Contaminant Minéralisation de mesure à base de carbone Utilisation combinée CO<sub&gt; 2</sub&gt; Flux et radiocarbone Analyses

Résumé

Un protocole est décrit dans lequel la biodégradation du_CO2 minéralisé à partir de contaminants organiques (dérivé de matières premières pétrolières) est piégée, quantifiée et analysée pour déterminer la teneur en ¹⁴C. Un modèle est développé pour déterminer l’étendue spatiale de la zone de capture du CO₂. Les mesures spatiales et temporelles permettent d’intégrer les taux de minéralisation des contaminants pour prédire l’étendue et le temps de l’assainissement.

Résumé

On décrit une méthode qui utilise l'absence de radiocarbone dans les produits chimiques industriels et les carburants fabriqués à partir de matières premières de pétrole qui contaminent souvent l'environnement. Ce signal de radiocarbone - ou plutôt l'absence de signaux - est répartie uniformément dans une piscine de source de contamination (contrairement à un traceur ajouté) et n'a pas été affectée par des procédés physiques (par exemple, le C taux de décroissance radioactive ¹⁴ est immuable), chimique ou biologique. Si le contaminant fossile dérivé est entièrement dégradé en CO _2, un produit final inoffensif, que le CO ₂ ne contiendra pas de radiocarbone. CO ₂ provenant de la matière organique naturelle (NOM) La dégradation reflète le contenu NOM radiocarbone (habituellement <30.000 ans). Étant donné une teneur en radiocarbone connue pour NOM (un arrière - plan du site), un modèle de mélange de deux élément terminal peut être utilisé pour déterminer le CO ₂ provenant d'une source fossile dans un gaz ou des eaux souterraines du sol échantillon donné. Le couplage de la pCO ourcentage ₂ dérivé du contaminant avec le taux de respiration CO ₂ fournit une estimation de la quantité totale de contaminant dégradé par unité de temps. Enfin, la détermination d' une zone d'influence (ZOI) représentant le volume à partir duquel le site de CO ₂ est collecté permet la détermination de la dégradation des contaminants par unité de temps et de volume. Avec des estimations pour la masse totale de contaminants, ce qui peut finalement être utilisé pour calculer le temps à corriger ou autrement utilisé par les gestionnaires de sites pour la prise de décision.

Introduction

les coûts de nettoyage de l'environnement sont énormes, avec de nombreux sites contaminés aux États-Unis et à l'étranger. Cela rend les stratégies essentielles pour atteindre réponse complète (RC) statut (par exemple, aucune action supplémentaire nécessaire) économiquement traitement et de surveillance innovant. Traditionnellement, les lignes de preuves convergentes ont étayé dans la biorestauration in situ, la conversion des contaminants abiotiques, ou d' autres formes d'atténuation naturelle. Les éléments de preuve ne peuvent pas être utilisés pour confirmer absolument dégradation ou de recueillir des informations contaminant des taux de dégradation dans des conditions in situ ^1. La collecte d' un large éventail de données pour prédire l' assainissement calendrier (s) a souvent été recommandé, mais le lien entre ces données de manière rentable pour confirmer absolument l' assainissement a été problématique ^2-4. Obtenir des données les plus réalistes et complets le site modèle conceptuel avec aussi peu coûteux que possible est un objectif ultime de gestion du site. En outre, le régulateur et stakeholdemandes der représentent des pilotes supplémentaires pour obtenir l'information la plus opportune, utile et rentable. méthodes relativement peu coûteuses capables de fournir des preuves convaincantes pour les taux de rotation des contaminants offrent le plus de valeur pour atteindre les objectifs de nettoyage.

Parce que les signatures isotopiques très distinctes sont disponibles en contaminants à base de carbone, les isotopes du carbone ont été récemment appliqué à la compréhension des processus d'atténuation des contaminants sur les sites de terrain ^5-13. Isotopes de carbone stables peuvent être utilisés pour déterminer si une source est basée sur la cinétique atténuant Rayleigh de distillation (cf ^5,6 pour avis). Cette méthodologie, bien que pratique, peut être limitée lorsque les contaminants proviennent de sources mixtes - ou ne représentent pas un déversement isotopiquement unique "de départ" (à partir de laquelle les rapports isotopiques de carbone stables initiales peuvent être dérivées). Natural analyse l'abondance de radiocarbone représente une alternative (et peut-être complémentaire) isotopique stratégie pour mesurer la dégradation des contaminants à base de carbone en CO _2. Les carburants et produits chimiques industriels dérivés de charges de pétrole seront complètement dépourvu de ¹⁴ C par rapport à contemporaine (cyclisme active) du carbone, qui contient ¹⁴ C créé par des réactions de rayonnement cosmique dans l'atmosphère. L' analyse au radiocarbone est pas soumis à un fractionnement en est analyse des isotopes stables du carbone, et ¹⁴ C décroissance est pas significativement affecté par les processus biologiques physiques, chimiques ou. Par ailleurs, le signal ¹⁴ C - ou son absence - dans les matériaux dérivés du pétrole est distribué uniformément dans la piscine contaminant ce qui en fait un traceur entièrement miscible. La technique décrite ici repose sur l'observation que tout le CO ₂ produite à partir d' un dérivé fossile contaminant dépourvu de ¹⁴ C , tandis que le CO ₂ produite à partir des micro - organismes dégradant les ONM contiendra des quantités facilement mesurables de ¹⁴ C. Mesure14 CO ₂ permet également de relier directement la dégradation des contaminants complète (c. -à- minéralisation) à un produit final inoffensif.

