Réflectance diffuse spectroscopie infrarouge identification des dispersants / particules Collage mécanismes dans les encres fonctionnelles

Summary

La formulation d’encres stables et fonctionnelles est essentielle pour étendre les applications de la fabrication additive. À son tour, la connaissance des mécanismes de liaison dispersant/particule est nécessaire pour une formulation efficace de l’encre. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier à réflectance diffuse (DRIFTS) est présentée comme un moyen simple et peu coûteux d’obtenir un aperçu de ces mécanismes.

Abstract

Dans la fabrication additive, ou impression 3D, le matériau est déposé goutte à goutte, pour créer des couches à l’échelle micrométrique à macroscopique. Une encre à jet d’encre typique est une dispersion colloïdale contenant une dizaine de composants, dont le solvant, les particules à l’échelle nanométrique à micronique qui constitueront la couche imprimée, les dispersants polymères pour stabiliser les particules et les polymères pour ajuster la résistance de la couche, la tension superficielle et la viscosité. Pour formuler rationnellement et efficacement une telle encre, il est crucial de savoir comment les composants interagissent. Plus précisément, quels polymères se lient à la surface des particules et comment sont-ils fixés ? Pour répondre à cette question, il faut une procédure expérimentale qui fait la distinction entre le polymère adsorbé sur les particules et le polymère libre. De plus, la méthode doit fournir des détails sur la façon dont les groupes fonctionnels du polymère interagissent avec la particule. Dans ce protocole, nous montrons comment utiliser la centrifugation pour séparer les particules avec un polymère adsorbé du reste de l’encre, préparer les échantillons séparés pour la mesure spectroscopique et utiliser la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier à réflectance diffuse (DRIFTS) pour déterminer avec précision les mécanismes de liaison dispersant/particule. L’un des principaux avantages de cette méthodologie est qu’elle fournit des détails mécanistes de haut niveau en utilisant uniquement des équipements de laboratoire simples et couramment disponibles. Cela rend des données cruciales disponibles pour presque tous les laboratoires de formulation. Cette méthode est particulièrement utile pour les encres composées de particules de métal, de céramique et d’oxyde métallique dans la plage de 100 nm ou plus. En raison de la densité et de la taille des particules de ces encres, elles sont facilement séparables par centrifugation. De plus, les signatures spectroscopiques de ces particules sont faciles à distinguer de celles des polymères absorbés. La principale limitation de cette technique est que la spectroscopie est réalisée ex-situ sur les particules séparées et séchées par opposition aux particules en dispersion. Cependant, les résultats des spectres de réflectance totale atténuée des particules séparées par voie humide fournissent des preuves de la validité de la mesure DRIFTS.

Introduction

Fabrication additive a récemment émergé comme une technique prometteuse pour la fabrication de tout, de la céramique à semi-conducteurs aux dispositifs médicaux ^1. Comme les applications de fabrication additive pour élargir imprimé céramique, l'oxyde de métal, et des parties métalliques, la nécessité de formuler des encres fonctionnelles spécialisées se pose. La question de la façon de formuler les encres fonctionnelles requises concerne une question fondamentale dans la surface et la science des colloïdes: quels sont les mécanismes par lesquels les particules en dispersion colloïdale sont stabilisées contre l'agrégation? Globalement, la stabilisation nécessite une modification de la surface des particules de telle sorte que l'approche étroite de particules (et donc agrégation) est empêché soit par Coulomb répulsion (de stabilisation électrostatique), par la peine entropique de l'intrication de polymère (de stabilisation stérique), ou par une combinaison de l'Coulomb et les forces entropiques (stabilisation électrostérique) ^2. Afin d'atteindre l'un de ces mécanismes destabilisation, il est généralement nécessaire de modifier la chimie de surface de la particule par l'attachement des polymères ou des groupes fonctionnels de chaîne plus courte. Ainsi, la formulation rationnelle des encres fonctionnelles stables exige que l'on sait si un additif chimique donnée se fixe à la surface des particules et ce groupe chimique se fixe à la surface des particules.

