontré que benzobisoxazole cruciformes comme 4 (figure 1) montrent également des réponses d'émission de fluorescence très spécifiques en acides carboxyliques structurellement liés, et cette distinction similaire peut être observé chez les acides organoboroniques très similaires, aussi. 11 origines de cettechangements très sélectifs de couleur d'émission sont actuellement pas claires, et sont complexes plus probable - que l'extinction de fluorescence par analytes électrons pauvres, la fluorescence d'un analyte résiduel et protonation induites déplacement des maxima d'émission de cruciformes tout doute jouer un rôle. Néanmoins, la capacité de distinguer entre les analytes structurellement liées est significatif, surtout depuis distinction statistiquement pertinentes peuvent être obtenues sans la nécessité d'effectuer UV exhaustive / absorption Vis ou la caractérisation de fluorescence de la réponse optique du cruciformes à analytes. Au lieu de cela, de simples photographies de couleur d'émission sont suffisamment distinctes pour permettre la discrimination entre les analytes structurellement étroitement liés, surtout si les photos sont prises dans différents solvants ou d'utiliser plus d'un capteur en croix. En utilisant cette méthode rapide, des dizaines d'analytes peuvent être analysés rapidement dans l'après-midi (voir panneaux de figures 3-5), alors que la même analyse exigeraitsemaines si spectroscopie rigoureuse a été employée. En outre, depuis les acides boroniques sont des espèces dynamiques qui peuvent se coordonner nucléophiles par le bore est vide orbitale p, Miljanić utilisé cette fonction pour développer des capteurs hybrides composées de benzobisoxazole cruciforme 4 et simple non-fluorescent boronique additifs B1 et B5 (Figure 4). 11, 12 Cette méthode est le suivant: 4 cruciforme et des acides boroniques complexes en un complexe transitoire 4 · n B1 (ou 4 · n B5), la structure précise de ce complexe est actuellement inconnue, mais sa fluorescence diffère de celle de la croix pur . Si cette solution est exposée à des composés basiques de Lewis, on peut remplacer un ou deux groupes-OH sur l'acide boronique, 13 modifiant ainsi de manière significative les propriétés électroniques de bore et, à son tour, la fluorescence de l'ensemble du complexe. En utilisant cette méthode "indirecte de détection", la détection des phénols, des amines organiques et des urées, ainsicomme de petits anions organiques et inorganiques, pourrait être atteint.

Dans cet article, nous présentons un tutoriel sur l'utilisation de deux méthodes de détection directe et indirecte à rapidement qualitativement distinguer structurellement liée (a) des acides carboxyliques (Figure 3), (b) des acides boroniques (figure 4), et, du fait d'autrui, ( c) les amines organiques (figure 5). Pour illustrer la large applicabilité des protocoles publiées, le cruciformes de Bunz ont été utilisés pour détecter des acides carboxyliques, tandis que les composés de MILJANIC ont été utilisées pour détecter des acides boroniques, et, grâce à un capteur hybride, petites amines organiques. Nous présumons que ces capteurs pourraient être facilement interchangeables sans conséquences majeures à la qualité de discrimination de l'analyte.

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Protocole

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1. Détection d'acides carboxyliques Utilisation Distyrylbis (aryléthynyle) benzène cruciformes

  1. Préparer une solution de frais de cruciformes 1-3 avec une concentration de 1,0 x 10 -3 mol / L dans le DCM. Il n'est pas nécessaire d'utiliser des solvants de qualité spectroscopiques; ACS pureté de qualité réactif est suffisante.
  2. En utilisant les solutions de stock de 1,1 préparer 100 ml chacune de 2,0 x 10 -6 solution M de 1-3 dans le dichlorométhane (DCM), l'acétate d'éthyle (EtOAc), acétonitrile (AN), le N, N-diméthylformamide (DMF), l'alcool isopropylique (i PrOH) et de méthanol (MeOH). Il n'est pas nécessaire d'utiliser des solvants de qualité spectroscopiques; ACS pureté de qualité réactif est suffisante.
  3. Peser 0,65 mmol (88,2 à 124,2 mg) de l'analyte acide carboxylique A1 - A10 dans 5 ml flacons DRAM, ajouter 5 ml des solutions préparées en 2.1 et agiter le flacon. Si hétérogène, la solution correspondante devrait être laissé au repos (filtration n'est pas nécessaire). Cela conduit à une concent totaleration de 0,13 M (31 g / L) de l'acide carboxylique.
  4. Capturez des photos numériques de la fluorescence dans une pièce sombre en l'absence de lumière ambiante. L'installation photographique (figure 2) comprend un appareil photo numérique (EOS 30D) muni d'un objectif (AEF objectif zoom 18-55 mm) et les deux lampes UV (longueur d'onde d'excitation 365 nm). Les flacons non plafonnés doivent être placés sous les deux lampes UV pour une exposition maximale à une distance de 60 cm entre la lentille de la caméra et flacons. Les temps d'exposition variaient pour chaque solution pour produire des images qui reflètent la couleur d'émission (de 0,25 à 15 sec).

