Le dispositif de cellule de saphir de haute pression est un outil unique d'étudier, sans échantillonnage, le comportement de phase dans une large gamme de pressions. L'utilisation d'un cathétomètre, les mesures de volume très précis peuvent être enregistrées pour mesurer la dilatation du liquide et de la composition de phase. Ainsi, ce procédé de synthèse permet l'étude de la (1) équilibres de phases de mélanges multi-composants et (2) le comportement de séparation de composés catalyseurs ou de modèle en fonction de la pression.
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Article de méthode
Haute pression portable Sapphire pour les mesures de phase équilibres de CO
Dans cet article
Résumé
Résumé
Dispositif de cellule de saphir de haute pression a été construit afin de déterminer visuellement la composition de systèmes multiphases sans échantillonnage physique. Plus précisément, la cellule de saphir permet la collecte de données visuelles à partir de plusieurs charges de résoudre un ensemble de bilans matières pour déterminer avec précision la composition de phase. Les diagrammes de phase ternaires peuvent alors être mis en place pour déterminer la proportion de chaque constituant dans chaque phase à une condition donnée. En principe, n'importe quel système ternaire peut être étudiée, bien que les systèmes ternaires (gaz-liquide-liquide) en sont les exemples spécifiques décrits ici. Par exemple, le système THF-eau-CO 2 ternaire a été étudiée à 25 et 40 ° C et est décrite ici. D'une importance capitale, cette technique ne nécessite pas d'échantillonnage. Contourner la perturbation possible du système équilibre sur l'échantillonnage, les erreurs de mesure inhérentes, et les difficultés techniques de l'échantillonnage physiquement sous pression est un avantage important de cette technique. Perhaps aussi important, la cellule saphir permet également à l'observation visuelle directe du comportement de phase. En fait, comme la pression de CO 2 est augmentée, les homogènes THF-eau se divise en phase de solution à environ 2 MPa. Avec cette technique, il a été possible d'observer facilement et clairement le point de trouble et de déterminer la composition des phases nouvellement formés en fonction de la pression.
Les données obtenues avec la technique de la cellule saphir peuvent être utilisés pour de nombreuses applications. Dans notre cas, nous avons mesuré le gonflement et la composition de solvants accordables, comme les liquides élargi de gaz, de liquides ioniques élargi à gaz et systèmes accordables aqueuses organiques (__gVirt_NP_NN_NNPS<__ avoine) 1-4. Pour le dernier système, l'avoine, la cellule saphir à haute pression a permis l'étude de (1) le comportement de phase en fonction de la pression et de la température, (2) la composition de chacune des phases (gaz-liquide-liquide) en fonction de la pression et température et (3) séparation du catalyseur dans les deux phases liquides en fonction de la pressûr et composition. Enfin, la cellule de saphir est un outil particulièrement efficace pour recueillir des mesures précises et reproductibles en temps opportun.
Introduction
Lorsque les réactions sont conduites avec un catalyseur hydrophile et d'un substrat hydrophobe afin de former un produit hydrophobe, il est tout à fait courant d'utiliser des mélanges de solvants dans le but de fournir un système réactionnel homogène. Par exemple, le THF-eau et eau-acétonitrile sont généralement mélangés véhicules solvant pour ces processus de réaction homogènes. Idéalement, il serait avantageux de développer un procédé dans lequel la réaction est effectuée dans des conditions homogènes, suivie d'une division de phase induit pour séparer les composants solvants aqueux et organiques. Le catalyseur hydrophile serait alors situé dans la phase aqueuse et le produit hydrophobe dans la phase organique. Le processus global permettrait une séparation facile / isolement de produit et un moyen pour recycler le catalyseur. Organiques aqueuses accordables Solvants (avoine) fournir un véhicule pour accomplir cette stratégie. La première étape dans le développement AVOINE était de comprendre le comportement de phase de la solution organique aqueux comme un function de bio / proportion de l'eau, pression de CO 2 et de la température. L'efficacité de la séparation de phase lors de l'addition de CO 2 (c'est à dire la contre-solubilité dans chaque phase) est important de