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Mizoroki-Heck réactions de couplage croisé catalysées par Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium Sous légère réaction Conditions

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DOI :

10.3791/51444

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20 mars 2014

 , 
1Institute of Inorganic Chemistry, University of Zürich, 2Institute of Chemistry & Biological Chemistry, Zürich University of Applied Sciences

Dans cet article

Résumé

Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) est un air accessible, pas cher et facile catalyseur de Heck stable, mais hautement actif avec une excellente tolérance de groupe fonctionnel qui fonctionne efficacement dans des conditions douces de réaction pour donner les produits de couplage avec des rendements très élevés.

Résumé

Dichloro-bis (aminophosphine) des complexes de palladium de formule générale de [({P (NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11), n}) 2 Pd (Cl) 2] (où n = 0-2 ), appartiennent à une nouvelle famille de facile d'accès, pas cher, et l'air stable, mais CC très actif et universellement applicable catalyseurs de couplage croisé avec une excellente tolérance de groupe fonctionnel. Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1), le complexe moins stable à l'intérieur de cette série vers protons, par exemple sous la forme d'eau, permet une formation de nanoparticules allégé et donc, s'est avéré être un catalyseur de Heck le plus actif au sein de cette série à 100 ° C et est un exemple très rare d'un système catalyseur efficace et polyvalent qui fonctionne de manière efficace sous une légère des conditions de réaction. Rapide et complète cla dégradation des atalyst dans des conditions de traitement conclusif dans les phosphonates, les sels de pipéridinium, et d'autres produits de décomposition contenant du palladium assurer une séparation facile des produits de couplage de catalyseur et de ligands. La synthèse facile, pas cher et rapide de 1,1 ', 1 "- (phosphinetriyl) tripiperidine et 1 respectivement, l'utilisation simple et pratique ainsi que son excellente performance catalytique dans la réaction de Heck à 100 ° C font 1 à l'un des catalyseurs de Heck les plus attrayants et les plus écologiques disponibles.

Nous fournissons ici les protocoles visualisées pour le ligand et des synthèses de catalyseur ainsi que le protocole de réaction pour des réactions de Heck réalisée à l'échelle de 10 mmoles à 100 ° C et montrent que ce catalyseur est approprié pour son utilisation dans des synthèses organiques.

Introduction

Réactions de couplage croisé catalysé au palladium CC, qui ont été reconnues par l'attribution du prix Nobel de chimie en Décembre 2010, appartiennent aujourd'hui à un outil indispensable pour la synthèse de molécules organiques complexes dans tous les domaines de recherche et des secteurs industriels axée sur la cible. La réaction de Mizoroki-Heck, par exemple, permet le couplage d'oléfines avec des halogénures d'aryle en présence d'une base et est actuellement la méthode la plus populaire pour la préparation des vinylbenzènes (figure 1). La réaction de Heck a été démontré à trouver une utilité à la fois large, synthèses totales de produits naturels dans les milieux universitaires et de synthèse dans l'industrie agrochimique 1-10 et pharmaceutiques.

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Figure 1. Heck générale réaction de couplage croisé entre un bromure d'aryle et d'une oléfine. Cliquez ici pour agrandir l'image.

Taxol, un inhibiteur mitotique utilisé dans la chimiothérapie du cancer, Singulair, un médicament contre l'asthme et le prosulfuron herbicide ainsi que Cyclotene, un monomère de résines électroniques de haute performance sont des exemples qui ont été préparés avec succès, y compris une étape de couplage croisé Heck-Mizoroki dans leurs synthèses (Figure 2) de 11 à 14.

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Figure 2. Des exemples de composés organiques pertinents pour l'industrie impliquant une réaction de Heck de couplage croisé catalysé au palladium comme étape clé dans leur synthèse.ghres.jpg "target =" _blank "> Cliquez ici pour agrandir l'image.