¹⁴ Analyse CO ₂ a été utilisé pour suivre fossiles produits de dégradation des contaminants combustibles dérivés de ^7-13. Ceci est dû à la résolution analytique entre les éléments d'extrémité (fossile et contemporaine), qui est d'environ 1100 parties par mille (‰). En général, l'accélérateur spectrométrie de masse (AMS) est utilisée pour résoudre le radiocarbone de l'abondance naturelle. CO ₂ atmosphérique (~ + 200 ‰) la biomasse vivante (~ + 150 ‰) et la teneur en matière organique dérivé de CO ₂ (~ -200 ~ + 100 ‰) sont analytiquement distinctes de fossiles dérivés CO ₂ (-1000 ‰). Ceci est dû à la dégradation complète de toutes ^14C, qui a une demi-vie d'environ 6000 ans. Les carburants et produits chimiques industriels dérivés de matières premières de pétrole, qui sont des millions d'années retirés du cycle du carbone actif, Une signature de radiocarbone distincte (-1000 ‰ ≈ 0% moderne - ce qui signifie pas de détection sur AMS). La mesure est simple et en termes de contamination de l' échantillon, presque tous les biais potentiels sont vers le conservateur (contaminer l'échantillon avec CO moderne _2). Par exemple, le CO ₂ atmosphérique d' entrer dans un échantillon augmenterait le radiocarbone signature isotopique et ainsi provoquer de sous - estimer la vitesse de dégradation.

CO ₂ évolué à partir de la dégradation des contaminants à base de combustibles fossiles sera libre radiocarbone. Sur un site de fond sans contamination, CO ₂ respiré de la matière organique naturelle (NOM) sera l' âge approprié à la NOM. Dans le panache ou en marge, contaminant dérivé CO ₂ aura 0% de carbone moderne. CO ₂ à partir de sources NOM et CO ₂ provenant de sources fossiles se distingue avec deux élément terminal modèle de mélange ^11. Il est ainsi possible de EstimaTé la proportion de l'ensemble du CO ₂ piscine (carbone respirés) attribuable au contaminant. En utilisant uniquement cette proportion, fossile-hydrocarbure ou oxydation chimique industrielle sur les sites de terrain a été confirmée ^7-13. Cette proportion de contaminant provenant du CO ₂ peut alors être couplé avec un taux de minéralisation totale de CO ₂ (tous CO ₂ collectés par unité de temps et de volume) pour déterminer le taux de minéralisation contaminant intrinsèque. En supposant que ce taux d'atténuation continuerait à des conditions de site donné, on pourrait alors estimer le temps nécessaire à la fermeture du site.

Les techniques sont disponibles pour déterminer le sol horizon flux de CO ₂ avec des méthodes ayant ouvert ou en circuit fermé conceptions ^14. Closed-système chambres de flux et des modèles de flux de gaz ont été utilisés pour déterminer la respiration nette dans les sols contaminés ^12,13,15-17. Dans ces études, les mesures spatiales directement associées à un panache de contaminants et backgrouzones nd montré améliorées biodégradation des contaminants organiques. Diverses méthodes de modélisation ont été utilisés à l'échelle des mesures verticales de flux à volume de site. Le but de cette étude était de développer des méthodes de collecte amplement CO ₂ pour l' analyse AMS (~ 1 mg) sans influence de CO ₂ contamination atmosphérique (puits fermés) tout en utilisant le taux de recouvrement pour déterminer la respiration contaminant. Enfin, la modélisation d'une zone d'influence (ZOI) à l'échelle finalement la mesure à 3 dimensions (volume) a permis la détermination de la conversion hydrocarbure chloré (CH) sur un volume par unité et par unité à temps. Le ZOI permet de déterminer combien de volume de la respiration et de radiocarbone mesures sont prises à partir. La méthode consiste à piégeage évolué CO ₂ par recirculation de gaz headspace à travers un piège de NaOH, mesurer la teneur en radiocarbone du CO ₂ recueillies, en utilisant un modèle à deux fin membre de répartir le CO ₂ recueillies aux contaminants origin, puis mise à l'échelle de la mesure à un volume calculé par un modèle d'eau souterraine spécifique au site. Le puits de gaz headspace est recirculé de sorte que seul l' équilibre des processus «pull» CO ₂ de la ZOI adjacente.

