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Article de méthode

Dynamic électrochimique Mesure des ions chlorure

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DOI :

10.3791/53312

⸱

5 février 2016

 ,  ,  , 
1BIOS-Lab on a chip group, MESA+ Institute of Nanotechnology, MIRA Biomedical Technology and Technical Medicine, University of Twente

Dans cet article

Résumé

La mesure dynamique des ions chlorure est présentée. Le temps de transition d’une électrode Ag/AgCl, lors d’une technique chronopotentiométrique, peut donner la concentration des ions chlorure dans l’électrolyte. Cette méthode ne nécessite pas d’électrode de référence conventionnelle stable.

Résumé

Ce protocole décrit la mesure dynamique des ions chlorure à l’aide du temps de transition d’une électrode de chlorure d’argent et d’argent (Ag/AgCl). L’électrode de chlorure d’argent est largement utilisée pour la mesure potentiométrique de la concentration d’ions chlorure dans l’électrolyte. Dans cette mesure, la surveillance à long terme et continue est limitée en raison de la dérive inhérente et de la nécessité d’une électrode de référence stable. Nous avons utilisé l’approche chronopotentiométrique pour minimiser la dérive et éviter l’utilisation d’une électrode de référence conventionnelle. Une impulsion galvanostatique est appliquée à une électrode Ag/AgCl qui initie une réaction faradique appauvrissant les ions Clˉ près de la surface de l’électrode. Le temps de transition, c’est-à-dire le temps nécessaire pour épuiser complètement les ions près de la surface de l’électrode, est fonction de la concentration ionique, donnée par l’équation de Nernst. La racine carrée du temps de transition est en relation linéaire avec la concentration en ions chlorure. La dérive de la réponse sur deux semaines est négligeable (59 μM/jour) lorsque l’on mesure 1 mM [Clˉ] avec une impulsion de courant de 10 Am-2. Il s’agit d’une mesure dynamique où le moment du temps de transition détermine la réponse et est donc indépendant du potentiel absolu. Tout fil métallique peut être utilisé comme électrode de pseudo-référence, ce qui rend cette approche réalisable pour des mesures à long terme à l’intérieur de structures en béton.

Introduction

Un capteur d'ions chlorure par rapport à la mesure du temps de transition d'une électrode Ag / AgCl est présentée. Le but est d'éviter les dérives inhérentes au cours de la surveillance continue à long terme des ions chlorure dans l'électrolyte. Chronopotentiometric mesure, qui est une méthode de mesure dynamique, d'une électrode Ag / AgCl est utilisé à cet effet. Ici, un taux de variation du potentiel d'une électrode Ag / AgCl est mesurée pendant une impulsion (impulsion galvanostatique). L'avantage de cette approche est démontrée en éludant l'électrode de référence liquide jonction et à la place utiliser un fil métallique comme électrode pseudo-référence, permettant ainsi la détection de CL concentration des ions de long terme (années) et dans des applications in situ, comme mesure à l'intérieur de structures en béton.

Les ions chlorure dans les structures en béton est l'une des principales causes de la dégradation de 1,2. Il initie la corrosion par piqûres dans le renforcement en acier d'unrésultats ème à l'échec final de la structure 3. Par conséquent, la mesure des ions Cl dans le béton est inévitable de prévoir le cycle de vie du service et la maintenance d'une structure 4,5. Des principes de détection différents ont été rapportés pour la mesure des ions chlorures dans le béton comme électrochimique 6,7, 8,9 optique et électromagnétique 10,11. Cependant, les méthodes optiques et électromagnétiques ont des configurations volumineuses, sont difficiles à intégrer en tant que système autonome et avoir des problèmes avec la sélectivité 12. Dans la technique électrochimique, la mesure potentiométrique d'une électrode Ag / AgCl est l'état de la 6,7,13 d'approche de l'art. Malgré des résultats prometteurs, cette approche est limitée à la mesure l'échelle du laboratoire depuis les dérives de potentiel de référence et de diffusion des résultats de baisse potentielle des données erronées 14,15. Une approche de temps de transition basée sur la mesure électrochimique dynamique (DEM) pourrait atténuer le problème en raison du potentieldériver 16.

