Synthèse inverse de Microemulsion médiation de monométalliques et bimétalliques précoce de métal de transition Carbide et Nitrure de nanoparticules

Résumé

Une « méthode de revêtement céramique amovible » est présentée sous forme visuelle pour la synthèse de nanoparticules de carbure et de nitrure de métal de transition précoce monométalliques et bimétalliques non frittées et à terminaison métallique, de tailles et de structures cristallines réglables.

Résumé

Une microémulsion inverse est utilisée pour encapsuler des nanoparticules d'oxyde de métal de transition précoce monométalliques ou bimétalliques dans les coquilles de silice microporeux. Les nanoparticules d'oxyde métallique enrobé de silice sont ensuite cémentés dans une atmosphère de méthane / hydrogène à des températures au-dessus de 800 ° C pour former transition précoce nanoparticules de carbure de métal de silice-encapsulée. Au cours du processus de carburation, les coquilles de silice empêcher le frittage des nanoparticules de carbure adjacentes tout en empêchant le dépôt de carbone de surface en excès. En variante, les nanoparticules d'oxydes métalliques de silice encapsulées peuvent être nitridized dans une atmosphère d'ammoniac à des températures au-dessus de 800 ° C pour former des nanoparticules transition précoce de nitrure de métal de silice-encapsulée. En ajustant les paramètres de microémulsion inverse, l'épaisseur des coquilles de silice, et les conditions de carburation / nitruration, carbure ou nitrure des nanoparticules de métaux de transition peuvent être réglés à différentes tailles, des compositions, unphases cristallines ND. Après carburation ou nitruration, les coquilles de silice sont ensuite retirés en utilisant soit une solution de bifluorure d'ammonium aqueuse à température ambiante ou de 0,1 à 0,5 M de solution de NaOH à 40-60 ° C. Bien que les coquilles de silice se dissolvent, un support de surface spécifique élevée, tel que le noir de carbone, peut être ajouté à ces solutions pour obtenir transition précoce carbure ou nitrure métallique des nanoparticules supportées. Si aucun support de grande surface est ajouté, puis les nanoparticules peuvent être stockés comme une nanodispersion ou centrifugés pour obtenir un nanopoudres.

Introduction

Carbures début de métaux de transition (TMC) sont à faible coût, matériaux de terres abondantes qui présentent une stabilité thermique et électrochimique de haute ainsi que des activités catalytiques uniques ^1-3 en particulier., Carbure de tungstène (WC) et le carbure de molybdène (Mo ₂ C) ont été largement étudiés pour leurs similitudes catalytique pour les métaux du groupe platine (MGP). ^4,5 En raison de ces propriétés favorables, les agences de voyages ont été identifiés comme candidats pour remplacer les catalyseurs de PGM coûteux dans les technologies d'énergies renouvelables, telles que la conversion de la biomasse, piles à combustible émergents, électrolyseurs et ^6,7.

Pour maximiser l'activité catalytique, les catalyseurs commerciaux sont presque toujours formulés sous forme de nanoparticules ultrapetites (diamètres <10 nm) dispersés sur un support de grande surface, comme le noir de carbone. ⁸ Cependant, la synthèse du TMC nécessite des températures supérieures à ~ 700 ° C. Cela conduit à une vaste frittage du nanoparticles (IP), dépôt excès de carbone de surface (de coke), et la dégradation de support thermique. Les deux frittage des particules et de la dégradation de soutien conduisent à une diminution des zones de surface du matériau. L'excès d'impuretés de la surface des blocs de dépôt des sites métalliques actifs, ce qui a permis de réduire considérablement ou dans certains cas, d'éliminer complètement l'activité catalytique du PTM. ^9,10 Par conséquent, l'étude fondamentale de TMC réactivité est principalement réalisée sur des microparticules en vrac ou des films minces avec surfaces finement contrôlée plutôt que sur grande surface nanomatériaux TMC.

