Dans cet article, une procédure permettant de quantifier les paramètres de transport de masse de produits chimiques dans différents matériaux est présentée. Ce processus implique l'emploi d'un modèle de diffusion en fonction inverse de l'analyse de profils d'émission de vapeur enregistrées en temps réel, la spectrométrie de masse sous vide poussé.
Un abonnement JoVE est requis pour visualiser ce contenu. Connectez-vous ou commencez votre période d'essai gratuite.
Article de méthode
Une approche d'analyse inverse à la caractérisation des Transports chimique dans les peintures
Dans cet article
Résumé
Résumé
La capacité à caractériser directement transport de produits chimiques et les interactions qui se produisent dans un matériau (c'est à dire, la dynamique du sous-sol) est un élément essentiel dans la compréhension de transport de masse des contaminants et la capacité de décontaminer le matériel. Si un produit est contaminé, au fil du temps, le transport de produits chimiques hautement toxiques (comme les espèces d'agents de guerre chimique) sur le matériau peut entraîner une exposition à la vapeur ou de transférer à la peau, ce qui peut entraîner une exposition percutanée au personnel qui interagissent avec le matériau. En raison de la forte toxicité des agents chimiques de guerre, la libération de quantités de produits chimiques de traces est une préoccupation importante. Caractéristiques de distribution de concentration cartographie du sous-sol et de transport des agents absorbés permet risques d'exposition à évaluer dans des conditions non testés. En outre, ces outils peuvent être utilisés pour caractériser la dynamique des réactions du sous-sol de concevoir finalement décontaminants améliorées ou des procédures de décontamination. To atteindre cet objectif, une analyse de masse approche de modélisation du transport inverse a été développé qui utilise des mesures de spectroscopie de masse à résolution temporelle de l'émission de vapeur à partir de couches de peinture contaminés en tant que paramètre d'entrée pour le calcul des profils de concentration en sous-sol. Des détails sont fournis sur la préparation de l'échantillon, y compris les contaminants et la manutention, l'application de la spectrométrie de masse pour la mesure de la vapeur contaminant émis, et la mise en œuvre de l'analyse inverse en utilisant un modèle de diffusion basé sur la physique pour déterminer les propriétés de transport des vivants agents de guerre chimiques, y compris distillée moutarde (HD) et de l'agent neurotoxique VX.
Introduction
Les mécanismes de transport de masse associés à la contamination par des matériaux agents de guerre chimiques sont entraînés par une variété de procédés, y compris convolutés transitions d'état physique, les interactions chimiques entre les espèces mobiles, et des interfaces de matériaux. Pour développer des technologies efficaces de décontamination, les procédures de décontamination optimisés, et des modèles prédictifs, il est essentiel que le processus de contamination est bien compris, y compris le transport des contaminants dans les matériaux par absorption et l'émission ultérieure de produits chimiques dans l'environnement. Par conséquent, il est impératif que les approches sont développées qui peuvent évaluer des profils de concentration en sous-sol pour les paires de contaminants matériau en fonction de conditions environnementales. Un continuum échelle, le modèle basé sur la physique a été développé pour prédire la distribution de la concentration de l'agent absorbé dans un substrat contaminé. Les paramètres de transport de masse obtenu de façon expérimentale permettent la prédiction de la til la vapeur émission de la matière contaminée après décontamination. La possibilité de prédire la distribution de concentration dans un matériau peut faciliter l'évaluation des dangers potentiels et de vapeur, à son tour, permettre un diagnostic précis des risques toxicologiques 1. Cette approche permet une estimation des paramètres de transport de masse de contaminants matériau paire spécifiques tels que la diffusivité et la saturation concentration qui à son tour la modélisation de permis pendant d'autres scénarios et conditions. Dans cette étude, nous avons traité de la contamination en phase liquide de solvant dispersé, la peinture de polyuréthane avec des agents de guerre chimique bis (2-chloroéthyl) sulfure (moutarde distillée, agent vésicant HD) et O-éthyl S - [2 (diisopropylamino) éthyl] methylphosphonothioate (VX), un agent neurotoxique organophosphoré.
