Les polymérisations de l&#39;éthylène en utilisant des réacteurs à pression parallèles et une analyse cinétique de polymérisation de transfert de chaîne

Ryan J. Hue; Ian A. Tonks

doi:10.3791/53212

Article de méthode

Les polymérisations de l'éthylène en utilisant des réacteurs à pression parallèles et une analyse cinétique de polymérisation de transfert de chaîne

DOI :

10.3791/53212

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27 novembre 2015

Ryan J. Hue¹ , Ian A. Tonks¹

¹Department of Chemistry, University of Minnesota - Twin Cities

Dans cet article

Résumé

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Un protocole pour l'analyse à haut débit de catalyseur de polymérisation, les polymérisations de transfert de chaîne, le polyéthylène caractérisation et l'analyse cinétique de la réaction est présenté.

Résumé

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Nous démontrons catalyseur pour un procédé à haut débit de criblage en utilisant un réacteur sous pression en parallèle à partir de la synthèse initiale d'un catalyseur de polymérisation d'éthylène α-diimine nickel. Polymérisations initiales avec la tête de catalyseur à des conditions de réaction optimales, y compris la concentration du catalyseur, la pression d'éthylène et la durée de la réaction. En utilisant les données de gaz-absorption de ces réactions, une procédure pour calculer la vitesse initiale de propagation (k _p) est présenté. En utilisant les conditions optimisées, la capacité du catalyseur de polymérisation d'α-diimine nickel de subir transfert de chaîne avec du diéthylzinc (ZNET ₂₎ au cours de la polymérisation d'éthylène a été étudiée. Un procédé pour évaluer l'aptitude du catalyseur à subir transfert de chaîne (poids moléculaire de ¹³ données et de RMN C), calculer le degré de transfert de chaîne, et le calcul des taux de transfert de chaîne (k _e) est présentée.

Introduction

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Les polyoléfines sont une classe importante de polymères industriels avec des utilisations dans les thermoplastiques et les élastomères. Des progrès importants dans la conception des catalyseurs à site unique pour la production de polyoléfines ont conduit à la capacité de poids de régler moléculaire, la polydispersité et la microstructure du polymère, ce qui conduit à une large gamme d'applications potentielles. ^3.1 Plus récemment, le transfert de chaîne et chaîne polymérisations la navette ont été développées pour donner une voie supplémentaire pour modifier les propriétés du polymère sans avoir à modifier le catalyseur. ^6.4 Ce système util....

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Protocole

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Attention: S'il vous plaît consulter toutes les fiches de données de sécurité des matériaux pertinents (FS) avant utilisation. Plusieurs des produits chimiques utilisés dans ces synthèses sont extrêmement toxiques et cancérigènes, tandis que plusieurs sont pyrophore et enflammer à l'air. S'il vous plaît utiliser toutes les pratiques de sécurité appropriées lors de l'exécution de ces réactions, y compris l'utilisation de mesures d'ingénierie (hotte, boîte à gants) et les équipements de protection individuelle (lunettes de sécurité, gants, blouse, pantalon de longueur, fermé orteils chaussures). Parties des procédures suivantes impliquent des techniques de manipulation....

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Résultats

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La consommation de l'éthylène gazeux en fonction du temps est présentée à la Figure 1 pour les différentes pressions d'éthylène testés. Ces données sont utilisées pour déterminer les conditions de réaction optimisés. La consommation de gaz d'éthylène par rapport au temps est présentée à la figure 2A pour les échantillons seuls de catalyseur, qui est utilisé pour calculer le taux de propagation (k _p). Figure 2B montre.......

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Discussion

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Un cationique [α-diimine] méthyle substitué _NiBr2 Catalyseur de polymérisation d'éthylène activé avec du MAO a été examiné pour sa capacité à chaîne polymérisations d'éthylène de transfert. Les réactions ont été suivies par des mesures d'absorption de gaz pour déterminer la vitesse et le degré de polymérisation et la durée de vie de catalyseur, et le poids moléculaire des polymères résultants ont été déterminées par Chromatographie par permeation de gel (GPC). .......

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Déclarations de divulgation

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Les auteurs déclarent aucun intérêt financier en compétition.

Remerciements

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Le soutien financier a été fourni par l'Université du Minnesota (fonds de démarrage) et le Fonds pour la recherche de pétrole ACS (54225-DNI3). Les achats d'équipement pour l'installation Département de chimie RMN ont été soutenus par une subvention du NIH (S10OD011952) avec des fonds de l'Université du Minnesota. Nous reconnaissons le Centre RMN Minnesota pour la RMN à haute température. Le financement de l'instrumentation RMN a été fourni par le Bureau du vice-président pour la recherche, la Faculté de médecine, le Collège des sciences biologiques, NIH, NSF, et la Fondation médicale Minnesota. Nous remercions John Walzer (ExxonMobil) pour un cad....

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Réacteur sous pression Endeavor	Biotage	EDV-1N-L
Turbines à aubes	Biotage	900543
Liners en verre	Biotage	900676
2,3-butanedione, 99 %	Alfa Aesar	A14217
2,6-diméthylaniline, 99 %	Sigma Aldrich	D146005
acide formique, 95 %	Sigma Aldrich	F0507
méthanol, 99,8 %	Sigma Aldrich	179337	ACS réactif
bromure de nickel (II), 99 %	Strem	28-1140	anhydre,
triéthylorthoformiate hygroscopique, 98 %	Sigma Aldrich	304050	séché avec du K₂CO₃ et distillé
du 1,2-diméthoxyéthane, 99,5 %	Sigma Aldrich	259527	séché avec du Na/benzophénone et du pentane distillé
, 99 %		P399	HPLC *
dichlorométhane, 99,5 %		D37	ACS réactif *
toluène, 99,8 %	Fisher	T290	HPLC *
méthylaluminoxane	Albemarle	MAO	pyrophorique, 30 % dans du toluène
diéthylzinc, 95 %	Strem	93-3030	Pyrophoriques
1,2,4-trichlorobenzène, 99 %	Sigma Aldrich	296104
1,1,2,2-tétrachloroéthane-D2, 99,6 %	isotopes de Cambridge	DLM-35

Fisher Fisher

Références

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis. Chem. Rev. 103 (1), 283-316 (2002).
Coates, G. W. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. Chem. Rev. 100 (4), 1223-1252....

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Mots-clés

Polym risation de l thyl ne r acteur pression parall le criblage de catalyseurs analyse du transfert de cha ne mesure de l absorption de gaz chromatographie par perm ation de gel spectroscopie RMN du carbone d termination de la masse mol culaire polym risation haut d bit

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