De nombreuses méthodes ont été développées pour synthétiser TMC IP, mais ces méthodes ne sont pas adaptés pour synthétiser IP TMC activité catalytique. Techniques d'imprégnation humides traditionnelles utilisent des solutions de sels métalliques imprégnées sur un support de grande surface. En cas d'échauffement, des procédés d'imprégnation par voie humide peuvent exposer le support de catalyseur à des conditions de carburation destructeurs conduisant à la dégradation de l'appui. En outre, le frittage cun seul être atténués à faibles charges% en poids du métal sur le support, et il est également impossible de synthétiser nanopoudres TMC non pris en charge en utilisant l'imprégnation humide. Plusieurs méthodes actuellement disponibles consistent à mélanger un précurseur de métal avec un précurseur de carbone et l'application de techniques de chauffage classiques et non classiques. ^11-18 carbone en excès est utilisé pour empêcher le frittage, mais cet excès résultats de carbone dans une vaste carbone de surface, ce qui rend ces matériaux ne conviennent pas pour les applications catalytiques.

En raison de ces défis synthétiques, les agences de voyages ont toujours été étudiés en tant que co-catalyseurs ¹¹ pour les PGM, supports de catalyseur pour les PGM, ^19-22 ou supports pour des monocouches de PGM actifs. ^23-25 ​​La méthode présentée ici offre la possibilité de synthétiser à la fois non-fritté et de nitrure de métal de transition (TMN) Les IP avec des tailles accordables, des phases cristallines, et la composition métallique. ²⁶ fin métal TMC IP ainsi que la méthode présentée offre également l'abilité d'obtenir TMC ou RGT nanodispersions ou déposer les TMC et TMN IP sur un support de catalyseur de grande surface à la température ambiante, ce qui atténue la dégradation de support thermique. Cette méthode est donc adapté pour les applications catalytiques autonomes de TMC et TMN IP, le développement de pointe multimétallique TMC et TMN IP, ou d'autres applications nécessitant des tailles et des surfaces de particules finement contrôlées. ²⁶

La méthode présentée ici utilise un protocole en trois étapes pour synthétiser TMC et TMN IP. Dans la première étape, d'une microémulsion inverse (RME) est utilisé pour enrober oxyde de métal de transition précoce (TMO) IP dans les nanosphères de silice. L'émulsion est préparée en dispersant des gouttelettes d'eau dans un milieu non polaire en utilisant un tensioactif non ionique commercial. Les TMO silice IP encapsulés sont ensuite soumis à une ou l'autre cémentation ou traitements thermiques de nitruration. Ici, la silice empêche le frittage des particules à hautes températures tout en permettant aux gaz réactifs de diffuser à til TMO IP et de les convertir à TMC ou RGT NPS. Dans l'étape finale, les coquilles sont enlevées de silice en utilisant soit un traitement acide ou alcalin pour obtenir TMC ou RGT nanodispersions qui peut être dispersé sur un support de surface spécifique élevée, tels que le noir de carbone.