quantifier. En fait à partir d'un point de vue de processus, croix-solubilité peut traduire directement les produits et catalyseurs des pertes dans les phases respectives, indésirables. Par conséquent, sachant la composition de phase en fonction de la pression est une information clé pour les applications «monde réel». Les méthodes d'échantillonnage sont disponibles; 5-7 Toutefois, l'échantillonnage direct de systèmes à haute pression peut modifier l'équilibre du système et entraîner la séparation de phase ou clignote à la suite de brusques changements de pression ou de température dans la ligne de l'échantillon. Par conséquent, une méthode qui ne perturbe pas le système et permet l'acquisition rapide et des données reproductibles était préférable. Le dispositif de cellule de saphir de haute pression est en effet un outil polyvalent pour mesurer le comportement de phase sans échantillonnage. Uchanter une cathétomètre, les mesures de volume très précis peuvent être enregistrées. Ces mesures de volume expérimentales sont ensuite utilisés avec l'équation cubique de Peng-Robinson de l'Etat (modifications de Stryjek et Vera) et modifiés Huron-Vidal règles de mélange pour calculer efficacement l'expansion de volume et compositions de ces phases en fonction de la température et de la pression 8-10. Cette technique a été spécialement conçu pour mesurer les équilibres de phases de systèmes vapeur-liquide-liquide. Il convient de souligner que la cellule de saphir n'est pas adapté à l'étude des systèmes qui impliquent solides. Les données acquises avec la cellule haute pression saphir guidé le choix des conditions expérimentales pour l'avoine réactions médiation, les séparations et le recyclage du catalyseur. En outre, la cellule de saphir a été également utilisé pour (1) mesure l'expansion de solvant (ou de gonflement) comme une fonction de la pression de CO 2 avec des solvants organiques et des liquides ioniques, (2) déterminer le partitionnement de catalyseur dans les systèmes polyphasiques en fonction de la pression, le solvantsystème et de la température et (3) comprennent un comportement de phase dans des systèmes de réaction complexes conduites sous pression. Ici, nous rapportons (1) la description de l'appareil cellulaire de saphir de haute pression, (2) les limitations possibles et les précautions de sécurité, (3) de son protocole de fonctionnement, et (4) la preuve spécifique de principe des résultats.
La cellule de haute pression saphir discuté ci-dessus a été faite sur mesure (Figure 1). La cellule d'équilibre consiste en un cylindre creux en saphir (50,8 mm de diamètre extérieur x 25,4 mm ± 0,0001 mm ID x 203,2 L). La cellule est divisée en deux chambres séparées par un piston. La cellule inférieure contient de l'eau utilisée comme fluide de mise sous pression (bleu teints à des fins de démonstration) et la cellule supérieure contient les composants à l'équilibre (figure 2). Le bain d'air a été spécialement construit en plexiglas pour s'adapter réglage spécifique et le capot-taille. La cellule est placée à l'intérieur d'un airbath à température contrôlée, qui est maintenu par un régulateur de température numériqueler. La température de la airbath est surveillée au moyen de thermocouples (type K) et des affichages numériques. Il s'agit d'un thermocouple supplémentaire (type K) à l'intérieur de la cellule de saphir qui est également surveillée au moyen d'un afficheur numérique. Les pressions ont été mesurées avec un transducteur de pression et de lecture numérique. Deux haute pression, 500 ml, pompes à seringues capables de maintenir la pression jusqu'à 10 MPa ont été nécessaire pour le fonctionnement. La première pompe à seringue à haute pression contient de l'eau qui est utilisée pour pressuriser le système. La deuxième pompe à haute pression a été utilisé pour introduire du CO 2 (ou un autre gaz) au système. L'entrée de gaz est au sommet de la cellule de saphir. La pression est contrôlée par la pompe à seringue à haute pression pour atteindre la pression d'équilibre sur les deux faces du piston. La cellule est monté sur un arbre rotatif, et le mélange est obtenu en faisant tourner manuellement l'ensemble de la cellule.
Liquide et vapeur volumes sont calculés par mesure de la hauteur du ménisque avec une micrometer cathétomètre. Pour les déplacements de moins de 50 mm, la précision est de 0,01 mm, pour de plus grands déplacements, la précision est de 0,1 mm.
