Dépendance de Laser-induites Répartition spectroscopie Résultats sur les énergies d'impulsions et paramètres de temporisation aide de simulateurs Pédo

Résumé

Capacités de détection LIBS sur des simulateurs de sol ont été testés en utilisant une gamme d'énergies d'impulsions et les paramètres de synchronisation. Les courbes d'étalonnage ont été utilisés pour déterminer les limites de détection et les sensibilités des paramètres différents. En général, les résultats ont montré qu'il n'y avait pas de réduction significative de la capacité de détection à l'aide des énergies d'impulsion inférieures et la détection non-fermée.

Résumé

La dépendance de certaines capacités de détection de LIBS sur des énergies plus faibles d'impulsion (<100 mJ) et les paramètres de synchronisation ont été examinés en utilisant des échantillons de silicate de synthèse. Ces échantillons ont été utilisés comme simulateurs pour le sol et contenaient des éléments mineurs et traces trouve couramment dans le sol à une large gamme de concentrations. Pour cette étude, plus de 100 courbes d'étalonnage ont été préparées en utilisant différentes énergies d'impulsion et les paramètres de synchronisation, et des sensibilités de détection des limites ont été déterminées à partir des courbes d'étalonnage. Les températures de plasma ont également été mesurées en utilisant des parcelles de Boltzmann pour les différentes énergies et les paramètres de synchronisation testés. La densité d'électrons du plasma a été calculée en utilisant la moitié du maximum de pleine largeur (FWHM) de la ligne de l'hydrogène à 656,5 nm sur les énergies testées. Dans l'ensemble, les résultats indiquent que l'utilisation des énergies d'impulsions plus faibles et la détection non-dépendants ne compromet pas au sérieux les résultats de l'analyse. Ces résultats sont très utiles pour la conception de champet des instruments de LIBS personne-portable.

Introduction

spectroscopie de rupture induite au laser (LIBS) est une méthode simple de l'analyse élémentaire qui utilise une étincelle générée par laser comme source d'excitation. L'impulsion laser est focalisé sur une surface qui chauffe, ablation, atomise et ionise le matériau de surface résultant en la formation de plasma. La lumière de plasma est spectralement résolue et détecté et éléments sont identifiés par leur signature spectrale. Si elle est correctement calibré, LIBS peut fournir des résultats quantitatifs. LIBS peuvent analyser solides, des gaz et des liquides avec peu ou pas de préparation de l'échantillon. ¹ Ces caractéristiques le rendent idéal pour les analyses qui ne peuvent pas être réalisées dans le laboratoire.

Actuellement, LIBS est à l'étude pour de nombreuses applications en particulier ceux qui nécessitent des mesures sur le terrain pour la quantification. ^1-8 Cela nécessite le développement de LIBS instrumentation utilisant des composants robustes et compacts adaptés à un système basé sur le terrain. Dans la plupart des cas, l'composants soi n'auront pas toutes les capacités de l'instrumentation en laboratoire, ce qui compromet l'exécution de l'analyse. LIBS résultats dépendent des paramètres d'impulsions laser et d'autres conditions de mesure qui incluent géométrie échantillonnage, l'atmosphère environnante, et l'utilisation de la détection fermée ou non fermée. ^9-12 Pour de terrain LIBS instrumentation, deux facteurs importants à considérer sont l'énergie d'impulsion et l'utilisation d'fermée par rapport à la détection non-fermée. Ces deux facteurs déterminent dans une large mesure le coût, la taille et la complexité de l'instrument LIBS. Petits lasers de construction robuste qui peut générer des impulsions 10-50 mJ au taux de 0,3-10 Hz de redoublement sont disponibles dans le commerce et serait très avantageux d'utiliser. Par conséquent, il est important de savoir ce qui, le cas échéant, une perte de la capacité de détection va résulter de l'utilisation de ces lasers. L'énergie d'impulsion est un paramètre clé pour LIBS car elle détermine la quantité de matière ablation et vaporisé et le char excitationristiques du plasma. En outre, l'utilisation de la détection fermée peut augmenter le coût du système de LIBS, de ce fait, il est impératif de déterminer les différences entre les spectres et les capacités de détection utilisant la détection fermée et non fermée.

Récemment, une étude a été réalisée en comparant la détection fermée à la détection non-fermée pour des éléments mineurs trouvés en acier. Les résultats ont montré que les limites de détection étaient comparables sinon meilleures pour la détection non-fermée. ¹² Une caractéristique importante de LIBS est que la technique connaît les effets physiques et chimiques matrice. Un exemple de la première est que les couples plus efficacement avec des surfaces conductrices / métal impulsions laser que les surfaces non-conductrices. ¹³ Pour cette étude, nous avons voulu déterminer les effets de l'énergie d'impulsion et de synchronisation des paramètres pour les matériaux non-conducteurs comme les simulateurs de sol.