La méthodologie développée caractérise les profils de désorption du gaz à partir de matériaux contaminés, y compris les agents de guerre chimique comme HD et VX, sansla plupart des restrictions qui entravent d'autres approches 2,3. spectrométrie de masse mesures résolues en temps de l'évolution des contaminants à partir de substrats contaminés permettent un modèle de transport par diffusion à l'analyse inverse pour calculer les paramètres de transport de masse pour le contaminant dans le produit, y compris le profil de concentration absorbée pour le contaminant à partir de l'événement de perméation d'origine. Avec la mise en place d'une capacité prédictive pour délimiter les profils de concentration des contaminants dans les matériaux en fonction des conditions environnementales vient la capacité d'évaluer les risques toxicologiques et finalement développer des voies de décontamination efficace.
Dans cet article, les détails associés à la préparation de l'échantillon sont présentés, y compris le travail avec des contaminants de l'agent de guerre chimique, ainsi que la collecte de données expérimentales à partir de matériaux contaminés et la modélisation subséquente 4. Des essais expérimentaux ont été réalisés comme described dans le document de contaminant chimique source de décontaminant et 5 et qui sera discuté dans la section suivante. Un organigramme de préparation et d'analyse échantillon étapes inclus dans la figure 1.
Accès restreint. Veuillez vous connecter ou commencer un essai pour afficher ce contenu.
Protocole
1. Condition peinture substrats à l'environnement désiré
- Présélectionner la chambre climatique pour le substrat conditionné à la température spécifiée et d'humidité relative (20 ° C, 50%). Veiller à ce que les conditions de substrat sont constamment maintenus depuis la température et la teneur en eau peuvent influencer de manière significative les taux d'absorption dans les matériaux.
- Manteau de 0,32 cm d'épaisseur, en acier inoxydable disques en acier de 5,08 cm de rayon avec une surface de 20,25 cm 2, avec une couche de peinture (système aliphatique polyuréthane revêtement 6 MIL-DTL-53039, un solvant de dispersion (DS)) avec une épaisseur totale du revêtement ( apprêt et couche de finition) d'environ 100 um. Placez les substrats (avec nombre désiré de répétitions) sur des plateaux en acier inoxydable avec la surface d'essai d'être exposés à un agent chimique vers le haut.
- Couvrir les substrats avec des boîtes de Pétri. Placez les plateaux contenant les substrats d'essai dans la chambre de l'environnement pendant au moins 60 kmn mais idéalement O / N, si possible.
2. contamination des substrats préconditionnés
- Don équipements de protection individuelle tels que blouse de laboratoire, des lunettes de sécurité et des gants.
- ATTENTION: Procurez-vous les contaminants chimiques entreposées en chambre froide et laissez flacon contenant primaire s'équilibrer à la température ambiante. Les produits chimiques utilisés dans ce protocole sont agent chimique étalon analytique de matériel de référence (CASARM, 98,0% de pureté) de qualité HD et CASARM (89,0% de haute pureté) grade VX (à la fois en phase liquide). Obtenir des informations sur la pureté de deux analyses par chromatographie en résonance ou gaz / spectrométrie de masse magnétique nucléaire et de maintenir le dossier.
NB: ATTENTION: Le traitement des agents de guerre chimique ne doit être effectuée par un personnel qualifié dans une installation approuvée en utilisant applicables précautions sûreté, de sécurité, et de sûreté. - ATTENTION: Monter l'outil d'administration d'agent avec une pointe de pipette et configurer l'outil pour fournir une gouttelette d'agent (par exemple, 1 pi). Déboucher l'flacon contaminant, et placez-le à la surface du capot, des fils vers le haut. Pick-up de la pipette, et abaissez lentement la pointe dans la solution contaminant. Chargez l'outil d'administration d'agent avec l'agent, conformément aux instructions du fabricant. Placez délicatement la pipette chargée sur la surface de travail de la hotte, et reboucher le flacon contaminant.
- ATTENTION: contaminer les substrats d'essai.
- Retirer les plateaux contenant les substrats de test provenant de la chambre de l'environnement.
- Retirer les boîtes de Pétri à partir de substrats de test, et fixé sur la surface du capot. Photographier numériquement chaque substrat d'essai pour enregistrer l'apparition de chaque substrat avant contamination.
- Choisir la pipette chargée et fournir une gouttelette unique (par exemple, 1 pi) de l'agent sur le premier substrat de test. Couvrir la matière contaminée avec une boîte de Pétri en polystyrène pour minimiser l'évaporation tout en contaminant substrats supplémentaires. Répétez l'opération pour chaque substrat; recharger la pointe de la pipette (STep 2.3) si nécessaire.
