Les polymérisations de l'éthylène en utilisant des réacteurs à pression parallèles et une analyse cinétique de polymérisation de transfert de chaîne

Les polyoléfines sont une classe importante de polymères industriels avec des utilisations dans les thermoplastiques et les élastomères. Des progrès importants dans la conception des catalyseurs à site unique pour la production de polyoléfines ont conduit à la capacité de poids de régler moléculaire, la polydispersité et la microstructure du polymère, ce qui conduit à une large gamme d'applications potentielles. ^3.1 Plus récemment, le transfert de chaîne et chaîne polymérisations la navette ont été développées pour donner une voie supplémentaire pour modifier les propriétés du polymère sans avoir à modifier le catalyseur. ^6.4 Ce système utilise un catalyseur de métal de transition à site unique et un réactif de transfert de chaîne (CTR), qui est typiquement un alkyle principal groupe de métal. Au cours de cette polymérisation, la chaîne polymère en croissance est capable de transférer du catalyseur à la CTR, où la chaîne polymère reste en sommeil jusqu'à ce qu'il soit transféré vers le catalyseur. Pendant ce temps, le groupe alkyle qui a été transférée au catalyseur peut initier anochaîne polymère Ther. Dans une polymérisation par transfert de chaîne, un catalyseur peut initier un plus grand nombre de chaînes par rapport à une polymérisation catalytique standard. Les chaînes de polymère se terminent par le métal de transfert de chaîne; donc en outre des groupes terminaux fonctionnalisation est possible. Ce système peut être utilisé pour modifier le poids moléculaire et la distribution de poids moléculaire des polyoléfines, ⁷ pour catalyser la croissance de la chaîne alkyle Aufbau en forme de métaux des groupes ^principaux, 8 et pour la synthèse de polymères spéciaux comportant des systèmes multicatalyst, tels que les copolymères à blocs. ^{9, 10}

Les polymérisations de transfert de chaîne ont été observés le plus souvent avec des métaux de transition précoce (Hf, Zr) et alkylzinc alkylaluminium ou des réactifs, bien que des exemples existent dans la série de métal de transition. Dans les systèmes typiques ^5,7,8,11-16 de catalyseur de métal de transition précoce, de la chaîne transfert est rapide, efficace et réversible conduisant à des distributions étroites des poids moléculaires. Chain transfert / la navette a été observé à la mi et la fin de métaux de transition (par exemple Cr, Fe, Co et Ni) avec le groupe 2 et 12 alkylmétaux, bien que les taux de transfert sont très variables par rapport aux métaux début. ^{4,7, 17-19} Deux facteurs principaux sont apparemment nécessaire pour le transfert de chaîne efficace: un bon match de liaison métal-carbone énergies de dissociation pour le réactif de catalyseur de polymérisation et le transfert de la chaîne, et d'un environnement stérique approprié pour promouvoir bimoléculaire formation / rupture des intermédiaires bimétalliques alkyle-ponté . ²⁰ Dans le cas des métaux de transition tardifs, si le catalyseur ne contient pas suffisamment d'encombrement stérique, bêta-hydrure (β-H) l'élimination sera la voie de terminaison dominante et la volonté transfert de chaîne généralement hors-concurrence.

Nous rapportons ici sur une étude du transfert bimétallique de la chaîne à partir de nickel au zinc dans un bis (2,6-diméthylphényl) système de catalyseur à base de 2,3-butanediimine-avec diéthylzinc (znet _{2) par} small échelle réactions à haut débit. Le transfert de chaîne sera identifié par l'examen des changements dans le poids moléculaire _(Mw) et l'indice de polydispersité du polyéthylène obtenu par l'analyse par chromatographie par perméation de gel. Le transfert de chaîne est également identifiée par ¹³ analyse RMN C du rapport de vinyle à bouts de chaînes saturées en fonction de la concentration en agent de transfert de chaîne. Une analyse cinétique en profondeur des taux de propagation et de transfert de chaîne sera également présenté.

Attention: S'il vous plaît consulter toutes les fiches de données de sécurité des matériaux pertinents (FS) avant utilisation. Plusieurs des produits chimiques utilisés dans ces synthèses sont extrêmement toxiques et cancérigènes, tandis que plusieurs sont pyrophore et enflammer à l'air. S'il vous plaît utiliser toutes les pratiques de sécurité appropriées lors de l'exécution de ces réactions, y compris l'utilisation de mesures d'ingénierie (hotte, boîte à gants) et les équipements de protection individuelle (lunettes de sécurité, gants, blouse, pantalon de longueur, fermé orteils chaussures). Parties des procédures suivantes impliquent des techniques de manipulation sans air standard.