Bien que des développements récents ont considérablement augmenté l'activité de Heck catalyseurs 15 à 29, un protocole typique de réaction avec des bromures d'aryle en tant que substrats nécessite encore des températures de réaction élevées (140 ° C), les charges de catalyseur dans l'intervalle de 1% en moles et des temps de réaction allant jusqu'à à 24 h. En outre, les conditions de réaction modifiés, y compris la température de réaction, les charges de catalyseur, des bases, des solvants, et des additifs, par exemple, sont souvent rapportées, ce qui implique que ces protocoles trouveront leur application rarement dans les synthèses organiques en raison du manque de généralité. En outre, la plupart des catalyseurs nécessitent de multiples étapes de réaction pour la synthèse et, par conséquent, prennent beaucoup de temps et à faible rendement. En outre, les techniques à atmosphère inerte et matières premières coûteuses de mauvaise stabilité sont souvent utilisés pour leur préparation. Il s'agit de la nécessité d'une nouvelle et améliorée, pas cher et facilement accessible, stable et verts mais réactifs et catalyseurs générales de Heck applicables avec une tolérance de groupe fonctionnel de haut qui fonctionne de manière efficace et fiable à des charges faibles de catalyseur avec les protocoles généraux de réaction applicables.

Dichloro-bis (aminophosphine) complexes de palladium ont été récemment introduits comme simples accessibles, bon marché et de l'air stable mais très actifs catalyseurs CC couplage croisé avec un excellent groupe de tolérance fonctionnelle 30-34, dont dichloro {bis [1,1 ', 1' »- (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) s'est avéré être un catalyseur de Heck est performant, fiable et polyvalent qui fonctionne de manière efficace à 100 ° C 35. 1 a été quantitativement préparé en seulement quelques minutes par traitement de suspensions THF de [Pd (Cl) 2 (COD)] (morue = cycloocta-1 ,5-diène) avec le 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl ) tripiperidine sous atmosphère d'air à 25 °C. 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine, le système de ligand respectif a été réalisé en une seule étape par l'addition goutte à goutte d'un excès de pipéridine à refroidir les solutions d'éther de diéthyle de PCl 3. Les coûts de substrat pour la préparation de 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine pour 1 g de précurseur de palladium est inférieur à 1 € (estimés à partir des prix de catalogue d'un fournisseur de produits chimiques) et, par conséquent, pas cher.

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Figure 3. Synthèse de dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1). Cliquez ici pour agrandir l'image .

En outre, malgré le simple et la synthèse pas cher de 1 et de son excellente performance catalytique, l'addition d'acide chlorhydrique aqueux (conditions de traitement conclusif), conduit à une dégradation rapide du catalyseur et complet, accompagné par la formation d'un phosphonate, un sel de pipéridinium, et insoluble décomposition contenant du palladium produits, qui sont facilement séparés des produits de couplage. C'est une question souvent ignorée, mais très important à prendre en considération (à partir de points écologiques et économiques de vue) et revêt une importance particulière pour la préparation de composés pertinents en pharmacie.

Protocole

Une. Synthèse du ligand (1,1 ', 1'' - (Phosphinetriyl) tripiperidine)

  1. Ajouter 150 ml d'éther diéthylique anhydre et 5 ml de trichlorure de phosphore (57,3 mmol) dans un four à 500 ml séché ballon à fond rond. Mettre un barreau d'agitation dans le ballon à fond rond et attacher de 250 ml ampoule de coulée et couvrir le ballon avec cloisons.
  2. Refroidir la solution à 0 ° C en plaçant le ballon dans un bain de glace.
  3. Préparer une solution de 42,5 ml de pipéridine (429,8 mmol, 7,5 équiv. Rel. À PCl 3) et 100 ml d'éther diéthylique et ajoute cette solution lentement par l'intermédiaire de l'ampoule de coulée dans la solution d'éther diéthylique sous agitation, contenant du trichlorure de phosphore. L'addition de la pipéridine est accompagnée de la précipitation du chlorure de pipéridinium.
  4. Après addition complète, chauffer le mélange réactionnel à la température ambiante. Afin d'assurer la conversion complète, agiter la solution pendant encore 30 min à température ambiante.
  5. Filtrer le mélange réactionnel sur une fritte de verre et de recueillirle filtrat dans 500 ml d'un ballon à fond rond. Afin d'augmenter le rendement en 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine laver le gâteau de filtration avec 100 ml supplémentaires d'éther diéthylique sec.
  6. On évapore le solvant du filtrat sur un évaporateur rotatif pour obtenir le ligand pur (1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine) dans> un rendement de 80% sous forme d'une huile de couleur blanc cassé, qui se solidifie avec le temps. Vérifiez la pureté du produit par spectroscopie 31 P {1 H} RMN (δ à 117,3 ppm en C 6 D 6) 8a.