Protocole

1. Synthèse de silice monométallique-encapsulé ou bimétallique Metal Oxide nanoparticules

1. Préparation de la microémulsion inverse
   1. Ajouter 240 ml de n-heptane anhydre à un propre, séché au four 1 L ballon à fond rond (RBF) contenant une barre d'agitation magnétique séché au four en utilisant un cylindre propre, séché au four graduée.
   2. Ajouter 54 ml de polyoxyéthylène (4) lauryl éther au n-heptane sous agitation constante.
      Remarque: En raison de la viscosité élevée et une faible tension de surface de ce tensioactif, un endroit propre, sec seringue de 60 ml doit être utilisé pour obtenir des volumes précis au lieu d'un cylindre gradué.
   3. Ajouter 7,8 ml de ultrapure, déminéralisée (DI) de l'eau sous agitation constante à l'aide d'une pipette. Sceller le RBF avec un bouchon de caoutchouc et de la cire Parafilm. Laissez le RME mélanger pendant au moins 10 min.
   4. Ajouter 0,1 à 0,5 ml de réactif de qualité _NH4OH à l'émulsion si l'on veut réduire le temps d'hydrolyse.
      Remarque: Certains précurseurs alcoxydes de métal hydroélectriqueslyser lentement à pH neutre. Laissez le RME mélanger pendant au moins encore 10 min après l'ajout de _NH 4 OH. A titre d'exemple représentatif, en ajoutant 0,5 ml de NH ₄ OH est recommandé pour les synthèses impliquant titane (IV) isopropylate.
2. Préparation d'un précurseur d'alcoxyde de métal, de l'alcool, et le n-heptane solution
   1. Connectez un propre, 250 ml RBF séché au four à une ligne de Schlenk et rincer avec de l'azote. Sinon, placez le nettoyage, 250 ml RBF séché au four dans une boîte à gants d'azote sec.
   2. Ajouter 12 ml de 5% p / v de tungstène isopropoxyde (OMPI) dans l'isopropanol en utilisant une seringue propre et sec. A ce stade, d'autres alcoolates de métaux peuvent également être ajoutés, tels que le tantale (V) isopropoxyde (Taipo), le molybdène (V) isopropoxyde (MoIPO), de niobium (V) isopropoxyde (NbIPO), le titane (IV) isopropylate (tiipo), nickel (II) méthoxyéthoxyde (NiMEO), le cobalt (II) isopropoxyde (Coipo), etc.
      Remarque: les alcoolates métalliques peuvent être achetés dans le commerce ou synthétisés par l'addition d'un anhydronous alcool en le sel de chlorure de métal correspondant en utilisant un tube de Schlenk, comme décrit ailleurs. (Attention: la synthèse de l'alcoolate de métal à partir du chlorure de métal rejets gazeux et du HCl doivent être effectuées dans une hotte bien ventilée) ²⁷
   3. Utilisation d'un propre, séché à l'étuve canule, transférer 120 ml de n-heptane anhydre à 250 ml le RBF contenant la solution d'alcoolate de métal
3. Utilisation d'un propre, séché au four canule, transférer la solution alcoxyde de métal-alcool n-heptane dans le RME sous agitation constante sur la durée de 10 min.
   Remarque: Pour alcoxydes métalliques qui réagissent vigoureusement avec de l'eau, comme le tellure (IV) isopropylate, un taux de goutte à goutte beaucoup plus lent de plus est nécessaire. La solution finale doit être optiquement clair quel que soit le précurseur d'alcoxyde de métal utilisé, mais peut être de différentes couleurs selon les alcoolates de métaux utilisés et leurs états d'oxydation. Nous notons que si l'émulsion est transparente ou translucide est dépendante de la taille des particulestandis que la couleur dépend de l'état d'oxydation du métal.
4. Après 4 h, utiliser une seringue propre et sec pour injecter 1,4 ml de qualité réactif NH ₄ OH dans la solution goutte à goutte. Puis, en utilisant une autre seringue propre, sec, injecter 1,2 ml de tétraéthyle qualité réactif (TEOS) goutte à goutte.
   Note: l'hydroxyde de sodium (NaOH) ne doit pas être utilisé car il peut conduire à la densification des coquilles de silice au cours de la carburation / nitruration et entraîner des impuretés de sodium dans le réseau des nanoparticules finales. Résiduel _NH4OH d'autre part se décompose facilement au cours des traitements thermiques.
5. Après 16,5 heures, retirer le bouchon de caoutchouc et utiliser un cylindre propre, sec diplômé d'ajouter 300 ml de méthanol à la solution sous agitation constante.
6. Après 10 min d'agitation, supprimer la barre d'agitation et laisser la solution pour régler.
   Remarque: Il y aura deux phases liquides présentes: une phase supérieure heptane riche et une phase inférieure riche en méthanol. La silice encapsulée métallique oXide nanoparticules, désignés en tant que SiO ₂ / MO _x vont sédimenter au fond du ballon à partir de la phase inférieure.
7. Après 1 h, décanter les phases liquides dans un conteneur de déchets organiques et de recueillir la phase solide SiO ₂ / _{MO x} dans 50 ml tubes à centrifuger propres.
   Remarque: si des tubes en polypropylène ou du polystyrène centrifugeuses sont utilisées, le précipitant ne peut pas être stocké à long terme dans cet état que l'heptane résiduel se dissoudre lentement le tube de centrifugeuse, l'amenant à allongée. En outre, NH ₄ OH résiduelle et TEOS peuvent causer le SiO ₂ de continuer à croître au-delà de ce qui a été souhaitée.
8. Centrifugeuse SiO ₂ / MO _x phase à 2056 g pendant 5 min, puis décanter le surnageant dans un récipient de déchets organiques.
9. Ajouter 10-30 ml d'acétone à chaque tube centrifuge de 50 ml et disperser la poudre dans de l'acétone par agitation ou sonication. Cela permet de supprimer l'excès de tensioactif avant la calcination.
10. Centrifuge _x et l'acétone mélange SiO ₂ / MO à 4626 g pendant 10 min, puis décanter le surnageant dans un récipient de déchets organiques. Laisser le ₂ / MO _x gel de SiO sécher pendant la nuit.