REMARQUE: Prélever des échantillons de confirmation de la pipette avant et après l'administration de substrats pour l'analyse par chromatographie pour confirmer la livraison de la masse de contaminants. - Retirer les boîtes de Pétri à partir de substrats d'essai et fixé sur la surface du capot. Photographier numériquement chaque substrat d'essai pour enregistrer les premières interactions des contaminants matériels.
- Couvrir les substrats d'essai avec les boîtes de Pétri.
- Placer le plateau de substrats dans la chambre arrière de l'environnement.
Interaction 3.-contaminants matériau période de vieillissement
- Avant de vieillissement, les échantillons, purger la haute chambre à vide expérimental en acier inoxydable pour le préparer pour une utilisation dans la section 4.
- Autoriser les substrats contaminés à l'âge dans la chambre de l'environnement pendant la durée spécifiée, qui peut varier en fonction de la dynamique d'interaction chimique matériel et l'environnement (par exemple, 60 min).
- Retirer des substrats de la environnement chambre et les placer sur la surface de travail de la hotte. Retirez les boîtes de Pétri des substrats d'essai et numérique photographier chaque substrat pour enregistrer les interactions des contaminants matériau post-vieillissement.
- Double-contenir les échantillons d'essai (par exemple, plusieurs conteneurs hermétiquement clos) et transférer à la hotte de travailler avec chambre à vide élevé.
4 High Vacuum vapeur Chambre mesure des émissions
La chambre à vide élevé est un récipient de petit volume pompé par une pompe moléculaire à traînée de turbo et une pompe à membrane de support (figure 2). Un spectromètre de masse quadripolaire est monté sur un orifice qui fait directement face à un support de substrat à température contrôlée et est utilisé pour mesurer le dégagement de gaz en temps réel à partir de substrats contaminés dans des conditions de vide poussé. Plus de détails sur les spécifications et les matériaux de la chambre à vide sont inclus dans la référence 4.
- Assurez-vous que la chambre est bien ventilée.
- ATTENTION: Décompresser les échantillons préparés dans la section 3, et retirez boîte de Pétri des substrats d'essai. Placer un substrat d'essai dans chaque support de substrat à température contrôlée à l'aide des pinces en acier inoxydable.
- Sceller la chambre à vide et de commencer la séquence de la pompe vers le bas. Effectuer cette étape de telle sorte que la chambre est scellée sous vide au moment de l'âge spécifié (par exemple, 60 min) par rapport au moment où le substrat a été contaminé.
- Commencer l'enregistrement de canaux de masse de fragments choisis en fonction du temps (mesure directe de flux de masse) a identifié avec la masse spécifique par les valeurs de charge de l'unité (m / z). Mesure des espèces spécifiques de gaz d'arrière-plan, en plus des fragments de masse primaire des molécules d'intérêt (VX: m / z = 114; HD: m / z = 109) en temps réel à <0,25 Hz jusqu'à ce que la pression partielle des contaminants tombe au-dessous des limites de détection du spectromètre de masse (10-8 Pa).
- Recueillir les courbes d'émission pourla durée de l'émission de polluants à partir du substrat.
- Arrêter l'enregistrement des courbes d'émission avec le spectromètre de masse une fois que le flux de masse contaminant a diminué à la ligne de base de la pression de la chambre.
- Purger la chambre à vide poussé à la pression atmosphérique.
5. évaluation post-traitement pour la contamination résiduelle totale
- Ouvrez l'instrument chambre d'émission de vapeur sous vide poussé (HVVEC) et retirer le substrat de la chambre en utilisant des pinces en acier inoxydable.
- Placer le substrat dans un récipient d'extraction en verre et ajouter 20 ml de solvant d'extraction dans le récipient (par exemple, l'alcool isopropylique: VX; chloroforme: HD). Boucher le bocal et agitez le pot à trois reprises. Laisser le substrat dans le solvant d'extraction pendant 60 minutes.
- Agiter le bocal à nouveau trois fois, puis décapsuler le pot. Utilisation d'un propre, jetable, une pipette en verre, transférer environ 1 à 2 ml de solvant d'extraction dans un flacon d'analyse pour l'analyse de gaz ou de liquide par l'intermédiaire d'chromatographie 7 pour mesurer la masse de contaminant retenue par les substrats.