2. La détection des acides boroniques Utilisation benzobisoxazole cruciformes

  1. Préparer une solution x 10 -4 M 1.0 de croix 4 dans le DCM. Il n'est pas nécessaire d'utiliser la qualité spectroscopique solvant; ACS pureté de qualité réactif est suffisante.
  2. Préparer cinq solutions individuelles pour chaque analyte d'acide borique, en dissolvant 50 mg (0,24 à 0,41 mmol)de l'analyte dans 3 ml chacune de l'acétonitrile (AN), le 1,2,4-trichlorobenzène (TCB), le dichlorométhane (DCM), le cyclohexane (CH) et du chlorobenzène (CB). Cela devrait aboutir à env. 16,7 g / l de solutions par rapport à l'analyte. Il n'est pas nécessaire d'utiliser des solvants de qualité spectroscopiques; ACS pureté de qualité réactif est suffisante.
  3. Transférer 1,8 ml de chacune des solutions d'analyte préparées en 2.2 en cinq 10 x 10 mm cuves en quartz distinctes (couramment utilisé pour la spectroscopie UV / VIS). Ensuite, ajouter 20 ul de la solution de croix préparé en 2.1 dans chacune des cinq cuvettes et mélanger les deux solutions pour homogénéiser. Si l'on observe une précipitation, la solution correspondante devrait tout simplement être laissé au repos (filtration n'est pas nécessaire).
  4. Placez tous les cinq cuvettes sur une plaque de verre et les irradier par une lampe UV de poche (365 nm) par le haut. La lampe UV doit être positionné de façon à assurer l'irradiation égale à tous les cinq flacons.
  5. Assurez-vous que la pièce est dark (éteindre les lumières, bloquer les fenêtres et autres sources de lumière naturelle et artificielle) et de prendre immédiatement une photographie numérique des couleurs d'émission des solutions. Miljanić et al. ont utilisé deux modèles d'appareils photo numériques: FujiFilm FinePix S9000 et Canon EOS Rebel T3i, avec une distance de 45 cm entre la lentille de la caméra et les cuvettes d'échantillons. La vitesse d'obturation est de 0,5 sec.

3. Détection d'analytes aminé à l'aide Cruciform benzobisoxazole / acides boroniques système de détection hybride

  1. Préparer (au moins) 80 ml ​​chacune de 1,0 x 10 -6 m solutions de croix 4 dans l'acétonitrile (AN), le 1,2,4-trichlorobenzène (TCB), cyclohexane (CH), le dichlorométhane (DCM) et le chloroforme (CF ).
  2. Dissoudre B1 (152,6 mg, 0,80 mmol) dans 40 ml de chacune des solutions préparées en 3.1.
  3. Dissoudre B5 (97,6 mg, 0,80 mmol) dans 40 ml de chacune des solutions préparées en 3.1.
  4. Immédiatement après que les solutions décrites dans les paragraphes 3.2 et 3.3 sont préparés, utilisez lem (2 ml chacune) pour dissoudre l'analyte amine désiré (40 mg, 0,19 à 0,47 mmol). Pour chaque analyte amine, dix solutions doivent être préparées: cinq avec B1 et B5 cinq avec comme additifs. Il n'est pas nécessaire d'utiliser des solvants de qualité spectroscopiques; ACS pureté de qualité réactif est suffisante.
  5. Pour chaque substance à analyser, des aliquotes de transfert des dix analyte / acide boronique préparé / cruciforme quatre solutions dans dix cuves en quartz séparées. Placez ces deux séries de cinq cuves (une pour 4/B1, un pour 4/B5) sur une plaque de verre, irradient à 365 nm par une lampe UV de poche, et immédiatement photographie en utilisant les paramètres décrits dans 2.5 ci-dessus.

4. Traitement de l'image et la discrimination de l'analyte numérique

  1. Utilisation d'Adobe Photoshop ou un programme de traitement d'image similaire, découper un segment carré représentant de photographies numériques des couleurs d'émission de chaque flacon photographié. Organiser ces découpes dans les panneaux semblables à celles dans les figures 3B, 4 et 5 . Ces panneaux permettent dans de nombreux cas rapide discrimination à l'œil nu entre analytes.
  2. Si la quantification des différences de couleur d'émission est souhaitée, les valeurs R / G / B peuvent être extraites à partir de panneaux en 4.1 et ensuite traitées statistiquement. Librement téléchargeable Couleur Contraste analyseur 14 peut être utilisé à cette fin. Pour obtenir des écarts-types relatifs des couleurs d'émission d'une substance à analyser par rapport à l'autre (par exemple les composés B1 et B2, la figure 4), l'équation suivante est utilisée:
    figure-protocol-1
  3. L'équation de 4,2 est aussi utilisé pour identifier les analytes d'acides carboxyliques inconnus. Par conséquent, chaque écart est déterminé entre l'analyte inconnu pour toutes les substances de l'ensemble des données d'étalonnage. Le plus petit écart indique que la matière correspondante.