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Protocole
Une. Assemblée de la cellule de Sapphire
- Placer un anneau d'appui 116 de taille et 210 de taille joint torique sur le piston. Vérifiez que matériau du joint torique est compatible avec les produits chimiques utilisés au cours de l'expérience, avant l'assemblage.
- Certains anneaux de renfort ont un plat et un bord incurvé. Si tel est le cas, de placer le bord plat vers le bas et le bord incurvé contre le joint torique.
- tige de fil dans le fond du piston à l'aide d'une tige avec une extrémité filetée (figure 3).
- Envelopper la tige d'une couche d'une serviette de laboratoire (ou d'autres lingettes de laboratoire non abrasif) pour éviter les rayures lors de l'insertion du piston dans la cellule.
- Insérer le piston dans la cellule. Cette étape peut être difficile, de sorte que la force doit être utilisée. Cependant, il est important de veiller à ce que seulement le joint torique vient en contact avec la paroi de la cellule.
- Placer un anneau 8210 taille de support et 210 taille joint torique sur le bouchon d'extrémité supérieure et inférieure (Figure 4). Note: til fond capuchon d'extrémité est du côté de l'eau avec le raccord joint. Faire attention que lors de l'insertion des bouchons d'extrémité, seulement le joint torique vient en contact avec la paroi de la cellule.
- Aligner les capuchons d'extrémité et insérer deux boulons à travers le support de montage et à travers les entretoises en aluminium.
- Fixez sans serrer les écrous.
- Insérez les deux vis restantes par des entretoises en aluminium et les trous du chapeau d'extrémité.
- Fixez sans serrer les écrous.
- Serrer les écrous à 8-10 m / lbs de couple.
- Mont assemblé cellule de support se trouvant sur l'arbre rotatif par vissage des boulons à travers le fond de la cellule de saphir et ensuite à travers l'arbre de rotation.
Consignes de sécurité:- Mont assemblé cellule de sorte que l'ouverture de la valve sur le bouchon de fermeture (pour l'addition de l'échantillon) est face à l'utilisateur devrait se produire une défaillance catastrophique.
- Placer la partie supérieure de la soupape à pointeau spécifiquement à face à une distance de l'utilisateur.
- Fixez tous les raccords haute pression, tuyaux et le thermocouple de la page etbouchon d'extrémité inférieure. Fixer le tube de pression élevée afin d'inclure une soupape de surpression sur le côté de mise sous pression de la cellule de saphir. Situé soupape de décharge de pression loin de l'utilisateur et l'équipement électrique (décharge de pression se traduira par la sortie de l'eau).
2. Manipulation sécuritaire de la cellule de Sapphire
Remarque:. Ne pas manipuler la cellule saphir avec les mains nues Le transfert de l'huile de la peau peut entraîner des micro-fissures ou des rayures Ne pas placer la cellule de saphir sur le banc non protégé de laboratoire.. La surface dure sera probablement gratter la cellule, ou il ya un risque de laminage de la cellule. Toujours inspecter la cellule pour des fissures ou défauts utilisation antérieure. Placez le bain d'air en position basse lors de l'utilisation de la cellule sous pression. L'airbath sert deux fins: (1) pour contrôler la température et le cas échéant (2) afin de fournir une barrière entre la personne et le contenu sous pressionde la cellule, en cas de défaillance catastrophique.
- Tester la pression de la cellule de saphir tous les 12 cycles de pression. Un cycle de pression augmente la pression atmosphérique au-dessus puis dépressurisation. Si vous n'utilisez pas souvent, la pression de tester la cellule tous les quatre mois. Essai de pression avec le côté d'exploitation complète de l'eau.
Note de sécurité: tests de pression doit être rempli d'un fluide incompressible (par exemple de l'eau.) Devrait échouer l'appareil sous pression.- Fixez la pompe à haute pression seringue remplie d'eau à la connexion d'entrée d'échantillon (en haut de la cellule) et remplir la cellule complètement.
- Fermez la vanne d'entrée d'échantillon.
