Préparation et utilisation des carbènes carbonyle décorées dans l'activation de phosphore blanc

Résumé

Ici, nous présentons un protocole pour la synthèse de deux carbènes décorés de carbonyles. Le protocole rend ces composés intéressants facilement accessibles aux chimistes de tous niveaux. En plus de la synthèse de ces deux carbènes, leur utilisation dans l’activation du phosphore blanc est également décrite.

Résumé

Ici, nous présentons un protocole pour la synthèse de deux carbènes carbonylés décoré distinctes. Les carbènes peuvent être préparés en utilisant des procédures pratiquement identiques en quantités à l'échelle de plusieurs grammes. L'objectif de cette revue est de préciser clairement comment manipuler et préparer ces carbènes uniques telles qu'un chimiste de synthèse de tout niveau de compétence peut travailler avec eux. Les deux carbènes décrits sont une diamidocarbene (DAC, carbène 1) et un monoamidoaminocarbene (MAAC 2). Ces carbènes sont très déficient en électrons et que ces profils affichage de réactivité qui sont atypiques de plus carbènes N-hétérocycliques traditionnels. En outre, ces deux carbènes ne diffèrent que par leur caractère électrophile et pas leurs paramètres stériques, ce qui les rend idéal pour étudier comment carbène influence de l'électronique réactivité. Pour illustrer ce phénomène, nous décrivons également l'activation du phosphore blanc (P ₄₎ l'utilisation de ces carbènes. Selon le carbene utilisée, les deux composés contenant du phosphore très différents peuvent être isolés. Lorsque le DAC 1 est utilisé, un tris (phosphaalkenyl) phosphane peut être isolé sous la forme du produit exclusif. Fait remarquable cependant, lorsque CCAM 2 est ajouté au P ₄ dans des conditions de réaction identiques, un carbène soutenu inattendu P ₈ allotrope de phosphore est isolée exclusivement. Des études mécanistiques montrent que ce carbène soutenu P ₈ forme allotropique via un [2 + 2] cycloaddition dimérisation d'un diphosphene transitoire qui a été piégée par un traitement avec le 2,3-diméthyl-1,3-butadiène.

Introduction

Carbènes stables sont apparues comme réactifs omniprésents en catalyse homogène ^{1, 2} organocatalyse, la science des matériaux ^3,4, et, plus récemment, la chimie du groupe principal ^5-9. Dans le cadre de ce dernier, des carbènes stables ont été récemment utilisé dans l'activation et la fonctionnalisation de phosphore blanc (P ₄₎ ^5-9. La capacité de convertir directement P ₄ dans les composés organophosphorés est devenue un objectif de recherche d'actualité dans un effort pour développer des méthodes plus «vertes» qui contournent l'utilisation de précurseurs de phosphore chlorés ou oxychloré.....

Protocole

1 Synthèse de Diamidocarbene (composé 1)

1. Connectez un Schlenk de 100 ml flacon séché au four à vide collecteur haute performance, évacuer et rincer avec de l'azote. Ajouter une barre d'agitation dans le ballon et le bouchon avec un bouchon de caoutchouc. Peser N, N-dimesitylformamidine ¹² (1,5 g, 5,35 mmol) et l'ajouter dans le ballon sous balayage d'azote.
   1. Ajouter (par l'intermédiaire, des seringues sec et désoxygéné) de 30 ml sec, dégazé le dichlorométhane (DCM) puis de la triéthylamine (1,1 ml, 8,0 mmol, 1,5 équiv.). On refroidit la solution résultante à 0 ° C dans un bain de glace.
   2. Ajouter goutte à goutte (via un endroit s....

Résultats

La capacité à isoler un tris (phosphaalkenyl) phosphane tel que le P 3 ou ₈ -allotrope (4) à partir de phosphore blanc repose sur l'utilisation d'un carbène électrophile pour activer le tétraèdre P ₄ ^11,16. Par conséquent, il est essentiel de préparer des carbènes accrue π-acidité et, par extension électrophile. Figure 2 illustre la synthèse du précurseur de carbène de HCl 1 et sa déprotonation subséquente pour donner le.......

Discussion

Une procédure simple pour générer des carbènes carbonylés décoré et leur application dans l'activation du phosphore blanc est présenté ici. Les étapes critiques dans le protocole de synthèse des carbènes sont: (a) s'assurer que tous les solvants sont correctement séchés avant utilisation, (b) s'assurer que le plus de chlorures d'acides à la formamidine se fait très lentement, (c) si la célite est pas séché à l'étuve pendant au moins 12 heures à 180 ° C, l'hydrolyse de la 1 -HCl a.......

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
2,4,6-Triméthylaniline	Alfa Aesar	AAA13049-0E	98 %
Triéthylorthoformiate	Alfa Aesar	AAA13587	98 %
Dichlorure de diméthylmalonyle	TCI	D2723	>98%
3-Chlorure de chloro-pivaloyle	Aldrich	225703-25G	98 %
Triéthylamine	Alfa Aesar	AAA12646	Stocké sur séché, activé 3 & Aring ; tamis moléculaires
Celite&trade ; 545	EMD	CX0574-3D	Séchage au four à 180 ° ; C pour un minimum de 12 heures
Hexaméthyldisilazide de sodium	Across	200014-462	95+ %
2,3-Diméthyl-1,3-butadiène	Alfa Aesar	AAAL04207-09	98 %
Dichlorométhane	EMD	DX0835-5	Purifié par un système de purification par solvant ou des méthodes standard
Tétrahydrofurane	Mallinckrodt	8498-09	Purifié par purification par solvant système ou méthodes standard
Hexanes	EMD	HX0299-3	Purifié par un système de purification par solvant, ou méthodes standard
Benzène	EMD	BX0220-5	Purifié par un système de purification par solvant, ou méthodes standard
Toluène	BDH	1151-19L	Purifié par un système de purification par solvant, ou méthodes standard
Phosphore	blancGénéreusement offert par le Texas A& M magasin de chimie.		Purifié par sublimation et transféré directement dans une boîte à gants sous vide dans le sublimateur