Protocole

1. Préparation et installation Champ

1. Procure équipement de terrain nécessaire; pompes, alimentation (piles, solaire, transformateurs, etc.), des tubes, ainsi casquettes, accessoires, flacons et bouteilles échantillons, sondes (pH, Eh, etc.) et des pompes à basse tension.
2. Sceller pompes à air alimentés par batterie. Percez un trou dans le carter de pompe (taille 53) et la voie d'une courte pièce (3-5 ") de 1/16" tube en plastique imperméable aux gaz (par exemple PFA).
   1. Sceller toutes les parties extérieures de la pompe (autour du boîtier inférieur en caoutchouc) avec du mastic marine suivie d'une couche de silicone.
   2. Pression teste les pompes en soufflant doucement dans le tube de logement tout en bloquant l'écoulement. Vérifiez fuite visuellement.
      REMARQUE: Une légère pression devrait tenir s'il n'y a pas de fuite d'air (figure 1)..
3. Installer des puits de surveillance si nécessaire (dans cette étude des puits existants ont été utilisés - projetés à travers le vadose: interface eaux souterraines) ¹⁸ .
   NOTE: Un puits doit être un fond bien dans un représentant de l'emplacement du site contaminé - mais sans contamination à base de pétrole connu.
4. Obtenir des données préliminaires de modélisation des eaux souterraines si elles n'existent pas (conductivité hydraulique, la porosité aquifère, la densité du sol, rendement spécifique, gradient hydraulique, etc.) tel que décrit ^18. Utilisez ces données pour développer une zone d'influence (ZOI) modèle (estimation de la zone de capture du CO _2). Préparer le modèle ZOI comme décrit dans les documents complémentaires ^18.
5. Préparer CO ₂ pièges en pesant NaOH et le transfert ~ 25 g dans un flacon de 100 ml de sérum. Rebouchez le flacon de sérum avec un septum et sertir fermement. Préparer un piège pour chaque collection bien (Fig. 2), plus un champ vide.
6. Procéder à l' échantillonnage des eaux souterraines initial nécessaire pour obtenir un pH initial, le carbone inorganique dissous (DIC) des concentrations et des concentrations de cations ^10,18. Remplir un 40 ml ou volatileanalyse Ganic (VOA) flacon, du bas vers un ménisque convexe avec les eaux souterraines (échantillon via bailer, pompe péristaltique, ou ligne de vide), ajouter 5 gouttes saturés CuSO ₄ solution ^19, cap hermétiquement (doit utiliser bouchons septum) avec aussi peu Headspace que possible.
   1. Prenez des flacons supplémentaires pour d'autres analyses (concentrations de contaminants, par exemple). Utiliser une fiole d'agent de conservation pour la mesure du pH si un appareil de mesure ne sont pas disponibles dans le domaine. Réfrigérer et le transport vers le laboratoire.
7. Route des lignes électriques (pouvant transporter environ 1 amp) le long du sol ou d'autres moyens appropriés à chaque puits. Apposer une pompe modifiée (voir 1.2) et assurez-vous que la pompe est opérationnelle (devrait être en mesure d'entendre ce travail).
   REMARQUE: Les pompes peuvent accueillir 12 V , mais utiliser une tension plus faible pour économiser l' énergie (Fig . 3).
8. puits de Cap avec des bouchons de puits étanches aux gaz modifiés.
   1. Pour préparer casquettes, percer deux trous (taille de forage 53) par le biais de bouchons afin de bien en forme 1/16 lignes "de gaz. Route deux lignes de gaz à travers le bouchon.
   2. Tirez une ligne de sorte qu'il repose à proximité de la nappe phréatique (Fig. 4). Apposer un écrou inoxydable lourd sur la fin pour peser sur la ligne.
   3. Route de l'autre ligne juste en dessous du plafond (ce sera la ligne de retour de gaz). Enduire les surfaces d'étanchéité et les fils avec une vaste graisse à vide pour inhiber tout échange d'air. Serrer le couvercle du puits.
   4. Acheminer le tube inférieur dans l'entrée de la pompe. Route une ligne de gaz à partir de la pompe au CO ₂ piège (NaOH) en utilisant une aiguille de calibre n ° 16 à travers le septum. Route une ligne de retour du piège (en utilisant une seconde aiguille n ° 16) à la conduite de gaz se terminant juste au-dessous du bouchon.
   5. Démarrer la pompe par l ' alimentation et de recueillir au moins 30 volumes de puits (cela dépend du volume de la tête l' espace de puits. Il peut être calculé avec le rayon du puits (r) et de la distance estimée à la table des eaux souterraines (l), à savoir, πr ² l). Jeter les pièges initiaux (pour effacer l'espace libre).
   6. Retirer et remplacer avec des pièges frais avant de recueillir CO expérimental ₂ en tirant sur les aiguilles de la cloison de chaque bouteille et de les mettre dans le septum de la nouvelle bouteille. Remarque heure et la date de la pompe sous tension.

2. Analyse de l'échantillon initial

1. Pour mesurer DIC par coulométrie ^20:
   1. Transfert triplicate 1 ml sous-échantillons à des flacons de sérum de 40 ml coiffés de septa. Acidifier avec des sous - échantillons de 1 ml 80% de H ₃ PO _4. Sparge avec un courant d'air exempt de CO _2.
   2. Sécher le CO ₂ flux de gaz évolué et gommage en ligne avec séquentielle Mg (ClO _{4) 2} et du gel de silice (230-400 mesh, 60 Å) pièges. Bubble le flux gazeux dans une cellule coulométrique où un dosage colorimétrique est utilisé pour quantifier le CO _2. Utiliser des matériaux de référence certifiés pour calibrer les mesures ^21.
2. MesurepH en utilisant un pH-mètre standard calibré. La mesure du pH sur le site ou sur des échantillons conservés.
3. Mesurer cations dissous par chromatographie ionique:
   1. Pipet 5 ml échantillons d'eau souterraine unpreserved à AutoSampler flacons. flacons de Cap et les placer dans un échantillonneur automatique couplé à un chromatographe ionique.
   2. Utilisez une colonne spécifique de cations pour l'analyse ^10,18. Utilisez l' acide méthanesulfonique 20 mM comme éluant et le débit chromatographique mis à ~ 0,7 ml min ^-1.
   3. Diluer une solution stock de 6 normes de cations (contenant Mg, Ca, Na, K et au minimum) 0,5: 4,5, 1: 4, 2: 3, 3: 2 et 4: 1 en utilisant de l'eau purifiée. Exécuter ces normes au début de l'analyse et après chaque 25 échantillons inconnus. Exécutez chaque échantillon trois fois (en triple exemplaire). Créer une courbe standard en reportant la concentration de cations par rapport à la surface du pic et la génération d'une régression linéaire. Analyser les échantillons de terrain en conséquence ^10,18.