Bien que, les instruments de LIBS portables sur le terrain ont été développés et utiliséspour certaines applications, une étude exhaustive sur les capacités de détection n'a pas été effectuée en comparant l'énergie plus élevés et des systèmes gated à des systèmes énergétiques et non bloquées inférieures en utilisant des simulateurs de sol. Cette étude se concentre sur l'énergie d'impulsion laser et de synchronisation des paramètres pour la détermination des éléments traces dans des matrices complexes. L'énergie de l'impulsion laser a varié de 10 à 100 mJ d'obtenir une comparaison entre des énergies plus basses et plus élevées. Une comparaison de l'utilisation d'fermée par rapport à la détection non-fermée a également été effectué sur la même gamme d'énergie.

Protocole

Une. Système de laser

1. Utiliser des impulsions laser produites par un Q-switched Nd: YAG fonctionnant à 1064 nm et à 10 Hz.
2. Focaliser les impulsions laser sur l'échantillon avec une lentille de longueur focale de 75 mm.
3. Collecter la lumière de plasma avec une fibre optique pointé sur et placé à proximité du plasma formé sur l'échantillon.
4. Utilisez un spectrographe Echelle / ICCD à spectre détermination et enregistrer le spectre LIBS.
5. Actionnez le ICCD dans les deux modes non bloquées et fermé à l'aide d'un gain de 125.
6. Utiliser un délai 0 ps de temps (t _d) en mode non-dépendants et un t _d 1 ps en mode fermé.
7. Pour les deux modes, utilisez une largeur de grille _{(t b)} de 20 microsecondes avec une exposition de sec 3 (intégration de la lumière du plasma sur la puce de la caméra ICCD), ce qui se traduira par 30 tirs laser individuels ajoutés à produire chaque spectre.
8. Enregistrer un total de 5 de ces spectres pour chaque échantillon analysé.
9. Utiliser un générateur de retard numérique pour contrôler le tIMing entre le laser et l'impulsion de porte de ICCD. Le dispositif expérimental mis en place est illustré à la figure 1.
10. Vérifier le calendrier avec un oscilloscope.
11. Utiliser le laser à des énergies d'impulsion de 10, 25, 50, et 100 mJ utilisant la détection à la fois non-fermée et fermée.
12. Surveiller en permanence l'énergie du laser et à régler pour corriger la dérive, si nécessaire.
13. Examen de la sécurité: Le Nd:. laser YAG est un laser de classe IV, porter des lunettes de sécurité laser appropriés en tout temps lors de l'utilisation du laser et d'établir des dispositifs de verrouillage de chambre en conjonction avec la porte de la chambre et laser ¹⁴

2. Échantillons et préparation des échantillons

1. Utiliser des matériaux de référence certifiés de silicate de synthèse avec des concentrations d'éléments connus comme échantillons; ces imitent les échantillons de sol mineur et communes avec des traces d'éléments sélectionnés couvrant une gamme de concentrations.
2. Les concentrations des éléments traces sont compris entre quelques ppm à 10 000 ppm. Table1 énumère les éléments surveillés ici, y compris leurs types et longueurs d'onde de ligne utilisés pour l'analyse. Les types de lignes étiquetés comme I et II signifient atomes neutres ou un atomes ionisés une seule fois, respectivement. La composition de base commune de chaque échantillon de silicate est du SiO ₂ (72%), Al ₂ O ₃ (15%), Fe ₂ O ₃ (4%), CaMg (CO _{3) 2} (4%), Na ₂ SO ₄ ( 2,5%), et K ₂ SO ₄ (2,5%).
3. Appuyez sur les échantillons en pastilles de diamètre 31 mm à l'aide d'une presse hydraulique pour créer une surface lisse pour l'analyse LIBS. La surface lisse permet de créer de la cohérence avec les résultats de la LIBS.
4. Analyser un nouveau spot de l'échantillon pour chaque spectre enregistré.
5. examen de la sécurité: Les échantillons de silicate synthétiques contiennent une grande variété d'éléments à différentes concentrations; porter des gants lors de la manipulation.

3. Préparation Courbes d'étalonnage

1. Préparer des courbes d'étalonnage pour la variéléments UO dans la détection à la fois fermée et non fermée sur toute la gamme des énergies laser testées.
2. Rendre ces courbes en traçant la surface du pic ou la surface du pic ratioed (axe des y) par rapport à la concentration en élément (axe des x).
3. Utilisez une ligne de tendance linéaire pour s'adapter à la courbe d'étalonnage. [Capture d'écran 1]
4. Calculer les limites de détection en utilisant la détection de 3σ tel que défini par l'IUPAC. ¹⁵ [calcul 1]

4. Plasma Température Détermination

1. Mesurer les températures de plasma provenant de parcelles de Boltzmann.
2. Utilisez un ensemble de lignes de fer [Fe (I)] entre les longueurs d'onde de 371-408 nm pour créer des parcelles de Boltzmann avec: ln (Iλ / AG) =-E _u / kT - ln (4ρZ/hcN ₀₎ (éq. 1) où I est l'intensité de la transition, tel que déterminé à partir de la surface du pic, λ est la longueur d'onde, A est la probabilité de transition, g est la dégénérescence de la transition, E _u est l'état haut pour l'émission, k est la constante de Boltzmann, T est la température,Z est la fonction de partition, h est la constante, c de Planck est la vitesse de la lumière, N ₀ est la population totale d'espèces.
3. Choisissez lignes Fe qui ont connu E _u, g, et A valeurs.