2. Traitement thermique de la poudre synthétisée

Attention Déclaration: hydrogène, de méthane et d'ammoniac gazeux sont extrêmement inflammables. Le gaz ammoniac est toxique. Une fuite vérification approfondie doit être effectuée avant que tous les traitements thermiques, les traitements et doit être effectué dans un four tubulaire de quartz maintenu dans une hotte bien ventilée avec un barboteur à huile à la sortie de gaz. Toutes les bouteilles de gaz devraient être équipés de pare-flammes et entreposés loin de la fournaise. Si requis par les règlements de droit ou institutionnels, de l'ammoniac gazeux en excès doit être mis à barboter dans un grand volume d'eau et soit jeté comme un déchet de base ou neutralisée à une solution de chlorure d'ammonium pH 7 avec HCl.

1. Calcination du SiO ₂ / MO _x powder dans l'air
   1. Crush the SiO ₂ / MO _x gel séché en une poudre fine en utilisant une barre d'agitation de verre ou de mortier et d'un pilon. Mettez la poudre dans des bateaux de creuset d'alumine et de la charge dans un four de quartz-tube.
   2. Avec un taux de chauffage de 2 ° C / min, calciner le _SiO 2 / MO _x poudre sous 100 sccm d'air à 450 ° C pendant 1 heure. Ceci supprime tout tensioactif résiduel et augmente également la microporosité des coquilles de silice. Après le four a refroidi, retirez les calcinés SiO ₂ / MO _x poudres et magasin dans des conditions ambiantes.
2. Carburation du SiO ₂ / MO _x poudre dans un / atmosphère d'hydrogène en méthane
   1. Chargez le calciné _SiO 2 / MO _x poudre dans un creuset d'alumine bateau non vernissée et le placer dans un four de quartz-tube. Rincez le four quartz tube avec de l'azote pendant au moins 30 min pour éliminer l'oxygène. Effectuez une vérification de fuite en pulvérisant tous les joints avec de l'eau savonneuse.
   2. Utilisation d'un2 ° le taux de chauffage C / min, carburer le _SiO 2 / MO _x poudre sous 120 sccm d'hydrogène et 33 SCCM de méthane à 850 ° C pendant 4 heures pour former SiO ₂ / MC _x.
   3. Après 4 h, arrêter le flux de méthane et de maintenir la poudre à 850 ° C pendant 1 h en seulement 120 sccm d'hydrogène à piéger tout carbone de surface en excès.
   4. Laisser le four refroidir lentement à température ambiante sous 120 sccm d'hydrogène. Ensuite, rincez le four avec de l'azote pendant au moins 30 minutes pour éliminer l'hydrogène.
   5. Débit de 95 sccm d'azote et de 5 sccm de l'air sur la poudre pendant 3 heures pour passiver lentement les carbures avant l'exposition à l'air.
   6. Retirez le _SiO 2 / MC _x poudre du four et conserver dans un dessicateur sous vide ou dans une boîte à gants sèche d'azote pour empêcher l'oxydation de vrac à long terme des nanoparticules de carbure de métal dans l'air.
3. Nitruration du _SiO 2 / MO _x poudre dans une atmosphère d'ammoniac
   1. Load SiO ₂ / MO _x poudre calcinée dans un bateau creuset d'alumine et le placer dans un four de quartz-tube.
   2. Rincez le four quartz tube avec de l'azote pendant au moins 30 min pour éliminer l'oxygène.
   3. En utilisant une vitesse de chauffage de 2 ° C / min, la nitridize _SiO 2 / MO _x 100 sccm sous une poudre de l'ammoniac à 800 ° C pendant 4 heures pour former _SiO 2 / MN _x.
   4. Laisser le four refroidir lentement jusqu'à la température ambiante. Ensuite, rincez le four avec de l'azote pendant au moins 30 min pour éliminer l'ammoniac.
   5. Débit de 95 sccm d'azote et de 5 sccm de l'air sur la poudre pendant 3 heures pour passiver lentement les nitrures avant l'exposition à l'air.
   6. Retirez le SiO ₂ / MN _x poudre du four et conserver dans un dessicateur sous vide ou dans une boîte à gants sèche d'azote pour empêcher l'oxydation de vrac à long terme des nanoparticules de nitrure de métal dans l'air.