3. Mesure du CO ₂ Production d' und Minéralisation Tarif sur place

1. Après environ deux semaines à deux mois (variera probablement d' un site à base sur des taux de métabolisme microbien in situ), coupez le courant à des pompes en les débranchant.
   1. Pour les pièges de gaz recirculés, retirer les aiguilles et le remplacer par un «frais» CO ₂ piège. Les pièges sont stables pour le stockage à long terme si étanche (cf fig. 3).
2. Lorsque vous êtes prêt pour l'analyse, dissoudre tout en restant non utilisé (solide) NaOH et transférer tout le contenu liquide à un dispositif volumétrique pour obtenir le volume de dilution. Déterminer le volume complet (par exemple 200 ml pour dissoudre complètement le NaOH restant) et des sous-échantillons de transfert (5-10 ml) à 40 ml flacons avec septa.
   1. Acidifier en injectant 50% (v / v) d'acide phosphorique, barbotage et d'analyser le flux de gaz résultant par coulométrie (voir 2.1).
   2. Calculer manuellement le taux de collecte de CO ₂ par mise à l' échelle du sous - échantillon à l'ensemble du volume et au moment de la collecte ( à savoir, X g de CO ₂ par jour). Soustraire le champ vide teneur en CO _2. Par exemple, si le NaOH complètement dissous est de 200 ml, il faut multiplier un sous - échantillon de 10 ml par 20 pour tenir compte de la concentration totale du CO _2.
      NOTE: Si cet échantillon représentait 14 jours de collecte, le taux de recouvrement serait la concentration de CO ₂ à l' échelle divisée par 14 jours. Tracer le taux de collecte de CO ₂ contre la concentration initiale DIC. S'il n'y a pas de corrélation, taux de recouvrement est pas une seule fonction de la cinétique d'équilibre.
   3. Afin de tenir compte de la cinétique d'équilibre, manuellement soustraire le taux le plus bas de collecte à partir du taux de tous les autres puits de collecte au cours de la période d'échantillonnage.
      REMARQUE: Par exemple, si le taux de recouvrement le plus faible était de 0,0001 mg d ^-1, faire l'hypothèse prudente que cela représente la collecte uniquement équilibre et soustraire cette valeur pour tous les autres taux de recouvrement pour obtenir ee CO taux en raison de la dégradation ₂ de production. Le taux échelle est le taux organique de minéralisation du carbone (conservatrice que le taux le plus bas pourrait inclure une minéralisation contaminant).
3. Analyser le CO ₂ restant par spectrométrie de masse par accélérateur (AMS) pour déterminer la teneur en radiocarbone ^22. Utilisez environ 1 mg de carbone pour cette analyse. Echelle du temps (s) de collecte de recueillir suffisamment de CO _2. Soustraire la teneur en radiocarbone dans le champ vide par le bilan massique (mesure de radiocarbone réduite à la quantité de CO ₂ dans le champ vide).
   NOTE: Pour le site d'essai décrit, 2 collections semaine ont été plus que suffisant pour obtenir 1 mg de carbone.

4. Modèle d' une zone d'influence pour estimer le volume du sol échantillonné pour le CO ₂

1. Utilisez MT3DMS ²³ couplé avec MODFLOW 2005 ²⁴ via l'interface ModelMuse ²⁵ pour simuler diffusion du CO ₂ et de l' équilibreassocié à l'écran de puits (vidéo 1). La résolution du modèle est de 0,09 m à 0,09 m, ce qui est approximativement égale à la section transversale du puits et considéré comme raisonnable pour l'estimation ZOI.
   1. Téléchargez et installez MODFLOW-2005 (http://water.usgs.gov/ogw/modflow/MODFLOW.html#downloads), MT3DMS (http://hydro.geo.ua.edu/mt3d/), et ModelMuse (http : //water.usgs.gov/nrp/gwsoftware/ModelMuse/ModelMuse.html).
   2. Configurer ModelMuse avec l'emplacement de programme de MODFLOW. Pour ce faire, cliquez sur le menu "Modèle", puis sélectionnez "Programme MoFlow Emplacements ...", puis pointez le programme dans le répertoire d'installation du programme MODFLOW-2005: /bin/mf2005.exe. En vertu de cette même boîte de dialogue, configurer ModelMuse avec l'emplacement de programme MT3DMS (répertoire d'installation: /bin/mt3dms5b.exe).
   3. Configurer MODFLOW packages et les programmes (dans le ModelMuse). Pour ce faire, sélectionnez le menu «Modèle», puis «Forfaits et programmes MODFLOW ....". Sous «Flow», sélectionnez LPF:4; Couche propriété Package Flow ".
   4. Dans le cadre des «conditions aux limites," Sélectionner "tête spécifiée" , puis sélectionnez CHD: Time-Variant package-Head spécifiée "Sélectionner" MT3DMS "Sélectionner" BTN:... Package transport Basic "Définir les espèces mobiles au CO _2.
   5. Configurer les options MODFLOW au sein de ModelMuse. Pour ce faire, sélectionnez "modèle" du menu, puis sur Options MODFLOW. Sous l'onglet "Options", définir les unités modèles (compteurs, heures, g (grammes)).
   6. Configurer MODFLOW temps en sélectionnant le menu "Modèle", puis "MODFLOW Time." L'utilisation d'une période de stress 360 longueur aura la simulation pendant 15 jours.
   7. Configurer MODFLOW des ensembles de données en sélectionnant le menu "Données", sélectionnez "Ensembles de données." Entrez les données de site d'intérêt: Hydrologie (valeurs K en 3 dimensions, Modflow Head initial, Modflow spécifié Chef); MT3DMS: (coefficient de diffusion de CO _2, Initiale concentration de CO _2, longitudinale Dispersivité).
   8. EVariables globales VID. Sélectionnez le menu "Données", sélectionnez "Variables globales". Entrez le taux de CO ₂ de collecte (de site) et la concentration initiale de CO _2.
   9. Exécuter la simulation. Appuyez sur la flèche verte sur la barre d'icône en haut pour lancer la simulation. Enregistrer les fichiers d'entrée lorsque vous êtes invité. Simulation sera exécuté. Après l'exécution, l'exportation MT3DMS fichiers d'entrée: Sélectionnez le menu "Fichier", puis "Exporter", puis MT3DMS Fichiers d'entrée. Simulation compilera et exporter des données.
   10. Observer et les résultats du modèle de sortie. Cliquez sur l'icône de visualiser sur l'icône bar. Sélectionnez la simulation. valeurs limites Sortie Zoi en X, Y et Z
       NOTE: Ce modèle représente une zone d'influence pour la collecte de CO ₂ (le développement de modèle complet est décrit dans le formulaire de rapport disponible à partir des documents à l' appui) ^18. La ZOI, qui est défini comme étant le volume de la nappe qui a une concentration en CO ₂ de 95% ou moins, semble être symétrique par rapport au gradient hydraulique,ce qui suggère effet relativement faible du processus d'advection avec le petit gradient hydraulique pendant la saison sèche. Une analyse plus poussée indique que le volume de l' aquifère avec un appauvrissement du CO ₂ ( par exemple, <99%) à partir des extensions significativement plus à l' aval.