• Les lignes Fe (I) utilisés ici sont 371,99, 374,56, 382,04, 404,58, 406,36 nm.
• Le E _u, g, et A valeurs peuvent être trouvées sur ce site ( http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/lines_form.html )
• Veillez à sélectionner l'option pour afficher le «g» selon des critères additionnels étiquetés comme des informations de niveau.
• Utilisez le E _k et g valeurs _{de k.}

4. Pour déterminer la température, l'intrigue ln (Iλ / GA) contre E _u et ajuster les données d'une ligne de tendance linéaire;. La pente est égale à ^16,17 -1/kT [capture d'écran 2]

5. Détermination de la densité électronique

1. Pour mesurer l'électrodensité de n, l'utilisation de la largeur à mi-hauteur (FWHM) de la ligne de l'hydrogène à 656,5 nm.
2. Prenez ces données en utilisant t _d = 0,5 us et t _b = 4,5 microsecondes sur la ICCD.
3. Mesurer la valeur FWHM de la canalisation d'hydrogène. [Capture d'écran 3]
4. Calculer la densité d'électrons en utilisant: N _e = 8,02 x 10 ¹² [Δλ _{1/2 /} α _1/2] ^3/2 (Eq. 2) où N _e est la densité d'électrons, Δλ _1/2 est la valeur FWHM mesurée de l' La ligne d'hydrogène, et α _1/2 est la longueur d'onde réduite, qui est une fonction de la température et de la densité d'électrons. Les valeurs des longueurs d'onde réduits sont prévus à l'annexe III de Griem. ^16-18
5. Calculer la densité d'électrons en utilisant une température de 10 000 K (ce qui était le proche de la température moyenne du plasma). [Capture d'écran 4]

6. Travailler jusqu'à Tous les données à l'aide d'un programmequi permet de déterminer les zones de pointe et / ou Microsoft Excel

Résultats

Effet de l'énergie d'impulsion laser et modes de détection sur les capacités de détection des spectres des échantillons de silicates synthétiques. LIBS ont été enregistrés en utilisant une détection fermée et non fermée, au-dessus de la gamme d'énergies d'impulsions laser testées. Plus de 100 courbes d'étalonnage ont été construites à partir de ces données pour évaluer l'effet de l'énergie de l'impulsion laser. Des courbes d'étalonnage ont été préparées en (1) en utilisant la zone sous ...

Discussion

En comparant les modes de détection non bloquées et fermé, les données de limite de détection montrent que le mode de détection fermée permis pour la détection de tous les éléments, y compris ceux qui n'ont pas été vus en utilisant des énergies plus laser en mode de détection non-dépendants. Utilisation de la détection fermée, le fond initial élevé de la formation du plasma n'est pas respecté et le fond est diminuée montrant l'émission élémentaire mieux résolu. En outre, les limites de détection ont été légè...

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Equipment
Nd :YAG laser	Continuum	Surelite II
Echelle spectrograh/ICCD	Catalina/Andor	SE200/iStar
Générateur de retard numérique	BNC	Modèle 575-4C
Presse hydraulique	Carver	Model-C
Matrice		à granulés de 31 mm3902
Indicateur de capteur de puissance modèle	Scientech, Inc.	Numéro de modèle : AI310D
Détecteur de wattmètre modèle	Scientech, Inc.	Numéro de modèle : AC2501S
Oscilloscope	Tektronix	MSO 4054
Fibre optique	Ocean Optics	QP1000-2-UV-VIS Kit d’objectif
(ce kit contient l’objectif f.l. de 75 mm)	CVI Optics	LK-24-C-1064
Liste des réactifs/matériaux
Échantillon de silicate synthétique	Brammer Standard Company	GBW 07704
Échantillon de silicate synthétique	Brammer Standard Company	GBW 07705
Échantillon de silicate synthétique	Brammer Standard Company	GBW 07706
Échantillon de silicate synthétique	Brammer Standard Company	GBW 07708
Échantillon de silicate synthétique	Brammer Standard Company	GBW 07709
Capuchons en aluminium (pour le pressage d’échantillons de silicate synthétique)	SCP Science	040-080-001