6 Analyse et Modélisation
- Convertir les données de spectrométrie de masse brut (pression partielle dérivé de courant ionique mesuré) pour le flux de masse du substrat. Utilisation d'une combinaison de la formule Hertz-Knudsen pour convertir la pression partielle de l'espèce gazeuse à l'incident détecté flux de vapeur au niveau du détecteur et comprennent un facteur d'échelle qui tient compte de la zone contaminée sur le substrat à partir de l'événement de la contamination initiale.
- Utiliser des méthodes inverses (par exemple, l'algorithme de Levenberg-Marquardt) pour déterminer les valeurs constantes de concentration de saturation et de diffusion (paramètres clés de transport de masse) pour le transport des contaminants à travers le revêtement de peinture. Comparez le flux déterminée expérimentalement de vapeur à un flux de vapeur prévu (une solution analytique de la deuxième loi de Fick avec des conditions aux limites appropriées appliquées (voir l'équation 4 de la référence 4)).
- Utiliser les paramètres de transport de masse pour prédire les profils de concentration pour le système de matériau contaminant.
Accès restreint. Veuillez vous connecter ou commencer un essai pour afficher ce contenu.
Résultats
Le panneau supérieur de la figure 3 présente des exemples de flux de masse calculée de VX et HD à partir de substrats SD peint basé sur la spectrométrie de masse à temps résolu pour les principaux fragments de masse de VX et HD (masse sur charge rapport, m / z = 114 et 109, respectivement). Un spectromètre de masse quadripolaire comporte trois volets principaux: un ioniseur, un analyseur de masse ou de filtre, et un détecteur de charge. les espèces de gaz sont ionisées par ionisation p...
Accès restreint. Veuillez vous connecter ou commencer un essai pour afficher ce contenu.
Discussion
Paramètres de transport de masse pour la HD et VX dans la peinture ont été déterminées par l'analyse inverse numérique des données d'émission de vapeur. Avec les paramètres calculés, il est alors possible de produire des cartes de gradient de concentration en fonction du temps de la distribution des contaminants dans le revêtement de peinture. Les résultats des analyses inverses ont montré que la solubilité de la peinture en HD SD était supérieur à VX, mais la diffusivité est environ 5 fois plus faible. Les résu...
Accès restreint. Veuillez vous connecter ou commencer un essai pour afficher ce contenu.
Déclarations de divulgation
Les auteurs n'ont rien à divulguer.
Remerciements
Les auteurs remercient le Dr Wes Gordon (SECB) pour le soutien à la conception de l'instrument. Ce travail présente les résultats cumulatifs de deux programmes de recherche financés par Eric Lowenstein et Michael Roberts (Threat Reduction Agency Défense) au titre du programme CA08MSB317. Les rapports techniques mentionnés ici peuvent être obtenus http://www.dtic.mil .
Accès restreint. Veuillez vous connecter ou commencer un essai pour afficher ce contenu.
Matériaux
| Nom | Entreprise | Numéro de catalogue | Commentaires |
|---|---|---|---|
| Plateau en acier inoxydable | McMaster Carr | 4189T1 | 13-5/8 » L x 9-3/4 » L, http://www.mcmaster.com/#stainless-steel-trays/=p8dcgp |
| revêtement en polyuréthane aliphatique dispersible par solvant MIL-DTL-53039 | Substrats fournis par la chambre | ||
| Conception personnalisée. Tous les détails sur les spécifications de la chambre à vide et les matériaux inclus dans la référence 4. | |||
| sulfure de bis(2-chloroéthyle) | CASARM | TOXIQUE | |
| em>O-éthyle S-[2-(diisopropylamino)éthyl] méthylphosphonothioate | CASARM | TOXIQUE | |
| Pipetter | Fisher Scientific | 22260201 | Gamme de 1,0 µ ; l à 10 ml |
| Pointes de pipette | Fisher Scientific | 13-683-709 | Volume de 0,1 ml |
| Chambre | personnalisée | ||
| Spectromètre de masse quadripolaire | ExTorr | RGA300 | |
| Pince à épiler en acier inoxydable | McMaster Carr | 5516A15 | Toutes les pinces à épiler en acier inoxydable sont appropriées. |
| bocal d’extraction | en verre Scientific Specialties | 170808 Jar s’adapte | à un substrat de ~5 cm de diamètre. Différents bocaux en verre avec des couvercles doublés de téflon conviennent à des substrats de différentes tailles. |
| chloroforme | Sigma-Aldrich | 650498 | NOCIF. Le solvant d’extraction de la MH peut changer en fonction de la méthode d’analyse. |
| L’isopropanol | Sigma-Aldrich | 650447 | NOCIF. Le solvant d’extraction du VX peut changer en fonction de la méthode d’analyse. |
| Pipette Pasteur | VWR | 14673-010 | taille = 5 3/4" |
Références
- Willis, M. P., Mantooth, B. A., Lalain, T. Novel Methodology for the Estimation of Chemical Warfare Agent Mass Transport Dynamics, Part II: Absorption. J. Phys. Chem. C. 116, 546-554 (2011).