3. Retrait des coquillages de silice et soutenir la Nanoparticules

Attention Déclaration: bifluorure d'ammonium (ABF) est hautement toxique. Il ne doit être manipulé dans une hotte bien ventilée en utilisant un équipement de protection individuelle approprié, y compris des gants caoutchouc butyle, un écran facial et une blouse de HF résistant à manches HF-résistant. Verre et de l'équipement de laboratoire en métal ne doivent jamais être utilisés lors de la manipulation ABF.

1. Dissolution de la silice dans Bifluorure d'ammonium pour stable en milieu acide carbures et nitrures métalliques (tels que les WC et W ₂ N)
   1. Peser 200 mg de SiO ₂ / MC _x ou SiO ₂ / MN _x et mettre dans un contenant pouvant être scellé en polypropylène de 30 ml avec une barre d'agitation magnétique revêtue de téflon.
   2. Si l'on souhaite soutenir des nanoparticules sur un support de catalyseur de surface spécifique élevée, tels que le noir de carbone ou des nanotubes de carbone, peser la matière et l'ajouter dans le récipient de polypropylène scellable.
      Remarque: La masse pèse dépendra de la charge souhaitée des nanoparticules sur esupport e. Pour les supports de catalyseur qui ne sont pas stables dans ABF, tels que l'alumine, le support peut être ajouté après que la silice a été éliminée et la ABF est neutralisé. En l'absence de support est ajouté, une nanodispersion sera obtenu.
   3. Ajouter 20 ml d'eau désionisée ultrapure et commencer à mélanger pour former une suspension. Alternativement, ajouter 20 ml de solution pré-faites 20% ABF.
   4. Peser 5 g de ABF, puis ajouter au mélange sous agitation. Une fois ajouté, sceller le récipient de polypropylène.
      Note: Dissolution des ABF dans l'eau est endothermique, de sorte que la température de la solution va baisser.
   5. Afin d'assurer une dissolution complète de la silice et une bonne dispersion des nanoparticules sur le support de catalyseur, arrêter la réaction après 16 heures en ajoutant de qualité réactif _NH4OH goutte à goutte à la solution ABF neutraliser à un pH de 6-7. Attention: cette réaction est exothermique.
   6. Vider le mélange neutralisé dans un tube de centrifugation et centrifuger à 2056 g pendant 10 min.
   7. Vider le Supernatant dans un conteneur à déchets alcaline (pour assurer la neutralisation totale) et redisperser la poudre de catalyseur dans 20 ml d'eau ultra-pure de DI.
   8. Centrifuger à 4626 g pendant 10 min, jeter le surnageant, et faire une dernière 20 ml d'eau de rinçage DI. Jusqu'à 12 850 xg peut être nécessaire pour les nanoparticules non pris en charge.
   9. Séchez la poudre sous vide et ensuite le stocker dans un dessicateur sous vide ou une boîte à gants sèche d'azote pour empêcher l'oxydation de vrac à long terme du carbure ou nitrure métallique nanoparticules.
2. Dissolution de la silice en hydroxyde de sodium pour carbures alcalins stables et des nitrures (tels que les TAC et Ta ₃ N ₅₎
   1. Peser 200 mg de SiO ₂ / MC _x ou SiO ₂ / MN _x et mettre dans un 50 ml RBF en verre avec une barre d'agitation magnétique. Peser et ajouter un support de catalyseur, si désiré.
   2. Ajouter 30 ml d'au moins 0,1 M solution aqueuse de NaOH. Fixez un condenseur à la RBF ou sceller avec un bouchon de caoutchouc et de la cire Parafilm.
   3. On chauffe à 60 ° C sous agitation constante pendant 16 heures. Après refroidissement, centrifuger la solution à 2 056 g pendant 10 min.
   4. Vider le surnageant dans un conteneur à déchets alcaline et redisperser la poudre de catalyseur dans 20 ml d'eau ultra-pure de DI.
   5. Centrifuger à 4626 g pendant 10 min, jeter le surnageant, et faire une dernière 20 ml d'eau de rinçage DI. Jusqu'à 12 850 xg peut être nécessaire pour les nanoparticules non pris en charge.
   6. Séchez la poudre sous vide et ensuite le stocker dans un dessicateur sous vide ou une boîte à gants sèche d'azote pour empêcher l'oxydation de vrac à long terme du carbure ou nitrure métallique nanoparticules.