L'objectif de la méthode présentée dans ce protocole est de démontrer la caractérisation rapide des espèces chimiques adsorbées sur les surfaces des particules dans les encres fonctionnelles. Cet objectif est particulièrement important que fonctionnels transitions de formulation d'encre à partir d'une tâche spécialisée des surfaces et colloïdes scientifiques à une activité largement pratiquée par la gamme de scientifiques et d'ingénieurs intéressés par l'impression en céramique, oxyde de métal, et des dispositifs métalliques. La réalisation de cet objectif nécessite la conception d'une expérience qui surmonte les défis de caractériser opaques, solides charges élevées dispersions. Elle exige également la discrimination entre chemical espèces qui sont présents dans la dispersion, mais pas adsorbé sur les particules à partir de ceux qui sont effectivement adsorbée. Il exige en outre une distinction entre les espèces qui sont chimiquement adsorbées sur les particules de ceux qui sont faiblement physisorbée. Dans ce protocole expérimental, nous présentons l'utilisation de la spectroscopie infrarouge réflectance diffuse pour la caractérisation de dispersant pièce jointe dans les encres fonctionnelles. La mesure par spectroscopie infrarouge à réflectance diffuse suit une technique de préparation d'échantillons de pré-analyse nécessaire pour distinguer les espèces adsorbées à partir de ceux simplement présent dans la dispersion.

Une variété de méthodes sont actuellement utilisées pour mieux comprendre la nature des interactions entre les composants chimiques de l'encre et des particules en dispersion colloïdale. Certaines de ces méthodes sont des sondes indirects dans lequel les propriétés mesurées sont supposés être en corrélation avec une fonctionnalisation de surface. Par exemple, les changements dans la rhéologie de la suspension ou de la sédimentation rAtes sont présumés être en corrélation avec adsorption de modificateurs de surface ^3. Répartition de la taille des particules, telle qu'elle est caractérisée par diffusion dynamique de lumière (DLS), et le potentiel zêta, caractérisé en ce que la mobilité électrophorétique, fournissent des renseignements sur l'adsorption de polymères ou d'espèces avec la charge de surface ^{de 4,5.} De même, la perte de masse comme échantillon sondé par analyse thermogravimétrique (TGA) a trait à la présence d'espèces désorption et la force d'interaction entre l'adsorbat et la particule ^6. Les informations provenant des sondes indirects susmentionnés suggérer des changements dans la chimie de surface, mais ils ne fournissent pas un aperçu direct sur l'identité de l'espèce d'adsorption ou le mécanisme de son adsorption. Direct idée est particulièrement important pour les encres fonctionnelles, dans lequel un grand nombre de composants sont présents dans la dispersion. Pour fournir des informations de niveau moléculaire détaillée, la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ^{7, 13} magnétique nucléaire Crésonance (RMN) ^4,6, et la spectroscopie infrarouge ^8-12 ont été explorées. De ces trois options, la spectroscopie infrarouge est particulièrement prometteuse. En comparaison avec ¹³ C-RMN, spectroscopie infrarouge ne ​​nécessite pas que les encres être formulés avec des solvants analytiquement purs pour éviter des interférences lors de la mesure ^13. Par rapport à la spectroscopie photoélectronique aux rayons X, spectroscopie infrarouge standard peut être conduite à la pression ambiante, en évitant la nécessité de conditions d'ultra-vide pendant la mesure.