- Faire fonctionner la pompe de la seringue afin que quelques gouttes d'eau quittent le tuyau à haute pression. C'est pour s'assurer qu'aucun air est dans la ligne avant la connexion.
- Fixer le tube de la cellule saphir raccord au fond de la cellule de saphir.
- Remplir la cellule inférieure avec de l'eau to sous pression et contrôler la pression afin de détecter toute chute de pression possible.
- Progressivement augmenter la pression de 0,1 MPa sur le réglage de la soupape de décharge de pression. Recueillir l'eau qui est libérée par la soupape de surpression dans un petit récipient.
- Réduire la pression à la pression atmosphérique.
- Enlever la soupape de surpression et de seringues à haute pression pompes.
3. Fonctionnement de la Cellule Appareil Sapphire
- Remplir la pompe seringue à haute pression près de la moitié avec de l'eau. La quantité d'eau qui sera nécessaire sera déterminée par les pressions auxquelles l'expérience sera exécuté. Note: Ne pas remplir complètement la pompe seringue à haute pression afin que le système peut être dépressurisé si nécessaire.
- Faire fonctionner la pompe de seringue à haute pression de telle sorte que quelques gouttes d'eau quittent le tube. C'est pour s'assurer qu'aucun air est dans la ligne avant la connexion.
- Attacher la tubulure de raccord de cellule de saphir.
- Ouvrirla soupape d'entrée de gaz.
- Remplir la cellule avec de l'eau jusqu'à ce que le piston est à un niveau que la hauteur de liquide peut être mesuré avec le cathétomètre. Remarque: Si la soupape d'admission de gaz n'est pas ouvert le système devient pressurisée.
- Fermer la soupape d'entrée de gaz.
- Attacher une seringue étanche à l'air à la connexion d'entrée d'échantillon (ouvrir) et évacuer la cellule en tirant 10 ml.
- Fermez la vanne d'entrée d'échantillon.
- Appliquez une légère pression sur la seringue étanche à l'air en ouvrant lentement la vanne d'entrée d'échantillon
- Injecter un volume de l'échantillon par de nouveau en utilisant une seringue étanche à l'air fixé à l'entrée de l'échantillon. Remarque: en fonction de la taille de la seringue, la cellule de saphir faudra peut-être inversé sur l'axe de rotation de la airbath ne peut être soulevé complètement au-dessus de la cellule.
- Fermer le robinet.
- Masse de la seringue avant et après l'addition de l'échantillon. Mesurer la quantité d'échantillon par l'enregistrement de la masse de la seringue avant et après l'addition. Il ya une petite erreur assoed avec cette méthode en raison d'une quantité inconnue de l'échantillon à gauche dans la tuyauterie et les raccords.
- Réglez bain d'air à la température désirée.
- Laisser l'échantillon à venir à l'équilibre avant de prendre la première mesure de la hauteur avec le cathétomètre. Pour assurer l'équilibre a été atteint mesures répétées jusqu'à ce que aucun changement n'est observé pendant au moins 3x. Le temps pour atteindre l'équilibre est fortement dépendante du système et peut aller de quelques minutes à quelques heures. Réaliser une étude préliminaire, dans lequel le système est observé pendant une période de temps prolongée (24 h) pour assurer l'équilibre a été atteint.
- Premier de la ligne avec le CO 2. Ajouter CO 2 par la première exécution de la pompe seringue à haute pression pour éjecter l'air de la ligne (pas attaché la soupape d'admission).
- Fixer le tube à la soupape d'entrée de gaz.
- Ouvrir la soupape d'entrée de gaz à la cellule de saphir. Mesurer la quantité de CO 2 ajouté au système en enregistrant le volume de la pompe à seringue à haute pression avant et une près avoir CO 2 plus.
- Vérifiez que le débit de la pompe à seringue à haute pression de l'eau est égale à zéro (après que l'équilibre est atteint) pour s'assurer qu'il n'ya pas de fuites.
- Exercer une pression à la valeur désirée en ajustant la mise sous pression de fluide (de l'eau) avec la pompe à seringue à haute pression.
4. Nettoyage de la cellule Sapphire
Après la fin de l'expérience, le nettoyage de la cellule de saphir. Nettoyez la cellule par des lavages répétés avec des solvants. Démonter la cellule (voir Protocole 5) pour nettoyer si nécessaire.