2. Synthèse du catalyseur (Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium)

  1. Peser [Pd (COD) Cl 2] (0,35 mmol, 100 mg) et ajouter à un endroit propre, séchées au four 50 ml ballon à fond rond contenant 10 ml de THF sec. Ajouter une barre d'agitation, couvrir le ballon avec un septum et agiter la suspension.
  2. Peser 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine (0,875 mmol, 248 mg) et ajouter dans un flacon propre et sec contenant 10 ml de THF sec. Ajouter le 1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine solution via une seringue à travers le septum du THF à la suspension de [Pd (cod) Cl 2]. La suspension se transforme immédiatement en une solution jaune foncé alors que l'addition, ce qui indique l'achèvement de la réaction.
  3. Pour éliminer les matières solides insolubles passent le mélange réactionnel rapidement à travers une fritte de verre séché au four et recueillir le filtrat dans un 25 ml en flacon à fond rond. Retirer les substances volatiles sous pression réduite. Laver le complexe de palladium à trois reprises avec 5 ml de pentane.
  4. Retirez le pentane par décantation. Sécher la poudre jaune sous pression réduite pour obtenir quantitativement la pureté analytique complexe de palladium [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1). Vérifier la pureté de 1 par 31 spectroscopie P {1 H} RMN (δ à 92,5 ppm en C 6 D 6) 30.

3. Heck Reaction catalysée par [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (1)

  1. Poids rupture [(P (C 5 H 10 N) 3) 2 PdCl 2] (0,05 mmol, 37,15 mg) et ajouter un à séché à l'étuve à 25 ml de Schlenk. Couvrir le Schlenk avec un septum; évacuer le Schlenk et remblayer avec de diazote. Ajouter 10 ml de THF sec et dégazé aide d'une seringue à travers le septum dans le ballon.
  2. Poids du bromure de tétrabutylammonium (1,0 mmol, 322,4 mg) et du carbonate de potassium (20 mmol, 2,77 g) et de les ajouter dans un espace propre, séché à l'étuve de 25 ml à fond rond ballon de Schlenk. Ajouter 20 ml de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) par le biais d'une seringue dans le ballon de Schlenk de 36, 37. Ajouter une barre d'agitation et de couvrir le ballon avec cloisons. Évacuer et remblayer le ballon de Schlenk avec diazote.
  3. Dissoudre 1-bromo-4-phénoxybenzène (10 mmol, 1,75 ml) et de styrène (15 mmol, 1,72 ml) dans 5 ml de NMP et d'ajouter cette solution via une seringue dans le ballon de Schlenk. Attach d'un condenseur à reflux par l'application d'un courant de diazote. Connectez le condenseur à reflux avec un barboteur à huile et mettre une légère surpression de diazote.
  4. Chauffer la solution de réaction à 100 ° C et agiter la solution pendant 5 min à cette température. Ajouter la solution de catalyseur (0,05% en moles, 0,005 mmol, 1 ml de THF) au mélange réactionnel chaud par l'intermédiaire d'une seringue et agiter vigoureusement pendant le temps indiqué (de 3 heures dans cet exemple). Vérifier la formation du produit par GC / MS.
  5. Retirer le Schlenk à partir du bain d'huile, exposer le mélange réactionnel à de l'air et de trempe avec 50 ml d'acide chlorhydrique 1 M. Ajouter le mélange réactionnel refroidi dans un entonnoir de séparation de 500 ml et ajouter de l'acétate d'éthyle (50 ml). Séparer le produit de Heck par extraction et rassembler toutes les phases organiques dans un erlenmeyer. Ajouter du sulfate de magnésium pour absorber toute dernière quantité d'eau présente dans la solution.
  6. Filtrer les couches organiques réunies sur un papier filtre dans une fiole à fond rond. Laver le gâteau de filtration avec additional 50 ml d'acétate d'éthyle. Concentrer la solution sur un évaporateur rotatif pour obtenir le produit de couplage brut.
  7. Séparer le produit de Heck par Chromatographie sur colonne en utilisant un mélange d'hexane et d'éther diéthylique (5:1) comme éluant. On évapore le solvant sur un évaporateur rotatif. Vérifiez la pureté du produit par 1 H et 13 C {1 H} spectroscopie RMN 35.