1. Préparation de la [bis (2,6-diméthylphényl) -2,3-butanediimine] NiBr _2, ^21-25

1. Préparation de bis (2,6-diméthylphényl) -2,3-butanediimine: (α-diimine)
   1. Dissoudre 2,3-butanedione (1,0 ml, 11 mmol) et de 2,6-diméthylaniline (2,8 ml, 23 mmol) dans 20 ml de methanol dans 100 ml ballon à fond rond.
   2. Ajouter de l'acide formique (0,4 ml, 11 mmol) et agiter la réaction d'unt la température ambiante jusqu'à ce que les précipités diimine (typiquement 1-2 heures, mais peut être laissée pendant la nuit). Si un précipité ne se forme pas, on concentre le mélange réactionnel en utilisant un évaporateur rotatif et refroidir dans un bain de glace.
   3. Filtrer le mélange de réaction en utilisant une fritte de verre et le filtre et on lave le ballon solide jaune avec 20 ml de methanol froid et sec sous vide.
      Remarque: ^{RMN 1 H} (500 MHz, CD _{2 Cl} 2): δ 7,06 (d, J = 7,6 Hz, 4H), 6,92 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,00 à 1,99 (m, 19H).
2. Préparation de la (1,2-diméthoxyéthane) NiBr _{2: DME-NiBr2}
   1. Sous une atmosphère d'azote, combiner anhydre du bromure de nickel (NiBr _2, 15 g, 0,069 mole), de l'orthoformiate de triéthyle (30 ml, 0,185 mol) et du methanol (100 ml) dans un 2 ballon tricol à fond rond équipé d'un condenseur à reflux et caoutchouc septum sur un tube de Schlenk sous atmosphère d'azote.
   2. Reflux, le mélange réactionnel brun sous une atmosphère d'azote jusqu'à ce qu'unformes de solutions vertes. Cela prend généralement 2-3 heures, mais cette réaction peut être laissé au reflux toute la nuit si nécessaire.
   3. Après avoir laissé le mélange refroidir, on concentre le mélange réactionnel en utilisant la pompe à vide sur le tube de Schlenk pour former un gel vert foncé.
   4. Canule transférer un excès de 1,2-diméthoxyéthane (DME, 100 ml) sur du gel vert, qui forme directement solide orange. Une fois que tout le DME est ajouté, faire chauffer la réaction à 85 ° C pendant encore 2 heures jusqu'à ce que la lumière forme un mélange réactionnel d'orange. Refroidir la réaction à la température ambiante, à quel point une lumière orange précipités solides.
   5. Retirer le condenseur à reflux à partir du ballon de réaction et la remplacer par une fritte de Schlenk relié à un second ballon de Schlenk de réception sous une atmosphère d'azote. Tournez la totalité de l'appareil de 180 ° provoquant le mélange réactionnel orange pour entrer dans la fritte de Schlenk et filtrer le mélange réactionnel.
   6. Retirer le flacon de réaction initial et placer un septum sur le fri Schlenkt. Canule de transfert de DME (100 ml), puis du pentane (100 ml) pour laver le _DME-NiBr2. Sécher le solide orange sous vide et apporter dans la boîte à gants.
      Remarque: _DME-NiBr2 peut être stocké indéfiniment sous une atmosphère d'azote à température ambiante. Lorsque laissé ouvert à l'atmosphère, il forme un gel hydraté vert.
3. Préparation de la [bis (2,6-diméthylphényl) -2,3-butanediimine] _NiBr2: ([α-diimine] NiBr ₂₎
   1. Dans la boîte à gants, combiner _DME-NiBr2 (1,0 g, 3,2 mmol) et de bis (2,6-diméthylphényl) -2,3-butanediimine (1,1 g, 3,8 mmol) dans 50 ml d'un ballon à fond rond.
   2. Ajouter 20 ml de dichlorométhane et agitation pendant une nuit à température ambiante.
   3. Filtrer le mélange réactionnel avec une fritte de verre et de filtrage ballon. Laver le solide brun avec 75 ml de dichlorométhane et sec sous vide.
      Remarque: Ce catalyseur au nickel peut être stocké indéfiniment dans une boîte à gants sous atmosphère inerte à température ambiante. Il est aldonc insoluble dans la plupart des solvants, des caractérisations tellement standard n'a été effectuée.