- Injecter environ 10 ml de solvant dans lequel l'échantillon est soluble.
- Agiter la cellule sur l'arbre rotatif pour nettoyer les parois et le piston.
- Inverser la cellule saphir et ouvrir la vanne d'entrée d'échantillon pour vider le contenu de la cellule.
- Répéter l'opération.
- Répétez la procédure avec de l'acétone comme solvant.
- Pile sèche: ouvrir toutes les vannes et chauffer le airbath.
- Retirer le tube des raccords. Remarque: l'eau va s'écouler à partir du fond de la cellule de saphir. Retrait du piston à partir de la cellule de saphir est difficile si elle est à mi-chemin vers le haut de la cellule lorsque le système est démonté.
- Exécutez de nouveau l'eau dans la pompe à seringue à haute pression.
- Fermez la vanne d'entrée d'échantillon et pressuriser la cellule de CO 2.
- Remplir la pompe à haute pression de la seringue (<5 ml / min).
- Ne pas remplir la pompe seringue à haute pression si la cellule n'est pas sous pression. Si la cellule est sous pression après l'exécution de l'eau à la pompe haute pression: ouvrir la vanne d'entrée de gaz pour évacuer dans la hotte.
- Retirer le tube fournissant l'eau à partir de la cellule de saphir.
- Desserrer les écrous et les boulons d'écartement.
- Retirer les vis. Assurez-vous qu'aucun métal entre en contact avec la cellule.
- Si les boulons ne sont pas facilement, appuyez sur les boulons.
- Take les embouts directement hors sans toucher la cellule.
- Retirez le piston avec la tige filetée enveloppé dans une serviette.
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Résultats
Le schéma de la cellule de saphir de haute pression est représenté sur la figure 2, avec une image de la cellule. L'échantillon est dans la cellule supérieure et dans la cellule inférieure est de l'eau avec un colorant bleu à des fins de démonstration. Les composants liquides sont introduits par l'intermédiaire d'une seringue et la soupape, tandis que le CO 2 (composant de gaz) est pompée par une pompe à seringue à haute pression. La pression peut être contrôlée par l'inte...
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Discussion
Le dispositif de cellule de saphir est un outil unique pour mesurer le comportement de phase sans échantillonnage, et donc l'équilibre n'est pas perturbé. Pour s'assurer que les données reproductibles précises, il ya des étapes critiques dans le protocole (protocole n ° 4 intitulé «fonctionnement de la cellule Appareil Sapphire") qui doit être suivie. Pour n'importe quel système dans lequel la composition de phase est mesuré, il est essentiel pour atteindre l'équilibre avant la mesure. La cellul...
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Déclarations de divulgation
Les auteurs n'ont pas la concurrence des intérêts financiers ou des conflits d'intérêts.
Matériaux
| Nom | Entreprise | Numéro de catalogue | Commentaires |
|---|---|---|---|
| de saphir creux | 50,8 mm de diamètre extérieur x 25,4 po ; 0,0001 mm D.I. x 203,2 mm L | ||
| Fluide de pression | seringue d’eau | ||
| Teledyne Isco Model 500D | |||
| Régulateur de température numérique | Omega CN76000 | ||
| Affichages numériques | HH-22 Omega | ||
| Thermocouples | Omega Type K | ||
| Transducteur de pression et affichage | Druck, DPI 260, PDCR 910 | ||
| CO2 | SCF | ||
| Cathétomètre | Gaertner Scientific Corporation ou tout fournisseur | ||
| Soupape de décharge | ressort (Swagelok) | ||
| Support de montage | Support Unistrut | ||
| Entretoises creuses | 3/4 po | ||
| 4 boulons en acier inoxydable, 4 écrous, 2 rondelles | 3/4 en | ||
| 3 joints toriques. | Kalrez, 210 taille | ||
| 3 anneaux de support ; | 116 taille pour piston ; 2 8210 taille pour embouts | ||
| 1 raccord multiport | HiP | ||
| Tube | en acier inoxydable, 1/16 in |
Références
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Réimpressions et autorisations