5. Couple contenu radiocarbone avec CO ₂ Taux de production et échelle au volume (avec ZOI)

1. Convertir âges radiocarbone (si nécessaire) pour par la notation de mil en utilisant des formules standard ^22. Utilisez la valeur de radiocarbone de fond ainsi que d' un connu (Δ ¹⁴ C _NOM) de l'équation (1). Δ ¹⁴ C _pétrole est de savoir (-1000). Utilisez la valeur de puits individuel pour Δ ¹⁴ CO _2. Résolvez pour la fraction du _pétrole.
   (1) Δ = ¹⁴ CO ₂ (Δ C ¹⁴ x fraction de _{pétrole pétrole)} + [Δ C ¹⁴ _NOM x (1 - fraction_pétrole)]
2. Multiplier la fraction de pétrole en fonction du taux de minéralisation du CO ₂ (3,1) pour déterminer le taux de minéralisation des contaminants (soit 50% x 1,0 mg de d - ¹ = 0,5 mg de carbone contaminant .j ^-1).
3. Diviser le taux de minéralisation contaminant par le volume ZOI calculé (4) pour déterminer contaminant minéralisée de masse par unité de temps par unité de volume (soit 0,05 mg C m ^-3 j ^-1).

Résultats

Sur le site d'essai, la contamination de CH historique a été le plus élevé au sein du groupe de puits central (MW-25-MW-30) et près de Sherman Road (Fig. 5). En 1983, une grande partie de la contamination ont été retirés du site d'enfouissement (nord du site d'essai) et les fouilles supplémentaires ont eu lieu en 2001. Les concentrations CH ont diminué après le retrait de la source en particulier près des anciennes fosses (Sherman Road), mais un panache persistante continue à existe dans la région centrale de la grappe de puits. Les pluies saisonnières sont connus pour augmenter transitoirement les concentrations CH et désorbe contamination résiduelle des sols ^27. Les sols de la région sont principalement d'anciens sables de dragage. Une interférence avec la méthode décrite pourrait exister si anciennes roches carbonatées sont présents, et les eaux souterraines pH est très faible (<~ 5). Cela pourrait conduire à la dissolution du carbonate et un signal antique dans CO ₂ généré. N ° ₃ CaCO important sont connusdans la région, néanmoins, les cations et le pH ont été mesurés et soumis à la régression et composantes principales analyses (PCA). La principale préoccupation était que le faible pH pourrait favoriser le carbonate de calcium _(CaCO3) de dissolution, qui pourraient analyser le biais de radiocarbone (anciennes roches carbonatées pourraient fournir CO ₂ si ancienne dissous par les eaux acides). Na ⁺ contenu était légèrement plus élevé sur le côté sud du site (plus proche de l'océan), mais pas de valeurs étaient dans une gamme indiquant importante intrusion d'eau de mer. Les concentrations d'ions calcium variant entre 8,0 et 58 mg L ^-1. La dissolution du carbonate n'a pas été indiqué quand la concentration relative des ions calcium à un pH (r ² <0,3). PCA bi-parcelles n'indiquent de fortes charges avec une variable. Les différences entre les puits n'indiquent pas non plus la dissolution du carbonate (Fig. 6). Cette analyse conformationnelle doit être considérée comme critique lors de l'adaptation de la méthodologie à de nouveaux sites - particulARLY ceux avec la géologie régionale indiquant d'importantes formations de carbonate de roche.

CO ₂ taux de production allaient de 0 à 34 mg de CO ₂ j ^-1. Production de CO ₂ était la plus faible dans le cluster central de puits dans la région où la contamination historique était la plus élevée (Fig . 5). Production de CO ₂ dans le puits MW-01 (fond bien - non représenté, mais ~ 500 mètres du Nord - Ouest de la grappe de puits principal) était très élevée à 31 mg de CO ₂ j ^-1). Des analyses en double respiration a eu des erreurs standards allant de 0,03 à 6% de CO ₂ et en moyenne moins de 1% (0,98). Les périodes de deux, 2 semaines des mesures de la saison sèche ont été en moyenne pour les calculs ultérieurs. Les mesures de Respiration ne varient considérablement entre les différentes périodes de 2 semaines. Entre la période respiration erreur standard variait de <1 à 51% , mais en moyenne de 13% (tableau 1). Respiratisur la moyenne autorisée à calculer un volume de CH unique enlevé au cours d'une période d'un mois. L'arrière - plan bien (MW-01) avaient un âge radiocarbone de 1.280 ans avant le présent (YBP) ou 85 pour cent moderne (CGP) - dans une plage commune pour les sols âgés de matière organique ^26. La valeur de ce bien a été utilisé comme base pour le modèle de mélange isotopique. Encore une fois, parce que l'échantillonnage a été limité à un mois au total, deux périodes de back-to-back au cours de la même saison ont été utilisés pour «représenter» la saison sèche - généralement pensé pour être les conditions les plus stagnantes et donc conservatrice pour les estimations extrapolées. Comme avec DIC taux de production, les mesures de radiocarbone étaient similaires entre les différentes périodes de 2 semaines. L'erreur standard entre les périodes variait de 0,25 à 18% et en moyenne de 6%. CO ₂ âges radiocarbone variait de ~ 34-85 pMC ou ~ 1.340 à 8.700 YBP (tableau 1). MW-27 et MW-32, soupçonné d'être compromis par la pompe fuite avait radiocarbone val moderneues et ont donc été confirmées comme compromis. Ces exemples ne sont pas inclus dans d'autres analyses.