Résultats

Le protocole de la réaction décrite ci-dessus a été appliquée avec succès avec le styrène (a), de 1-éthényl-3-nitrobenzène (b), le 1-chloro-3-éthénylbenzène (c), de 1-éthényl-4-méthoxybenzène (d) et 4-éthénylpyridine (e) aussi bien que la N, N-diméthylacrylamide (f), la 4-acryloylmorpholine (g), et de l'acrylate de butyle (h) en tant que partenaires de couplage. tableau 1 montre une sélection de produits croisée de couplage récemment préparés et donne une impression sur l' champ d'application de ce protocole. 35 Les produits de couplage sont proprement formée (figure 4) et typiquement obtenu d'excellents rendements à l'intérieur des temps de réaction raisonnables. L'isomère E des oléfines arylées est souvent exclusivement formée.

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Figure 4. chromatogrammes en phase gazeuse enregistrées à partir de mélanges réactionnels de la réaction de Heck d'éthyle 4-bromobenzoate et de styrène à 100 ° C dans le DMF en présence d'environ 10% en moles de bromure de tétrabutylammonium et 0,05% en mole de catalyseur, qui montre la formation du produit en fonction du temps. Remarque que le temps de réaction est légèrement prolongée en comparaison avec les données fournies dans le tableau 1. Cela est dû à l'échantillonnage périodique. Cliquez ici pour agrandir l'image.

Par conséquent, 1 est un catalyseur pas cher, facile d'accès et vert, stable et donc, pratique mais très réactif Heck avec une tolérance de groupe fonctionnel élevé, qui fonctionne de manière efficace et fiable à des charges de catalyseur faible (0,05% en mole) avec un protocole de réaction adaptable et robuste facile .

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.. Tableau 1 Heck produits croisée de couplage obtenus par des réactions entre des bromures d'aryle et de différentes oléfines, catalysée par une des conditions de réaction: 1,0 bromide mmol aryle, 1,5 mmol d'oléfine, 2,0 mmol de K 2 CO 3, 2,5 ml de NMP, le tétrabutylammonium bromure (10 mol %), de catalyseur (0,05% en mole) a été ajouté à une solution (THF), la réaction effectuée à 100 ° C sous atmosphère de N2. Les conversions et les ratios de produit (trans / gem / cis) sont déterminées par GC / MS et sont basés sur le bromure aryle. Rendements isolés sont indiquées entre parenthèses. [A] DMF a été utilisé comme solvant. Cliquez ici pour agrandir l'image.

nanoparticules de palladium sont la forme catalytiquement active de 1 à ee réaction de Heck. Ainsi, des quantités croissantes de catalyseur ne s'améliorent pas, mais peut réduire ses performances du catalyseur due à la formation de inactif noir de palladium.

Le bromure de tétrabutylammonium est connu de stabiliser des nanoparticules et était (en contraste avec les réactions de Heck effectuées à 140 ° C) jugée essentielle en tant qu'additif pour la conversion fiable des substrats en produits de couplage croisé avec une à 100 ° C 35.

Les meilleurs résultats ont été obtenus avec du DMF lorsque activées par voie électronique ou bromures d'aryle non activés ont été appliquées pour donner a2, a5, a6, a7, a13, a17, a18, b1, et h4, par exemple (tableau 1). NMP, cependant, s'est révélé être le solvant de choix lorsque désactivés électroniquement et à empêchement stérique ou de bromures d'aryle hétérocycliques ont été couplés avec des alcènes. Les exemples incluent la préparation d'a9, a12, a14, c3, d3, d4, e2, e3, f2, f4,g3, g4, h5, h6 et (Tableau 1).