- Felder, R. M. Estimation of Gas Transport-Coefficients from Differential Permeation, Integral Permeation, and Sorption Rate Data. J. Membr. Sci. 3, 15-27 (1978).
- Taviera, P., Mendes, A., Costa, C. On the Determination of Diffusivity and Sorption Coefficients Using Different Time-lag Models. J. Membr. Sci. 221, 123-133 (2003).
- Willis, M. P., Gordon, W. O., Lalain, T. A., Mantooth, B. A. Characterization of Chemical Agent Transport in Paints. J. Hazard Mater. 260, 907-913 (2013).
- Lalain, T., Mantooth, B., Shue, M., Pusey, S., Wylie, D. The Chemical Contaminant and Decontaminant Test Methodology Source Document. Second Edition. Report No. ECBC-TR-980. , U.S. Army Edgewood Chemical Biological Center. Aberdeen Proving Ground, MD. (2011).
- MIL-DTL-53039B: Coating Aliphatic Polyurethane, Single Component, Chemical Agent Resistant. , U.S. Army Research Laboratory, Weapons and Materials Research Directorate, Materials Applications Branch, Specifications and Standards Office. Aberdeen Proving Ground, MD. (2005).
- Shue, M., et al. Low-Level Analytical Methodology Updates to Support Decontaminant Performance Evaluations. Report No. ECBC-TR-883. , Aberdeen Proving Ground, MD. U.S. Army Edgewood Chemical Biological Center. (2011).
- Schwope, A. D., Klein, J. M., Sidman, K. R., Reid, R. C. Sorption-Desorption Phenomena of Chemicals from Polymer (Paint) Films. J. Hazard. Mater. 13, 353-367 (1986).
- Li, F., Niu, J. Control of Volatile Organic Compounds Indoors - Development of an Integrated Mass-Transfer-Based Model and Its Application. Atmos. Environ. 41, 2344-2354 (2007).
- Li, F., Niu, J., Zhang, L. A Physically-Based Model for Prediction of VOCs Emissions from Paint Applied to an Absorptive Substrate. Build. Environ. 41, 1317-1325 (2006).
- Li, F., Niu, J. L. Simultaneous Estimation of VOCs Diffusion and Partition Coefficients in Building Materials via Inverse Analysis. Build. Environ. 40, 1366-1374 (2005).
- Li, F., Niu, J. L. An Inverse Technique to Determine Volatile Organic Compounds Diffusion and Partition Coefficients in Dry Building Material. Heat and Mass Transfer. 41, 834-842 (2005).
- Li, F., Niu, J. L. An Inverse Approach for Estimating the Initial Distribution of Volatile Organic Compounds in Dry Building Material. Atmos. Environ. 39, 1447-1455 (2005).
- Vesely, D. Diffusion of Liquids in Polymers. Int. Mater. Rev. 53, 299-315 (2008).
- Goossens, E. L. J., van der Zanden, A. J. J., Wijen, H. L. M., van der Spoel, W. H. The Measurement of the Diffusion Coefficient of Water in Paints and Polymers from Their Swelling by Using an Interferometric Technique. Prog. Org. Coat. 48, 112-117 (2003).
- Arya, R. K., Vinjamur, M. Measurement of Concentration Profiles Using Confocal Raman Spectroscopy in Multicomponent Polymeric Coatings-Model Validation. J. Appl. Polym. Sci. 128, 3906-3918 (2013).
Accès restreint. Veuillez vous connecter ou commencer un essai pour afficher ce contenu.
Réimpressions et autorisations