Les rapports précédents ont été utilisés pour les eaux souterraines hydraulique et CO ₂ propriétés de soluté pour développer le modèle ZOI ^26,27 (tableau 2). Les données météo (2007, 2011 et 2012) de la station de CIMIS San Diego (Station ID 184) ont été utilisés pour estimer le taux de recharge de l'aquifère. les données de marée sur la même période de la NOAA station San Diego (Station ID: 9410170) ont été utilisés pour définir les conditions aux limites. La calibration du modèle suppose un gradient hydraulique stable et CO ₂ taux de recouvrement constants. Simulations supplémentaires moyennes de CO ₂ des taux de collecte et de fond initial CO ₂ couplé à une augmentation de gradient hydraulique de 10% aidé dans les paramètres du modèle variables. Une simulation supplémentaire en utilisant le taux de collecte moyen CO ₂ a montré une augmentation d' environ 46% dans l'efond ESTIMATIF CO ₂ (ie, a augmenté de 6,5 à 9,5 gm ^-3) si le taux de recouvrement est passé de 0,00530 (+ 10%) à 0,00434 g h ^-1 (-10%) au cours de la période de collecte de 2 semaines (tableau 3) . Hypothèses pour le modèle ZOI inclus CO ₂ négligeable production attribuable à la dégradation de CH au cours de la période de collecte et la première distribution uniforme CO ₂ pour développer la simulation finale (Fig. 7). La vitesse de réaction CO ₂ peut être sous - estimée pour le site d'étude.

Utilisation de CO ₂ taux de production de CO ₂ attribuables à la dégradation de CH, et les estimations du modèle ZOI, l'enlèvement de masse de CH à chaque fois bien par unité a été calculée. Les données du tableau 1 a été utilisé avec le modèle de mélange de deux élément terminal (eq (1)) pour résoudre pour f _animal à chaque puits. Parce que le site est seulement connu pour CH con tamination et pas de CO ₂ autre source a été trouvée à l' intérieur ou à proximité du site, la dégradation CH suppose que la principale contribuent de CO _2. Le f _animal variait de 1 à 60% sur le site (tableau 4). La proportion a été converti en base de carbone et multiplié par le taux de production de CO ₂ pour calculer le taux de dégradation du CH (tableau 4). En utilisant le volume ZOI (tableau 3), le taux de dégradation des contaminants par le temps et unité de volume a été déterminé (tableau 4). Cette valeur varie de 0 à 32 mg C m ^-3 j ^-1 (Tableau 4). la dégradation de CH était la plus faible dans les régions de contamination la plus élevée de CH historique (MW-25 - MW-30). Au puits près du site périphérie (près de Sherman Road), la dégradation de CH la plus élevée a été mesurée. Production de CO ₂ était plus élevée dans ces zones, tandis que f _animal indiqué significative le chiffre d' affaires de CH (Fig. 8).

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Figure 1. L' étanchéité et la préparation de pompes de recirculation. Étanchéité des pompes de recirculation pour le déploiement sur le terrain.

Figure 2. pièges NaOH préparés pour le déploiement sur le terrain. 120 ml bouteilles de sérum avec NaOH piège ajoutée et sertissage scellés.

Figure 3. Champ configuration. Fil acheminé vers des puits équipés ( à gauche), piège déployé à un puits ( en haut à droite), et le système de distribution de l' énergie solaire ( en bas à droite). Les puits sont équipés dans le domaine des systèmes de collecte (y compris le câblage, la distribution d'énergie, et la pompe / pièges).

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Figure 4. modification et bouchons montrant les lignes de recirculation des gaz. Ce chiffre montre bouchons ainsi modifiés avec l' entrée de gaz et de retour.

Figure 5. Historique contamination par des hydrocarbures chlorés (g L ^-1). Cette figure montre la contamination par les hydrocarbures chlorés historique sur le site de test.

Figure 6. PCA bi-courbe montrant pas de co-corrélation entre les cations dissous et pH. Cette figure montre un bi-graphique des scores de l' APC et les charges créées à partir des données hydrogéologiques (pH et cations) pour le site de test.

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Figure 7. modèle Calibré ZOI pour le taux de collecte moyen CO ₂ (0,0048 gm ^-3). La concentration de fond CO ₂ calibré était de 6,5 gm ^-3, et la concentration de seuil ZOI était 6.18 gm ^-3 (ligne noire). diamètres longitudinaux et transversaux de la ZOI était de 2,28 m et 0,72 m, respectivement. La profondeur de la ZOI était de 0,12 m. Modifié à partir de ^{18 ans.} Cette figure montre une représentation graphique du modèle ZOI en 3 dimensions.

Figure 8. Taux de contamination de dégradation par unité de temps par unité de surface. Modifié à partir de ^{18 ans.} Ceci est la vitesse de dégradation interpolée de CH sur le site d'étude au cours de la période échantillonnée.

Vidéo 1. Développement de ZOI utilisant MT3DMS23 - simulation MODFLOW ( clic droit pour télécharger ). Téléchargez, installez, initialiser et créer la simulation pour la ZOI.

bien	δ 13 C (‰ VPDB)	Δ 14 C (‰)	Âge conventionnel (YBP)	Pour cent moderne C (CGP)
MW-01	-34	-147	1280	85
MW-21	-28	-663	8730	34
MW-25	-23	-153	1340	85
MW-26	-25	-298	2845	70
MW-27	-18	ND *	ND *	ND *
MW-28	-25	-190	1695	81
MW-30	-35	-254	2365	75
MW-32	-20	ND *	ND *	ND *
MW-34	-32	-283	2670	72
MW-35	-25	-598	7320	40
MW-38	-32	-354	3515	65
MW-41	-28	-232	2125	77
MW-42	-23	-482	5280	52
* ND Aucune donnée - pompe fuite

Tableau 1. CO ₂ mesures isotopiques et les conversions. CO ₂ isotopes et radiocarbone mesures et conversions stables à des unités utilisées dans le manuscrit.

Paramètre		Unités	Valeur
Hydrologie
	Conductivité hydraulique	ml -1 h	0,44 (aquifère)
			10 (bien)
	Porosité (aquifère)		0,48 (aquifère)
			0,99 (bien)
	Densité apparente	g cm -3	1.4
	Rendement spécifique	cm 3 cm -3	0,2
	Gradient hydraulique	mm -1	0,015
CO 2 Transport de solutés
	Coefficient de diffusion	m 2 h -1	5,77 x 10 -5
	Longitudinal	m	6.1
	Dispersivité
	transverse Horizontal	m	0,61
	Dispersivité
	Vertical transverse	m	0,061
	Dispersivité
	Soil Gas CO 2	%	0,56

Tableau 2. Zoi paramètres du modèle. Les paramètres utilisés dans le modèle et les simulations ZOI.