2. Préparation de Catalytic Solutions mères

1. Préparation de [[α-diimine] Ni (CH _3)] ⁺ [MAO] ^- solution stock
   1. Préparer une solution mère de catalyseur 1,0 x 10 ^-3 M en ajoutant 0,0041 g de [α-diimine] NiBr ₂ (8,0 x 10 ^-6 mol) dans un flacon avec 7,5 ml de toluène.
   2. Pour la suspension de nickel agité, ajouter 0,50 ml de 30% méthylaluminoxane (MAO) dans le toluène et remuez pendant 1 min. La couleur va changer à partir d'une suspension brune à une solution bleu-vert. Cette solution peut être stockée à -30 ° C pendant jusqu'à 6 heures et utilisé dans les polymérisations ultérieures.
      Remarque: Le méthylaluminoxane est pyrophore et fumer dans l'air. Il ne doit être utilisé dans une boîte à gants atmosphère inerte et de soins doivent être prises lors de la suppression des seringues contaminées / Verrerie de la boîte à gants. En règle générale, les seringues une verrerie sont lavé avec du toluène dans la boîte à gants et placé dans une boîte métallique, de séparer Kimwipes ou d'autres substances inflammables. Le toluène est contaminé dans un flacon bouché et retiré de la boîte à gants avec la boîte métallique. Ces éléments sont transférés vers la hotte où ils ouvrent à l'air et autorisés à étancher lentement derrière la vitre de protection.
2. Préparation de ₂ znet solution stock
   1. Préparer une solution 1,2 M en dissolvant 0,25 ml de znet ₂ dans 1,75 ml de toluène.
      Remarque: Diethylzinc est pyrophore et enflammer à l'air. Il ne doit être utilisé dans une atmosphère inerte et boîte à gants précautions doivent être prises lors de la suppression des seringues contaminées / Verrerie de la boîte à gants. En règle générale, les seringues et les verres sont lavés avec du toluène dans la boîte à gants et on les place dans une boîte métallique, de séparer Kimwipes ou d'autres substances inflammables. Le toluène est contaminé dans un flacon bouché et retiré de la boîte à gants avec la boîte métallique. These les éléments sont transférés à la hotte où ils ouvrent à l'air et autorisés à étancher lentement derrière la vitre de protection.

3. Polymérisations catalytique utilisant un réacteur sous pression parallèle

1. Portée de pression
   1. Mettre en place toutes les réactions de polymérisation dans un réacteur de pression parallèle avec agitation en tête logé dans la boîte à gants une atmosphère N _2. Programmer la polymérisation dans le logiciel: indiquer le volume total de réaction (3,0 ml), le gaz de purge (N _2), le gaz souhaité de réaction (éthylène), la pression désirée (15 à 150 psi), et le temps de réaction désiré (1 h ).
      Remarque: Un Biotage Endeavor réacteur sous pression en parallèle avec un autre ordinateur capable de surveiller l'absorption de gaz a été utilisé pour les polymérisations. Toutes les polymérisations ont été effectuées au moins trois fois pour assurer l'exactitude et la reproductibilité. L'utilisation de ce type de réacteur plusieurs variables peut être ajusté dans une seule expérience ou au cours d'exp multipleseriments y compris: les gaz de réaction, la pression, la température, l'heure, le solvant, le volume, le catalyseur ou le réactif de transfert de chaîne. En faisant huit réactions à la fois avec l'absorption de gaz en temps réel, des réactions catalytiques sont testés de manière efficace. Dans ce cas, les flacons de réaction ont un volume maximal de 5 ml, par conséquent, un volume de 3 ml a été choisie pour tenir compte de la formation de polymère. En outre, les concentrations standards, les pressions et les temps étaient basées les conditions de la littérature. ^{21 Ces} polymérisations peuvent tous être effectués dans des réacteurs de pression individuels ou même sur un tube de Schlenk, mais il est plus difficile d'atteindre des pressions plus élevées ou l'absorption de gaz pour les réactions.
   2. Insérez flacons de réaction de revêtement de verre dans les huit puits. Utilisez l'outil de profondeur pour assurer les doublures de verre sont à la hauteur appropriée. Insérez les roues de la lame dans l'assemblage de tête.
   3. Remplir les flacons de réaction selon le tableau 1: 150

      Réaction navire	Pression (psi)	Catalyseur Vol. (ml)	Znet 2 Vol. (ml)	Le toluène Vol. (ml)
      1	15	0	0	3
      2	15	0,1	0	2.9
      3	30	0	0	3
      4	30	0,1	0	2.9
      5	60	0	0	3
      6	60	0,1	0	2.9
      7	150	0	0	3
      8	0,1	0	2.9