Dans le DEM, la réponse d'un système à un stimulus appliqué est mesurée 17-19. L'exemple d'un tel système est la chronopotentiométrie. Ici, une impulsion de courant appliquée est utilisée comme stimulus d'appauvrissement d'ions à proximité de la surface de l'électrode et la réponse mesurée est le potentiel correspondant. Un courant anodique à une électrode Ag / AgCl initie une réaction faradique (Ag + cl figure-introduction-1 AgCl + e) ​​qui entraîne une diminution des ions Cl près de la surface de l'électrode. La variation de potentiel est fonction du courant appliqué et de la concentration des ions sélectifs (12,20) dans l'électrolyte. Le moment où ces ions épuiser complètement proximité de l'électrode de surface le taux de variation de la hausse potentiels rapidement, donnant un point 21 d'inflexion. Le point sur la courbe de réponse en temps potentiel (chronopotentiogramme) inflexion indique le temps de transition et peut être déterminée à partir de lamaximale de la première dérivée de la réponse potentielle 22. Le temps de transition est une caractéristique de la concentration en ions. Cette approche a été utilisée pour déterminer la concentration des ions différents 17 et le pH des électrolytes 23,24. Dans le cas d'une électrode Ag / AgCl en tant qu'électrode de travail (dans laquelle le courant est appliqué) appauvrissant les ions seront ions chlorure 17. mesure donc sa date de transition permettra de déterminer sa concentration.

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Protocole

1. Fabrication Chip

Remarque: La puce est constituée d'une électrode Ag / AgCl de travail (WE), une électrode de pseudo-référence Ag / AgCl (pseudo-RE) et une contre-électrode en platine sur une puce en verre. Le métal argent est déposé sur une lame de verre, en utilisant salle blanche norme traite 16. Il est ensuite chloruré dans 0,1 M de solution de FeCl3 pendant 30 secondes pour former une couche sur la surface AgCl. Ag / AgCl WE (aire = 9,812 mm 2) est situé au centre, entouré par l'Ag / AgCl comme pseudo-RE montré à la figure 1.

  1. Déposer l'argent métallique sur le verre pour former une électrode d'argent plane. La puce fabrication étape par étape dans une salle blanche est donnée comme suit:
    1. Lithographie
      1. Pour le nettoyage de la plaquette, immerger la plaquette de verre d'abord dans conc. HNO 3 salles de bain pour enlever toute contamination organique et ensuite dans 1 M KOH pour nettoyer la surface.
      2. Appliquer une photo de réserve positive (200 nm d'épaisseur) à laplaquette par centrifugation et précuites la résine à 95 ° C pendant 15 min.
      3. Exposer la tranche à de la lumière UV pendant 5 secondes à travers un masque de verre.
      4. Développer la résine photosensible dans une solution de révélateur. Cela permettra d'exposer la zone de verre où les électrodes seront déposés et la superficie restante seront couverts par le non exposée résister.
    2. verre Gravure
      1. Immerger la plaquette de verre élaboré dans le bain de KOH pour graver la zone exposée de la vitre.
    3. Métal dépôt (pulvérisation)
      1. Dépôt d'argent métallique sur la surface vitrée exposée.
        1. Un premier dépôt de 20 nm de titane (Ti) couche (par pulvérisation) en tant que couche d'adhérence pour le verre.
        2. Puis déposer 70 nm palladium (Pd) couche (par pulvérisation) en tant que barrière de diffusion entre l'argent et Ti.
        3. Enfin dépôt de 500 nm de métal argenté. Ceci est l'épaisseur du métal déposé. La superficie de l'électrode de travail est de 4 mm 2.
        4. Retirez le remaining résister par le processus de décollage dans un bain d'acétone.
      2. Découper la tranche dans la taille de la puce unique. La puce est maintenant prêt à être chlorée pour former une électrode Ag / AgCl sur puce.
  2. Placez la puce dans un support en interne puce de polytétrafluoroéthylène conçu, comme le montre la figure 1. Le titulaire fournit des connexions électriques faciles via push-pins (ou des épingles à ressort) et contient une cellule électrochimique.
  3. Chloridize l'électrode d'argent pour former une électrode Ag / AgCl sur la puce. Pour cela, verser 0,1 M solution de FeCl3 dans la cellule pendant 30 secondes. ou jusqu'à ce que la couleur de l'argent de l'électrode devient grisâtre foncé. immersion plus est pas critique alors que la réduction du temps d'immersion peut conduire à aucun dépôt de Ag / AgCl.
  4. Rincer la puce avec de l'eau déminéralisée pour nettoyer le FeCl3 puce .Le reste est maintenant prêt à être utilisé pour la mesure chronopotentiometric.

2. Préparation d'électrolyte

Remarque: Les électrolytes ont été préparés avec différentes concentrations de chlorure de potassium à 0,5 M KNO 3.