Collection Rate Level	Collection Taux	Concentration de fond	ZOI Taille
			Longitudinal	Transversal	Profondeur	Le volume
	(G / h)	(g / m 3)	(M)			(m 3)
Maximum	0,0131	17.6	2.47	0,77	0,13	0,193
Moyenne	0,0048	6.5	2.28	0,72	0,12	0,176
Le minimum	0,0003	4	2.16	0,68	0,11	0,149

Tableau 3. sorties du modèle ZOI. Sorties de modèles pour la ZOI. Ce tableau décrit le volume en trois dimensions pour la ZOI.

bien	f animal (%)	taux de dégradation des contaminants (mg C j -1 ± 10%)	la dégradation des contaminants par le temps et unité de volume (mg C m -3 j -1 ± 15%)
MW-01	0	N / A	N / A
MW-21	60	5.6	32
MW-25 ¥	1	0	0
MW-26	18	0,18	1
MW-28	5	0,017	0,098
MW-30	12	0,34	1.9
MW-34	16	0,1	0,58
MW-35	53	3.6	20
MW-38	24	1.4	8.1
MW-41	dix	0,44	2.5
MW-42	39	1.7	9.8
NA Non applicable - MW-01 utilisé comme arrière - plan (par exemple, pas de contamination)
¥ présumé être purement entraîné l' équilibre (par exemple, pas de respiration)

Tableau 4. Scaled des estimations de la dégradation des contaminants. Les estimations pour la dégradation des contaminants par unité de temps et unité de volume pour les puits échantillonnés.

Discussion

Un protocole est décrit, qui vise à combiner les mesures de taux, proportion minéralisation de contaminant (s) et ZOI pour déterminer la dégradation globale site contaminant. Les composants critiques sont, mesurant la production de CO ₂ (minéralisation après correction) au fil du temps, la collecte en même temps que le CO respirés ₂ en quantité suffisante (~ 1 mg) pour AMS analyse radiocarbone fournissant quantité dérivée de la dégradation des contaminants, et la création d' un modèle ZOI de relier CO ₂ capturé à un volume connu du sol ou des eaux souterraines (ou les deux). Ces trois composantes principales sont combinés pour arriver à un calcul global à chaque point pour quantité de contaminant dégradé par unité de volume par unité de temps d'échantillonnage (gm ^-3 j ^-1, par exemple). Mise à l'échelle les calculs, par des mesures séparées répétées et géographiquement (puits couvrant un site sous-échantillonné sur de longues échelles de temps), permettra aux gestionnaires de sites d'estimer l'espace et temporal dynamique de dégradation et d'y répondre de manière appropriée aux organismes de réglementation et les intervenants.

Le protocole décrit utilise des pompes de recirculation ou échantillonneurs à long terme déployés passifs (une stratégie en cours de développement) pour piéger sur le CO ₂ de gaz headspace bien. La raison en est plusieurs fois. Principalement, suffisante CO ₂ doivent être collectées afin d'obtenir des mesures de radiocarbone (~ 1 mg). Les taux de respiration peuvent être mesurés en utilisant la surface du sol: échange d'air pièges ou en utilisant des instruments de respiration du sol (de la chambre de flux Licor par exemple). Ces méthodes souffrent de la nécessité de recueillir de manière asynchrone suffisante CO ₂ pour l' analyse radiocarbone - ainsi peut - être solliciter la mesure. Par exemple, une chambre de flux peut être équipé pour mesurer le sol: air échange de CO ₂ tout en tenant compte afflux de CO ₂ atmosphérique ^17. À moins que le taux de respiration sont élevés, ample CO ₂ pour les mesures de radiocarbone ne peut pas être pris au piège. Dansce cas, les échantillons peuvent être prises à partir de grands échantillons de gaz de sol ou des eaux souterraines (avec DIC) ^12. En outre, la mesure de flux de CO ₂ au sol: surface de l' air est soumise à l' afflux de l'atmosphère en dehors de la chambre de flux ou un piège. Échantillonnage bien headspace "isolats" , le signal à la zone de contamination ( en fonction de l' installation et dans une certaine mesure) , mais est convenablement enlevé de l' afflux atmosphérique (et atmosphériquement généré moderne ¹⁴ CO _2). La principale difficulté est échantillonnage du puits sans avoir à l'ouvrir afin de changer les pièges (pour échantillonnage temporel).

Utilisation de pompes de recirculation permet d'échantillonner headspace bien et changer CO ₂ pièges à intervalles réguliers , sans avoir à exposer l'emplacement de l' échantillon à la pression atmosphérique ¹⁴ CO _2. Il permet également de goûter CO ₂ considérable qui peut ensuite être analysé pour le flux et la teneur en radiocarbone naturel. La pr recirculationotocole est pas sans difficulté. Un problème majeur délivre suffisamment de puissance pour faire fonctionner les pompes en permanence sur le terrain. Pour la première expérience (décrit ici), des panneaux solaires fournis suffisamment d'énergie pour faire fonctionner les pompes pour chaque période de deux semaines. les journaux de tension ont montré que, après plusieurs jours, l'énergie solaire ne pouvait pas suivre la puissance nécessaire et les pompes n'étaient pas opérationnels pendant plusieurs heures chaque jour. Cela était sans importance pour la modélisation de flux et de la collecte globale, mais met en évidence la difficulté de fournir suffisamment de puissance matérielle au champ déployée. Dans les collections actuellement en fonctionnement, la puissance des pompes a été interrompue par les équipes au sol de fauchage dans le domaine des puits de surveillance. Plusieurs lignes électriques ont été coupées. Nous évaluons actuellement Headspace déployée CO passive ₂ pièges qui pourraient être abaissés dans le puits et récupérés à une date ultérieure avec le CO absorbé _2. Une analyse bénéfice-risque est en cours (la plupart du temps le risque dérivé de devoir ouvrir la tête de puits et de permettre dans l'atmosphère14 CO _2).