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Résultats

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Pour illustrer le potentiel de fluorophores cruciformes dans la détection et la discrimination analytes étroitement liées, trois catégories de résultats sont présentés. Tout d'abord, le 1,4-distyryl-2 ,5-bis (aryléthynyle) benzène cruciformes 1-3 (Figure 1) sont utilisés pour discriminer entre les acides carboxyliques structurellement liés A1-A10 montre la figure 3. Ensuite, benzobisoxazole basée cruciforme 4 (Figure 1) a été utilisé pour analyser les acides boroniq...

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Discussion

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Les protocoles de discrimination qualitative décrite dans le présent document et la vidéo ont un potentiel significatif dans les analyses de qualité de routine, où même un opérateur très peu formés pouvait discerner les différences dans la composition ou ne respectant pas une formule bien définie. Pratique de cette technique pourrait être améliorée par l'utilisation de caméras téléphones portables simples, qui, en combinaison avec le logiciel de motif et de reconnaissance d'image tels que Google Goggles, pourrai...

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Déclarations de divulgation

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Nous n'avons rien à révéler.

Remerciements

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Le travail dans le laboratoire de Bunz au Georgia Institute of Technology a été financé en partie par la National Science Foundation (NSF-CHE 07502753) et le travail à la Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg a été financée par le "Struktur und Innovationsfond des Landes Baden-Württemberg». Le travail dans le laboratoire de Miljanić à l'Université de Houston a été financé par le programme national de Science Foundation DE CARRIÈRE (CHE-1151292), la Fondation Welch (subvention no. E-1768), l'Université de Houston (UH) et son programme de petites subventions, et le Texas Center for supraconductivité à UH.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Cyclohexane (CH)Mallinckrodt4878-02
Chlorobenzène (CB)JT Baker9179-1
1,2,4-Trichlorobenzène (TCB)Alfa Aesar19390
Dichlorométhane (DCM) - MiljanićMallinckrodt4879-06
Acétonitrile (AN)Mallinckrodt2856-10
Chloroforme (CF)Mallinckrodt4440-19
Dichlorométhane (DCM) - BunzSigma Aldrich24233
Acétate d’éthyle (EtOAc)Brenntag10010447Distillation supplémentaire
Acétonitrile (AN)Sigma Aldrich34851
Diméthylformamide (DMF)Sigma Aldrich38840
2-Propanol (iPrOH)Ruprecht-Karls Universitä ; t Heidelberg, Zentralbereich Neuenheimer Feld69595
Méthanol (MeOH)VWR20847.295
Acide 4-hydroxybenzoïque (A1)Fluka54630
(4-hydroxyphényl)acétique (A2)Sigma AldrichH50004
Ibuprofène (A3)ABCRAB125950
Aspirine (A4)Sigma AldrichA5376
Acide phénylacétique (A5)Sigma AldrichP16621
Acide 4-chlorophénylacétique (A6)Sigma Aldrich139262
Acide benzoïque (A7)Merck8222571000
Acide 3,5-dihydroxybenzoïque (A8)Sigma AldrichD110000
Acide 2,4-dichlorobenzoïque (A9)Sigma Aldrich139572
Acide 2-hydroxy-5-iodobenzoïque (A10)Sigma AldrichI10600
Acide 2,6-dichlorophénylboronique (B1)TCID3357
Acide 3,5-bis(trifluorométhyl)phénylboronique (B2)Sigma Aldrich471070
Acide 4-mercaptophénylboronique (B3)Sigma Aldrich524018
Acide 4-méthoxyphénylboronique (B4)TCIM1126
Acide benzénéboronique (B5)Alfa AesarA14257
Acide cyclohexylboronique (B6)Sigma Aldrich556580
Acide 3-pyridylboronique (B7)Sigma Aldrich512125
Acide 4-nitrophénylboronique (B8)Sigma Aldrich673854
Acide pentafluorophénylboronique (B9)Sigma Aldrich465097
Triéthylamine (N1)Alfa AesarA12646
Pipéridine (N2)JT Baker2895-05
Pipérazine (N3)AldrichP45907
1,4-Diaminobenzène (N4)Alfa AesarA15680
1,3-Diaminobenzène (N5)Eastman
1,2-Diaminobenzène (N6)TCIP0168
4-Méthoxyaniline (N7)Alfa AesarA10946
Aniline (N8)Acros22173-2500
4-Nitroaniline (N9)Alfa AesarA10369
N,N-Diphénylurée (N10)Alfa AesarA18720
N,N-Diméthylurée (N11)Alfa AesarB21329
Urée (N12)Mallinckrodt8648-04
Canon EOS 30D (objectif zoom EFS 18-55 mm)Canon
Canon EOS Rebel T3i (objectif zoom EFS 18-55 mm)Canon
FujiFilm FinePix S9000Fuji

Références

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