      Tableau 1. Les conditions réactionnelles pour les réactions de portée de pression.
   4. Assurez-vous que les joints toriques sont bien en place dans les rainures de métal et de placer soigneusement l'ensemble de agitation en tête sur la base et vissez dans un mode alternatif. Assurez-vous que toutes les vis sont serrés et début presse dans le logiciel. Surveiller la réaction par des mesures d'absorption de gaz.
   5. Après 1 heure de polymérisation, retirer les flacons de réaction à partir de la boîte à gants et précipiter polyéthylène avec l'ajout d'acide chlorhydrique à 5% dans le méthanol, éliminer le solvant et sécher sous vide. Masse du polymère pour obtenir le rendement et la comparer à la consommation d'éthylène pendant la réaction.
   6. Calculer l'activité du catalyseur, qui est la masse de polymère formé par mole de catalyseur, par heure de polymérisation.
   7. Analyser la masse moléculaire et l'indice de la dispersitépolyéthylène séchée en utilisant haute température chromatographie sur gel perméable (GPC). Dissoudre 0,002 g du polymère dans 2 ml de 1,2,4-trichlorobenzène à 135 ° C. Exécuter le GPC selon le protocole du fabricant.
      Remarque: Une haute température 220 GPC système / SEC PL-GPC Agilent a été utilisé à 135 ° C et a été ajustée à l'aide des données des étalons de polystyrène pour analyser le poids moléculaire du polymère.
   8. Analyser le degré de ramification, le type de branche et du type de polyethylene séché à haute température en utilisant ^{RMN 13C} groupe terminal. Dissoudre 0,050 à 0,080 g du polymère dans 0,5 ml de _{tétrachloroéthane-d2} (C ₂ D ₂ Cl ₄₎ à 130 ° C. Exécutez les échantillons sur une RMN de 600 MHz à 130 ° C pendant au moins 2.000 scans. Attribuer polymère de ramification selon la littérature. ^26-28
      Remarque: Un spectromètre 600 MHz Agilent / Varian à 130 ° C a été utilisée pour l'analyse ¹³ C-RMN.
2. Transfert de la chaîne de polymérisation
   1. Suivant les mêmes procédures et de l'analyse que la section 3.1, remplissez le réacteur et programmer le logiciel en fonction des paramètres dans le tableau 2:

      Réaction navire	Pression (psi)	Catalyseur Vol. (ml)	Znet 2 Vol. (ml)	Le toluène Vol. (ml)
      1	60	0,1	0	2.9
      2	60	0,1	0,005	2.9
      3	60	0,1	0,01	2,89
      4	60	0,1	0,015	2,89
      5	60	0,1	0,025	2.88
      6	60	0,1	0,042	2.86
      7	60	0,1	0,06	2,84
      8	60	0,1	0,085	2.82

      Tableau 2. Les conditions réactionnelles pour les réactions de polymérisation de transfert de chaîne.
   2. En outre, le calcul des moles de chaînes étendues en raison de la présence de znet _{2 et} le nombre de chaînes initiées par mole de catalyseur sur la base des équations suivantes. ⁷
      
      (MR) _{prolongé -} moles de chaînes prolongée en raison de la présence de znet ₂ (mole)
      Rendement _Polymer - Messe de polymère formé (g)
      M _n - Nombre averâge poids moléculaire du polymère à partir de CPG (g / mole)
      _{Porte-initiés} - Nombre de chaînes initiées par mole de catalyseur
      Moles _catalyseur - moles de catalyseur utilisé dans la polymérisation
   3. Faire un complot des chaînes numériques initiées par rapport à la concentration de znet _2.

4. Kinetic Analyse des Polymérisations: Taux de transfert de chaîne et Propagation

1. Vitesse de propagation (k _p)
   1. Pour chaque course où seulement [α-diimine] _NiBr2 est présent, faire une parcelle de la consommation d'éthylène en fonction du temps.
   2. Monter l'absorption initiale de gaz d'éthylène dans la région linéaire pour obtenir le taux initial. Dans le cas de la figure 2a, les traces ont été ajustées de 500 à 2000 sec.
   3. Utilisez la moyenne des pistes pour obtenir la vitesse de propagation (k _p) pour le catalyseur particulier à la pression souhaitée.
2. Taux detransfert de chaîne (k _p)
   1. Estimer la concentration de l'éthylène, [C ⁼ _2], dans 3,0 ml de toluène à partir de l'absorption de gaz moyenne (solubilité) en trouvant le nombre de moles de gaz consommé dans les réacteurs qui ne contiennent pas de catalyseur.
   2. Ajouter un tracé Mayo de 1 / M _{n (à} partir des données de poids moléculaire obtenues à partir de la GPC) par rapport à [ZnR _x] / [C ⁼ _2] (à partir de la concentration de ZNET ₂ placé dans le réacteur). ^{7, 29}
   3. Monter les données à une ligne linéaire basée sur l'équation Mayo. Multiplier par la pente 28, la masse moléculaire de l'éthylène, pour obtenir le rapport de la vitesse de transfert de chaîne à la vitesse de propagation (k _e / k _p).
      