Il existe une littérature précédent pour l'utilisation de la spectroscopie infrarouge pour sonder l'interaction entre la céramique en dispersion colloïdale, l'oxyde de métal, et des nanoparticules métalliques. Ces œuvres peuvent être séparés en tentatives pour mesurer la chimie interfaciale in situ en utilisant atténué infrarouge de réflexion totale (ATR-IR) ^9, et les tentatives pour mesurer la chimie interfaciale ex situ en utilisant un échantillonnage solide ^8. Wême si il ya des avantages à des mesures in situ, les incertitudes qui se posent en raison de la nécessité pour la manipulation spectrale font la méthode difficile pour les encres multi-composants dans lesquels il ya des solvants et des composants polymériques multiples. Par conséquent, ce protocole met l'accent sur ​​l'échantillonnage et la mesure solide ex situ. Toutes les méthodes d'échantillonnage solides entraînent une étape de pré-traitement où on obtient un solide par séparation des particules à partir du solvant, et une étape d'analyse où les mesures sont effectuées à infrarouge sur les particules solides. La différence entre les modes se pose dans le choix de l'échantillon de pré-traitement et dans le choix de la technique expérimentale utilisée pour l'analyse infrarouge du solide. Historiquement, la manière traditionnelle d'utiliser la spectroscopie infrarouge à analyser solides était de broyer de petites quantités (<1%) de l'échantillon solide avec du bromure de potassium (KBr) de poudre, et ensuite soumettre le mélange à un frittage à haute pression. Le résultat est une pastille de KBr transparent. Cette procedure a été tentée avec succès avec des poudres provenant de suspensions aqueuses de nanoparticules de zircone fonctionnalisés avec polyéthylèneamine ^10, avec des monocouches d'acides gras sur des nanoparticules de cobalt ^7, et avec des dispersants dérivés de catéchol de Fe ₃ O ₄ ¹⁴ nanoparticules. En dépit de ces applications réussies de la technique de granulation KBr pour la détection d'agents dispersants adsorbés, la spectroscopie infrarouge à réflectance diffuse fournit plusieurs avantages. Un avantage est simplifiée préparation de l'échantillon. Contrairement à KBr granulation, l'échantillon solide en réflectance diffuse peut être tout simplement broyé à la main. Il n'y a aucune étape de frittage elle-même comme la poudre est chargée dans la coupelle d'échantillon et la lumière infrarouge dispersé de façon diffuse est mesurée. L'autre avantage de réflectance diffuse sur KBr granulation est la sensibilité de surface ¹⁵ a augmenté. L'augmentation de la sensibilité de surface est particulièrement utile pour la présente application dans laquelle le crides questions tiques sont la présence et la nature des adsorbats sur les surfaces de nanoparticules.

Parmi les travaux qui ont utilisé la technique de réflectance diffuse d'échantillonnage pour sonder l'adsorption des espèces chimiques sur des échantillons en dispersion colloïdale, les différences principales se produisent dans le procédé de séparation des nanoparticules à partir du milieu liquide. Cette étape est essentielle, car, sans la séparation, il serait impossible de distinguer spécifiquement adsorbées dispersants de dispersants simplement dissous dans le milieu liquide. Dans plusieurs exemples, le procédé de séparation ne sont pas évidentes à partir du protocole expérimental ^12,16,17. Lorsque spécifié, la méthode la plus fréquemment pratiquée implique la séparation gravitationnelle. La raison en est que les céramiques, l'oxyde de métal, et des nanoparticules métalliques sont plus denses que le milieu environnant. Quand ils se déposent, ils vont glisser vers le bas avec eux seulement les espèces spécifiquement adsorbées. espèces chimiques pas interagir avec la partieicles resteront en solution. Alors que dispersions peuvent facilement s'installer sous la force gravitationnelle normale ^18, un jet d'encre stable devrait pas se contenter observable sur une période de temps de moins d'un an. En tant que tel, le procédé de centrifugation en utilisant pour la pré-analyse séparation est préférée. Cela a été démontré dans plusieurs études de dispersant adsorption sur des particules de verre, ^19,20 liant dispersant adsorption sur de l'alumine ^8, dispersant anionique et la fonctionnalisation de CuO ^11. Plus récemment, nous avons utilisé pour évaluer les mécanismes de liaison dans des dispersions aqueuses non-NiO utilisés pour jet d'encre et des aérosols d'impression à jet d'oxyde solide couches de cellules de carburant ²¹ acide gras.