Principales limites de la technique ne sont pas en mesure de distinguer la source de respiration exacte dans les systèmes de contaminants mixtes et ne pas être en mesure de rendre compte des produits de dégradation à base de carbone intermédiaires (c. -à- DCE, VC, méthane). Par exemple, sur le site actuel, il y avait contamination par les hydrocarbures de carburant historique en plus de la contamination CH. CHs sont presque exclusivement fabriqué à partir de matières premières de pétrole. Sur le site décrit, CH est principalement isolé dans la région étudiée - alors que certains de pétrole résiduel existe évidemment dans le Nord. Pas de pétrole a été trouvé dans des puits échantillonnés pour ce travail. Cependant, sur un site contaminant mixte, le taux de minéralisation globale pourrait être difficile de lier à une personne ou une catégorie de contaminants. En utilisant cette méthode, on peut quantifier la dégradation du CH intégral (CO _2). Si, le carbone contaminant est converti en CH ₄ (conditions anaérobies), le CH ₄ peut être & #34;. Perdue "si elle diffuse loin de la ZOI Ce carbone sera probablement converti en CO ₂ dans des parties oxiques dans la zone vadose Si cela ne se produit pas dans la ZOI, la méthode décrite ne sera pas en rendre compte dans ce cas.. , le procédé décrit peut être considéré comme un estimateur conservateur, qui, d'un point de vue réglementaire, est souhaitable. en outre, la modélisation ZOI est pas sans incertitude. les simulations sont basées sur des valeurs «singulières» comme la porosité et la densité apparente qui sont mesurées dans des sous-échantillons pris en charge être homogène - mais en réalité, sont hétérogènes à la macro- et microbalance Une limitation perçue peut être le coût d'analyse pour l'abondance naturelle radiocarbone (qui peut être autant que 600 $ par échantillon) le caractère définitif de l'information recueillie à partir de marques de radiocarbone.. le coût très faible en réalité. Avec plusieurs échantillons bien choisis, on peut déterminer si la décontamination importante se produit. Si, par exemple le w CO ₂ associévec un panache de contaminants est radiocarbone appauvri par rapport à un site de fond ^10. Un site à faible pH ambiant (> ~ 4,8) et de calcaire considérable _(CaCO3) peut être un mauvais candidat pour appliquer cette technique. dépôts de carbonate anciens peuvent se dissoudre dans un faible pH et le biais de l'analyse.

L'importance de la technique est considérable, comme un seul type de mesure (radiocarbone abondance naturelle) peut être immédiatement utilisé pour confirmer la conversion in situ de contaminants dans le CO _2. Cette analyse est définitive. Radiocarbone ne peut pas devenir appauvri que par la désintégration radioactive - qui est constante en dépit physique, chimique ou biologique de tout matériau de départ. Mesures de radiocarbone statique (par exemple DI ¹⁴ C) peuvent être effectués sur des échantillons de lots et de confirmer immédiatement si ¹⁴ C appauvri CO ₂ est répandu sur un site (indiquant irréfutablement minéralisation contaminant CO _2). Cette informaTion seul est incroyablement précieux pour les gestionnaires de sites que sans elle, ils sont tenus d'utiliser de nombreuses lignes indirectes de preuves pour conclure que la minéralisation se produit contaminant. Aucune autre mesure unique peut fournir une connexion entre le béton contaminant à base de carbone et le CO ₂ contenant du carbone produit par la dégradation complète.

Les applications futures sont actuellement en cours dans lequel notre groupe va augmenter l'échantillonnage résolution temporelle pour englober toute une année. En recueillant CO ₂ et la détermination du taux (s) de minéralisation sur l'étendue spatiale du site, nous serons en mesure d'affiner les modèles de dégradation des contaminants au fil du temps. Cette information est critique nécessaire par les gestionnaires de sites afin de gérer le plus efficacement possible les sites contaminés. En usage limité, les régulateurs à trois sites où la technique a été appliquée ont reconnu les méthodes de résultats définitifs. Cela a conduit à des économies de coûts et a aidé à guider alte correctivesrnatives.

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
machine pneumatique; Power Bubbles 12 V	Marine Metal	B-15
Marine Sealant	3M	5200	pour pompes d’étanchéité
Mastic	silicone Dap	08641	pour pompes d’étanchéité
Tubes pour recirculation de gaz	Mazzer	EFNPA2
Robinets d’arrêt (pour conduites de gaz)	Cole-Parmer	30600-09	pour l’assemblage de conduites de gaz
Raccords Luer lock mâles	Cole-Parmer	WU-45503-00	pour l’assemblage de conduites de gaz
Raccords de serrure Luer femelles	Cole-Parmer	EW-45500-00	pour l’assemblage de conduites de gaz
4 » Bouchon de puits verrouillable en J	Dean Bennett Approvisionnement	NSN	2 » si puits plus petits
HOBO Enregistreur de données d’impulsions 4 canaux	Onset	UX120-017	L’ancien modèle n’est plus disponible. Utilisation pour surveiller le fonctionnement de la pompe
Flacons de sérum 100 ml (cs/144)	Fisher Scientific	33111-U	Pour les pièges à CO2
Septa (pk/100)	Fisher Scientific	27201	Pour les pièges à CO2<
	UIC, Inc	CM300-002
Pour l’analyse IC
Dionex Filter Caps 5 ml 250/pqt	Fisher Scientific	NC9253179	Capuchons pour IC
Dionex Flacons de 5 ml, 250/pqt	Fisher Scientific	NC9253178	flacons pour IC
Si vous utilisez l’énergie solaire
Renogy Solar Panel Kit(s)	Renogy& nbsp ;	L’ensemble KT2RNG-100D-1	de 200 W
	VMAX	VMAX800S	pour le stockage d’énergie