  1. Préparer 50 ml de KCl électrolyte solution stock de 50 (0,186 g de KCl dans 50 ml de solution).
  2. De la même solution, ajouter 2,52 g de KNO 3 pour former une solution à 0,5 M KNO 3 électrolyte fond.
  3. Maintenir la concentration à partir de chlorure de zéro et KNO 3 à 0,5 M. En d'autres termes ajouter 2,52 g de KNO 3 à 50 ml d'eau déminéralisée.
  4. Ajouter KCl 50 mM pour augmenter la concentration en ions chlorure (de 1 mM à 6 mM) de l'électrolyte, de manière systématique, comme indiqué dans les étapes suivantes.
    1. Ajouter 100 pi de la KCl 50 mM dans 4,9 ml de 0,5 M KNO3 pour obtenir 1 mM [CL].
    2. Ajouter 104 pi de la solution à 50 mM KCl dans la solution de l'étape 2.4.1 pour obtenir 2 mM [CL].
    3. Ajouter 108,41 pl de la solution 50 mM de KCl dans le solution de l'étape 2.4.2 pour obtenir 3 mM [CL].
    4. Ajouter 113.19 ul de la solution à 50 mM KCl dans la solution de l'étape 2.4.3 pour obtenir 4 mM [CL].
    5. Ajouter 118,2 pi de la solution à 50 mM KCl dans la solution de l'étape 2.4.4 pour obtenir 5 mM [CL].
    6. Ajouter 123,3 pi de la solution à 50 mM KCl dans la solution de l'étape 2.4.5 pour obtenir 6 mM [CL].

3. Dispositif expérimental

Remarque: Les mesures ont été effectuées en utilisant un potentiostat (Biologic sciences Instruments, France).

  1. Placez la puce dans le support de la puce et connecter la borne correspondante du potentiostat.
  2. Connecter l'électrode terminale de travail du potentiostat à l'électrode Ag / AgCl.
  3. Branchez la borne d'électrode de référence du potentiostat à une autre électrode Ag / AgCl.
  4. Connecter la borne de contre-électrode du potentiostat à l'électrode de platine.
  5. Placez le compmontage expérimental Lete dans une cage de Faraday pour éviter le bruit ambiant.

4. Paramètres d'instrument opérationnels

Remarque: Les paramètres de fonctionnement de la cellule électrochimique sont commandés via l'interface utilisateur du potentiostat. La réponse potentielle du Ag / AgCl WE lors d'une impulsion de courant appliquée est mesurée pour différentes concentrations de l'ion chlorure.

  1. Dans le programme de potentiostat, ouvrez le chronopotentiométrie technique et définir les paramètres de fonctionnement.
    1. Réglez les paramètres suivants selon les besoins:
      1. Courant (I s)
      2. Durée du courant appliqué (t s)
    2. Commencer cette technique en cliquant sur le bouton de lecture dans le programme de potentiostat.
      Remarque: Le programme affiche la réponse potentiostat potentiel en fonction du temps sous l'impulsion de courant appliqué.