Discussion

Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium (1) est un catalyseur de Heck très pas cher et facilement accessible air stable et très actif avec une excellente tolérance de groupe fonctionnel qui fonctionne efficacement sous légère réaction conditions pour donner les produits de couplage proprement avec des rendements très élevés. L'excellente activité catalytique (et de l'applicabilité générale) de 1 est en raison des propriétés uniques des aminophosphines: tandis que l'encombrement stérique, ainsi que la force σ donneur d'aminophosphines est essentiellement le même, par rapport à leurs analogues à base de phosphine, des niveaux comparables d' activité n'a été trouvée pour les complexes de Type [(P {(NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11), n}) 2 Pd (Cl) 2] (où n = 0-3; Figure 3) dans des réactions de couplage croisé, où des mécanismes moléculaires sont opérationnels. D'autre part, la labilecaractère d'obligations PN dans aminophosphines (sensibilité à protons, soit sous forme d'eau par exemple) offre la possibilité de contrôler efficacement la formation de nanoparticules de palladium: l'augmentation du nombre de liaisons PN dans les ligands facilite successivement leur dégradation due à l'eau et par conséquent la formation de nanoparticules à partir des complexes respectifs. En conséquence, étant donné que des nanoparticules de palladium sont la forme catalytiquement active de 1 dans la réaction de Heck 35, comme indiqué par la cinétique sigmoïde en forme de 36, 37 ou l'inhibition efficace de la catalyse, après addition d'un large excès de mercure métallique à des mélanges de réaction de bromure aryle, oléfine et du catalyseur, par exemple 38, ainsi que leur détection par l'analyse des mélanges réactionnels de Heck exemple de réactions de couplage croisé par une microscopie électronique à transmission (TEM) équipé d'un rayon X de dispersion d'énergie (EDX) analysator 35, la substitution d'une , 1 ', 1'' - (phosphinetriyle) tripiperidine par le 1,1 '- (cyclohexylphosphinediyl) dipipéridine), 1 - (dicyclohexylphosphinyl) pipéridine) ou la tricyclohexylphosphine, ce qui augmente successivement la stabilité du complexe et, par conséquent, retarde la formation (due à l'eau) de nanoparticules de celles-ci. En conséquence, tandis que le dichloro-bis (1 - (dicyclohexylphosphinyl) pipéridine) palladium, est le catalyseur de choix dans la réaction de Heck effectué à 140 ° C, l'activité catalytique la plus élevée a été obtenue pour dichloro {bis [1,1 ', 1 '' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium [(P (NC 5 H 10) 3) 2 Pd (Cl) 2] (1) à 100 ° C, le complexe moins stable à l'intérieur de cette série.

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Figure 5. L'effet de la composition du ligand de dichloro {bis (aminophosphine)} copainladium avec la formule générale [({P (NC 5 H 10) 3 - n (C 6 H 11), n}) 2 Pd (Cl) 2] (où n = 0-2) sur la stabilité du complexe et, par conséquent, sur la facilité d'(due à l'eau) la formation des nanoparticules et par conséquent, leur rendement catalytique sous légère conditions de réaction dans la réaction de Heck couplage croisé. Cliquez ici pour agrandir l'image.

Même si les synthèses décrites ci-dessus ainsi que les protocoles de réaction de Heck sont simples, certaines des procédures de dépannage courantes sont: (a) s'assurer que le bromure de tétrabutylammonium est nouvellement acheté ou bien stocké (bromure de tétrabutylammonium est hygroscopique), (b) assurez-vous que les solvants secs sont utilisés pour la synthèse de ligand lorsque de petites quantités de ligand ont été préparés, (c) faire en sorte que 1 estsoit fraîchement préparé ou entreposé dans une atmosphère inerte, (d) veiller à ce que le NMP ou DMF sont nouvellement acheté, (e) de s'assurer que les produits chimiques sont soit nouvellement achetés ou stockés correctement, (f) séchage au four toute la verrerie et frais sous vide.

Déclarations de divulgation

Les auteurs n'ont rien à révéler.

Remerciements

Le soutien financier de l'Université de Zurich de sciences appliquées ainsi que le Fonds national suisse (FNS) est reconnu.

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Trichlorure de phosphoreSigma-Aldrich157791réactif Plus, 99 %
de pipéridineSigma-Aldrich104094 réactif Plus, 99 %
de dichloro(1,5-cyclooctadiène)palladium(II)Sigma-Aldrich27589199 %
styrèneSigma-AldrichS4972réactif Plus, contient du 4-tert-butylcatéchol sous forme de stabilisateur, &ge ; 99%
1-Bromo-4-phénoxybenzèneSigma-AldrichB6520999 %
Bromure de tétrabutylammoniumAcros Organics185680025+99 %
Carbonate de potassiumSigma-Aldrich347825Qualité réactif, &ge ; 98 %, poudre, -325 mesh
Gel de siliceMerck107734Gel de silice 60 (0,063-0,2 mm), pour chromataphie
sur colonne Éther diéthyliqueSigma-Aldrich673811Anhydre, réactif ACS, &ge ; 99,0 %, contient du BHT comme inhibiteur
Tétrahydrofurane (THF)Sigma-Aldrich186562anhydre, contient 250 ppm de BHT comme inhibiteur, &ge ; 99,9 %
PentaneSigma-Aldrich158941de qualité réactif, 98 %
N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP)Sigma-AldrichM79603Reagent Plus, 99 %

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Mizoroki-Heck réactions de couplage croisé catalysées par Dichloro {bis [1,1 ', 1'' - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium Sous légère réaction Conditions
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