      MN - Nombre poids moléculaire moyen du polymère à partir de GPC avec _deux ZNET
      M _N ^o - moyenne Nombrepoids moléculaire du polymère à partir de GPC sans ZNET ₂
      k _e - Taux de transfert de chaîne
      k _p - Taux de propagation
      [ZnR _x] - Concentration de znet ₂ dans la réaction
      _[2 C ^=] - concentration de l'éthylène dans la réaction
      28 - Le poids moléculaire de l'éthylène
   4. Multipliez k _e / k par k _{p p} obtenu dans la section précédente pour obtenir le taux de transfert de chaîne k _e.

La consommation de l'éthylène gazeux en fonction du temps est présentée à la Figure 1 pour les différentes pressions d'éthylène testés. Ces données sont utilisées pour déterminer les conditions de réaction optimisés. La consommation de gaz d'éthylène par rapport au temps est présentée à la figure 2A pour les échantillons seuls de catalyseur, qui est utilisé pour calculer le taux de propagation (k p). Figure 2B montre chromatographie sur gel (GPC) retrace pour la polymérisation en chaîne de transfert avec 0-1000 équivalents de diéthylzinc. Le CPG est utilisée pour calculer le poids moléculaire (Mn) et la dispersité (Dj) des échantillons de polymère, qui est présentée dans le tableau 1. La figure 3 montre 13 C-RMN des échantillons de polyéthylène, avec 3A montrant les spectres de la série entière et 3B montrant un zoom avant spectre avec les sommets étiquetés. Les données de poids moléculaire est utilisé pour calculer le nombre dechaînes initiées (figure 4A et tableau 1) et l'intrigue Mayo (figure 4B). L'ajustement de la parcelle Mayo est utilisé pour calculer le ratio de la vitesse de transfert de chaîne à la vitesse de propagation (k e / k p), qui est utilisé pour calculer le taux de transfert de chaîne (k e).

Figure 1: la consommation d'éthylène en fonction du temps à des pressions sélectionnées.

Figure 2: (A) la consommation d'éthylène en fonction du temps pour le catalyseur [α-diimine] NiBr2 à 60 psi d'éthylène. La pente de la région linéaire a été utilisée pour calculer k p. (B) des traces de GPC du polymère obtenu à partir catalyseur [α-diimine] NiBr2 activés avec MAOen présence de deux ZNET (0-1,020 éq.) dans du 1,2,4-trichlorobenzène à 135 ° C. Figure Adapté de la référence 20.

Figure 3: (A) 13 C RMN en C 2 D 2 Cl 4 à 130 ° C de polyéthylène à partir de [α-diimine] NiBr2 activé avec du MAO. La concentration de znet 2 augmente de bas en haut. (B) 13 C RMN en C 2 D 2 Cl 4 à 130 ° C de polyéthylène à partir de [α-diimine] NiBr2 activé avec du MAO avec 1,020 éq. Znet 2. Missions de pointe en polyéthylène montrant des groupes terminaux saturés étiquetés S x. 28 Figure Adapté de la référence 20. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure. </ a>

Figure 4: (A) des chaînes de polymère Moyenne initiées par catalyseur de nickel par rapport à la quantité de znet 2 pour [α-diimine] NiBr2 plus de 3 pistes. Les barres d'erreur représentent l'écart type. Parcelle (B) de Mayo du ligand de catalyseur effets stériques sur la polymérisation de l'éthylène avec [α-diimine] NiBr2 et znet 2, et les calculs de k e / k p et k e. Figure Adapté de la référence 20.

Tableau 3:. Les données pour les polymérisations d'éthylène avec le [α-diimine] NiBr2 catalyseur et znet 2 Toutes les valeurs sont la moyenne d'au moins 3 passages. Conditions:.. 1 x 10 -7 moles catalyseur, 500 équivalents de MAO, 60 psi d'éthylène, la température ambiante, 1 h, solvant toluène (3,0 ml) d'un équivalent de znet 2 basé sur la quantité de catalyseur B déterminée par GPC c. Défini comme le nombre de groupes éthyle qui a été étendu avec de l'éthylène, déterminé par GPC. D Le nombre de chaînes initiées par quantité molaire totale de catalyseur de polymérisation.

Les auteurs déclarent aucun intérêt financier en compétition.