5. Les mesures et données Analysis

  1. Tracer la courbe d'étalonnage de la durée de transition par rapport à la concentration en ions Cl dans l'électrolyte.
    1. Changer la concentration CL dans l'électrolyte KCl, systématiquement.
      1. Démarrer la mesure avec 5 ml de 1 mM de KCl avec 0,5 M KNO 3 fond électrolyte dans la cellule électrochimique.
      2. Commencer l'expérience chronopotentiometric en utilisant le potentiostat et à appliquer un courant de 10 mA / cm -2 pendant 10 secondes et stocker les données.
      3. Systématiquement changer la concentration à 6 mm avec des incréments de 1 mm et de répéter les mesures.
    2. Stocker les données mesurées en a.mpt fichier et analyser le fichier de données dans le programme de traitement de données.
      1. Analyser les données en utilisant un programme de traitement de données développée en interne pour calculer la dérivée première de la réponse potentielle et de calculer le pic de la première dérivée. Le pic de la première dérivée est le temps de transition.
        Remarque: La morue complèteING des données programme de traitement est donné dans les informations supplémentaires d'Abbas et al., 2014.
    3. Répéter la mesure trois fois avec de l'intervalle d'une heure chacun.
    4. Ouvrir tous les fichiers de données dans le programme de traitement de données et de calculer le temps de transition pour chaque mesure. étapes de détail du calcul des temps de transition est donnée ci-dessous:
      1. Tracer la différence de potentiel en fonction du temps obtenu à partir des fichiers de données de mesure chronopotentiometric.
      2. Calculer la première dérivée de la réponse potentielle.
      3. Indiquer le maximum de la dérivée première et la durée de celui-ci. Le temps du maximum de la dérivée première est le temps de transition.
    5. Pour la courbe d'étalonnage, tracer la racine carrée de la durée de transition par rapport à la concentration en ions Cl.
    6. Ainsi que les données mesurées tracer la courbe théorique sur la base de l'équation de sable à 25. Calculer retour du Coeffic de diffusionient du tracé de données.
      1. Dans le tracé de données mesurée entre le temps de transition et la [CL] prendre un point quelconque de la ligne et enregistrer la valeur du temps de transition et la [CL]. L'équation de sable est donnée comme suit:
        τ = (FC * / 2j (1-t Cl -)) 2 Dπ
        Ici, C * est la concentration en vrac d'ions Cl, F est la constante de Faraday, j est la densité de courant, t Cl - est le nombre de transport et D est le coefficient de diffusion. Négliger les t Cl - car il est proche de zéro pour une plus grande concentration de l'électrolyte de fond.
      2. La variable ne reste dans l'équation de sable dans le coefficient de diffusion; mettre la valeur du temps de transition, la concentration en ions chlorure et le courant appliqué à l'équation de sable à obtenir la valeur du coefficient de diffusion.
  2. Drift mesure
    1. Verser 5 ml de 1 mM de KCl dans lePile électrochimique.
    2. Dans le potentiostat, régler le courant demandé à être 10 heures -2 et heure à 10 sec.
    3. Mesurer la réponse potentielle pendant 2 semaines avec trois mesure chaque jour avec un intervalle de trois heures entre les mesures.
    4. Actualiser l'électrolyte, à savoir, 1 mM de KCl, tous les jours avant d'effectuer les mesures.
    5. Tracer le temps de transition au cours de deux semaines de mesures. La variation de la durée de transition par jour est la dérive de la réponse de temps de transition.
  3. Effet de l'électrode de pseudo-référence sur les mesures de temps de transition
    Note: Plusieurs pseudo-références comme un fil Ag / AgCl, un fil de platine et un fil d'acier sont testés pour mesurer le temps de transition.
    1. Verser 4 mM de KCl électrolyte dans la cellule électrochimique.
    2. Utilisez Ag / AgCl comme électrode pseudo-référence et le connecter à la borne d'électrode de référence du potentiostat. En raison de l'impulsion de courant anodique du Cl & #713; ions sont épuisées près de l'électrode de travail Ag / AgCl.
    3. Effectuez la mesure chronopotentiometric en appliquant une densité de courant de 15 Am -2 pendant 10 sec.
    4. Répéter les mesures de platine comme électrode pseudo-référence et enregistrer les données.
    5. Répéter les mesures avec la barre d'acier comme une électrode pseudo-référence et enregistrer les données.
    6. Tracer le temps de transition mesurée pour différentes électrodes pseudo-référence utilisés.
    7. Répétez l'ensemble complet de mesure avec 5 mM de KCl et tracer le temps de transition en utilisant différentes électrodes pseudo-référence.

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Résultats

L'électrode Ag / AgCl est fabriqué sur une puce en verre (figure 1) en utilisant un processus de salle blanche standard. La configuration de mesure chronopotentiometric (figure 2) a été utilisé et la réponse a été mesurée en utilisant un potentiostat. Pour observer l'effet de la concentration en ions Cl sur la période de transition, des solutions contenant 4, 5 et 6 mM de Cl ions à 0,5 M KNO3 fond sont mesurées (Figure 3).

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Discussion

Le temps de transition est le moment de flexion; il est théoriquement indépendant du ie potentiel de référence, l'électrode de référence. Par conséquent, tout fil métallique peut être utilisé comme une électrode de pseudo-référence pour les mesures de temps de transition. Contrairement à la mesure potentiométrique existant d'ions chlorures dans le béton ce procédé permet une longue durée et sans étalonnage mesure. En outre, la sensibilité et la plage de détection de concentration peuvent être réglées en...

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Déclarations de divulgation

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

Ce travail fait partie du projet STW "Solution intégrale pour la construction durable (IS2C), Fleur van Rossem pour son soutien lors de la fabrication de la puce, Justyna Wiedemair pour la conception de la puce et Allison Bidulock pour son soutien lors de la préparation du manuscrit.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Fil de platine (&ge ; 99,99 % d’oligo-métaux)Sigma Aldrich,Pays-Bas EP1330-1EA
Chlorure de potassium (BioXtra, &ge ; 99,0 %)Sigma Aldrich, Pays-BasP9333-500G
Hydroxyde de potassium (90 % de qualité réactive pure)Sigma Aldrich, Pays-Bas484016-1KG
Chlorure ferrique  ;Sigma Aldrich, Pays-Bas451649-1G
nitrate de potassium (>99 % de qualité réactive)  ;Sigma Aldrich, Pays-BasP6083-500G
Ag/AgCl  ;BASi, USAmodèle MF-2079
VSP potentiostatBiologic Science Instruments, FranceVSP 300
Fil d’acierMicrolab TU Delft
Fil d’argent  ;Sigma Aldrich, Pays-Bas
Électrode de référence à jonction liquide

Références

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