Protocol

1. Pré-analyse Préparation de l'échantillon

1. Séparation des particules fonctionnelles du véhicule d'encre: centrifugation
   1. Sur la base de la formulation d'encre initiale, calculer la quantité d'encre échantillon est nécessaire pour obtenir un minimum de 2,0 g de sédiment de particules. Par exemple, si l'encre est de 10% en volume de céramique et de la densité de la céramique est de 6,67 g / cm ^3, un minimum de 3,0 ml d'encre est nécessaire pour produire 2,0 g de sédiments.
   2. Pipeter au moins la quantité d'encre minimale requise dans un tube de centrifugeuse. Choix du tube de centrifugation doit être faite sur la base de la quantité d'encre nécessaire et de l'inertie du matériau du tube de solvants d'encre.
   3. Placez le tube dans la centrifugeuse. Choix de la vitesse de rotation et centrifuge sera dictée par la force gravitationnelle nécessaire pour sédimenter les particules d'encre. Une centrifugeuse de laboratoire standard comme la centrifugeuse Sorvall ST16 avec un balancement rotor à godets TX-200 est généralement suffisant.
   4. centrifugeuse de programme pour faire tourner encre à une rotation rate et le temps nécessaire pour produire un surnageant clair. Pour la centrifugeuse utilisée ici, tarifs et délais sont typiques de 3000 - 4000 tours par minute entre 30 min et 90 min. En arrivant à la vitesse de rotation correcte et le temps nécessaire pour sédimenter l'encre peut exiger un procès et l'erreur parce que même les encres des mêmes tailles moyennes de particules peut avoir différentes distributions de taille des particules.
2. Après la séparation de la manipulation de l'échantillon: élimination du surnageant, échantillon lavage, séchage
   1. Une fois un surnageant clair a été atteint, retirer le tube de la centrifugeuse de la centrifugeuse.
   2. Décanter le surnageant et enregistrer dans un verre échantillon flacon bouché pour une analyse ultérieure. Les particules fonctionnelles sont maintenant résiduel dans le tube de centrifugation.
   3. Après décantation, placez le tube de centrifugeuse non plafonné à l'envers sur une serviette en papier et laissez surnageant supplémentaire pour égoutter pendant 1 min.
   4. Enlevez le tube de la serviette en papier et rincer les particules sédimentées en ajoutant à laTube à environ 2 ml de solvant fraîche de la même composition utilisée dans la formulation d'encre. Notez que ce solvant ne touche plus la couche supérieure de particules sédimentées dans le tube de centrifugation. Décanter solvant. Répéter le cycle de rinçage trois fois.
   5. Après le cycle de rinçage final, placer le tube de centrifugeuse non plafonné à l'envers sur une serviette en papier et laisser le solvant supplémentaire à égoutter pendant environ 5 min.
   6. Utilisez une mince spatule en métal pour enlever les sédiments du fond du tube de centrifugeuse, et étalée sur un verre propre, de la montre à sec. Utilisez un non-abrasif coton-tige non pelucheux ou la pointe d'une spatule propre pour enlever l'excès de particules à partir de la pointe de spatule.
   7. Placez le verre de montre dans un four à 50 ° et de laisser les particules à sécher pendant 24 heures. La température du four doit être maintenue relativement faible pour minimiser la possibilité de décomposer l'espèce adsorbée. Le temps requis pour le séchage des particules dépendra de la pression de vapeur du solvant. 24 heures est typique, mais les résultats sont généralement insensibles aux temps d'attente aussi courtes que 12 h et aussi longtemps que trois semaines.