Résultats

Dans la première étape du protocole, l'objectif est d'encapsuler le monométallique ou bimétallique oxyde de métal de transition (TMO) IP au sein de sphères de silice microporeux. La figure 1 montre des images prises de synthèses représentatives avant et après la précipitation avec du méthanol. Deux résultats morphologiques reproductibles ont été observées au cours de cette étape qui semblent être dépendantes des métaux utilisés dans la synthèse: PN TMO peuvent être individuellement revêtues d'une sphère...

Discussion

Un mode opératoire pour la synthèse non-fritté, en métal terminé carbure de métal de transition et de nitrure de nanoparticules dont la taille et la structure accordables est présenté ici ²⁶ Les étapes critiques du procédé comprennent:. En utilisant un RBF exempt d'humidité à contenir le précurseur d'alcoxyde de métal dilué, en évitant métal alcalin des impuretés au cours de toutes les étapes de précipitation, la RME avec un excès de methanol au lieu de l'acétone ou de l'isopropanol, l'exé...

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
n-heptane	Sigma-Aldrich	246654
polyoxyéthylène (4) lauryléther	Sigma-Aldrich	235989	Brij® ; L4
tungstène (VI) isopropoxyde	Alfa Aesar	40247	W(VI)IPO
chlorure de tungstène (VI)	Sigma-Aldrich	241911	Pour préparer W(VI)IPO, chlorure
tungstène (IV)	Strem Chemicals	74-2348	Pour préparer W(IV)IPO,
isopropoxyde de tantale (V)	Alfa Aesar	40038	Ta(V)IPO
niobium (V) isopropoxyde	Alfa Aesar	36572	Nb(V)IPO
nickel (II) méthoxyoxyde	Alfa Aesar	42377	Ni(II)MEO
titane (IV) isopropoxyde	Sigma-Aldrich	87560	Ti(IV)IPO
molybdène (V) isopropoxyde	Alfa Aesar	39159	Mo(V)IPO
chlorure de molybdène (V)	Sigma-Aldrich	208353	Pour préparer Mo(V)IPO,
orthosilicate de tétraéthyle	Sigma-Aldrich	333859	TEOS
hydroxyde d’ammonium	Sigma-Aldrich	320145
méthanol	Sigma-Aldrich	34860
isopropanol anhydre	Sigma-Aldrich	278475	Pour préparer des alcoxydes faits maison
bifluorure d’ammonium	Sigma-Aldrich	224820
noir de carbone	Cabot Corp.	Vulcain® ; XC72R
Méthane	AirGas	ME R300
Hydrogène	AirGas	HY UHP300
Ammoniac	AirGas	AM AH80N705
Four tubulaire à quartz	MTI Corp.	OTF-1200X-S-UL