2. réflectance diffuse spectroscopie infrarouge mesure

1. Préparation du spectromètre infrarouge: aligner accessoire, le compartiment de purge
   1. Allumez spectromètre infrarouge.
   2. Pour se préparer à réflectance diffuse mesures de spectroscopie infrarouge, placez l'accessoire réflectance diffuse d'échantillonnage dans le compartiment d'échantillonnage spectromètre infrarouge. Le spectromètre infrarouge peut être transformée de Fourier toute spectromètre infrarouge capable d'interfacer avec un appareil d'échantillonnage réflectance diffuse. Un spectromètre Shimadzu IR Prestige 21 interfacé avec un accessoire Pike Technologies EasiDiff a été utilisé pour ce protocole. Pour la plupart des particules d'encre, un détecteur deutéré standard, sulfate dopé triglycine de L-alanine (DLaTGS) fournit suffisamment de sensibilité pour la mesure. A l'azote liquide refroidi mercure tellurure de cadmium (MCT) detector fournit quatre à décupler la sensibilité, mais cela est généralement pas nécessaire pour identifier adsorbats sur des surfaces de particules d'encre.
   3. Alignez l'accessoire réflectance diffuse d'échantillonnage selon les instructions du fabricant.
2. Après l'alignement, fermez le compartiment d'échantillonnage infrarouge et commencer à purge à l'azote ou sans CO _2, l'air sec (taux de 10 L / min de purge). Un générateur de gaz de purge norme Parker Balston FT-IR fournit de l'air avec de l'eau inférieure à 1 ppm et de CO _2. La quantité de temps nécessaire pour obtenir une eau stable et CO ₂ chambre libre purge dépendra de la configuration du compartiment de l'échantillon et l'humidité dans le laboratoire. Le temps de purge nécessaire peut être déterminée expérimentalement en comparant fond spectres prise à 1 ou 2 minutes d'intervalle et l'évaluation des intensités de l'eau et _de CO ₂ groupes en fonction du temps.
3. Préparer l'échantillon pour réflectance diffuse infrarouge AME de spectroscopieme-
   1. Obtenir les échantillons accessoires de préparation suivantes: de petite taille (35 mm) agate mortier et un pilon, petite spatule de métal, lame de rasoir, et deux échantillons infrarouge tasses de réflectance diffuse. Essuyez les accessoires propres à l'éthanol, puis de l'acétone, et laissez-les sécher pendant 10 minutes dans un four à 50 ° C.
   2. Retirer propres et secs accessoires de préparation des échantillons du four, placez-les sur un grand Kimwipe, et laissez-les refroidir à température ambiante.
   3. Alors que les accessoires de préparation des échantillons sont de refroidissement, enlever les particules d'encre séchées au four, et d'utiliser une balance analytique pour mesurer 0,025 g de l'échantillon de particules. Laisser l'échantillon assis dans la balance analytique.
   4. Retour aux accessoires de préparation des échantillons et verser 0,5 g de KBr dans le mortier en agate. Toujours utiliser KBr vendu pour applications infrarouges. Pré-mesurées individuels 0,5 g paquets de KBr (Thermo Scientific) sont recommandés, car ils réduisent le temps et l'exposition de l'KBr hygroscopique pesage au ambient de la vapeur d'eau. Moudre le KBr à une apparence uniforme, habituellement de 1 min de broyage manuel continue.
   5. Remplir complètement une des réflectance diffuse infrarouges tasses d'échantillonnage avec le sol KBr poudre. Appuyez légèrement sur la poudre avec l'extrémité émoussée du pilon, et le haut au large de la tasse d'échantillonnage avec KBr.
   6. Utiliser le côté de la lame de rasoir pour aplatir le sommet de la KBr dans la coupelle d'échantillon. Cet échantillon rempli et aplati est la référence ou de fond.
   7. Jeter toutes KBr restant dans le mortier, et essuyer.
   8. Ouvrez un nouveau 0,5 g paquet de poudre KBr (ou ajouter 0,5 g de poudre KBr), et verser dans le mortier.
   9. Ajouter précédemment pesé 0,025 g de particules d'encre au 0,5 g de KBr, et broyer avec les pilon pour former une poudre uniforme, en général 1 min de broyage manuel continu. Ce ratio de particules d'encre à une KBr fournit 5% en poids de l'échantillon au cours de la mesure. Ceci est dans la gamme standard (1 - 10% en poids), mais peut être ajusté vers le haut ou vers le bas selon on la résistance à la capacité d'absorption et le signal de l'échantillon.
   10. Suivez les étapes 2.3.5 et 2.3.6 pour créer un échantillon tasse remplie avec la particule / mélange KBr.
4. Mesure spectroscopique infrarouge
   1. Placez la référence et cupules échantillon dans le support, et de placer le titulaire dans la réflectance diffuse spectroscopie infrarouge accessoire d'échantillonnage. Positionnez le support de sorte que la coupelle contenant le matériau fond (KBr pur) est exposée au rayonnement infrarouge.
   2. Fermez le compartiment d'échantillonnage infrarouge et permet le compartiment de purger pendant 5 min. Ce temps de purge peut être ajustée en fonction de la quantité de temps déterminé nécessaire à l'étape 2.2.
   3. Après 5 minutes de rinçage, obtenir un spectre infrarouge de l'arrière-plan dans la région d'intérêt. Le nombre de balayages doit être réglé pour maximiser le rapport signal à bruit tout en minimisant les temps de mesure. 128 scans à la résolution ^de 4 cm est généralement suffisant.
   4. Après la background analyse est terminée, ouvrir le compartiment de l'échantillon infrarouge et déplacer la tasse contenant la particule / KBr mélange de sorte qu'il est maintenant exposée au rayonnement infrarouge.
   5. Répétez les étapes 2.4.2 et 2.4.3 pour obtenir un spectre de la particule / mélange KBr.

Results

La procédure expérimentale décrite dans ce protocole a été appliqué afin de mieux comprendre le mécanisme de la stabilisation de particules de NiO dans une encre utilisée pour imprimer l'anode des piles à combustible à oxyde solide. Cette encre est une dispersion de particules dans NiO 2-butanol, l'alpha terpinéol, et une gamme de ²² dispersants et des liants. Les résultats représentatifs sont présentés ici pour une dispersion simplifiée de NiO en 2-butanol avec un dispersant de l'acide oléique. Dans ...

Discussion

Les deux facteurs critiques pour générer des spectres infrarouges de haute qualité en utilisant cette procédure sont les suivants: 1) réduire au minimum la quantité absolue de contamination de l'eau et les différences dans la quantité de contamination de l'eau entre l'échantillon et de référence tasses; et 2) la création d'échantillon et de référence tasses avec les couches plates uniformes et de tailles similaires de grains de KBr. Ces deux facteurs sont atteints en accordant une attention particulière aux procédures d...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Banc FTIR	Shimadzu Scientific Instruments	IR_Prestige 21 utilisé dans ce travail ; en 2013, le modèle IR-Tracer 100 a remplacé le Prestige-21	Tout FTIR de qualité recherche avec compartiment d’échantillon purgable est acceptable
Générateur de gaz de purge pour compartiment d’échantillon	Parker Balston	74-5041NA Générateur	de gaz de laboratoireFournit de l’air avec moins de 1 po ppm CO2 et eau ; également possible de purger le compartiment avec réservoir N2
Accessoire infrarouge à réflectance diffuse	Pike Technologies	042-10XX	Comprend un kit de préparation d’échantillons, un mortier et un pilon (ceux-ci peuvent également être achetés séparément, décrits ci-dessous)
Kit de préparation d’échantillons à réflectance diffuse	Pike Technologies	042-3040	Comprend des coupelles porte-échantillons, des spatules, un miroir d’alignement, une brosse miroir, des lames de rasoir
Mortier et pilon en agate	Pike Technologies	161-5035
Centrifugeuse	ThermoScientific	Sorvall ST16	La plupart des centrifugeuses de paillasse capables de ~5 000 tr/min seront acceptables
[header]
Consommables
Tubes à centrifuger	Evergreen Scientific	222-2470-G8K	Tout tube à centrifuger de taille et de matériau compatibles est acceptable
Sachets de poudre KBr	ThermoScientific	50-465-317	Il est également possible d’utiliser un autre fournisseur KBr