Fabrication de microbulles de perles de PDMS Concave porosité

Résumé

Les procédures utilisées pour générer des billes de polydiméthylsiloxane microstructurées à porosité concave sont présentées. Les effets de la concentration et de l’identité de l’électrolyte dans la phase aqueuse sont particulièrement soulignés.

Résumé

La fabrication de microbulles (par l’utilisation d’une émulsion fine) permet d’augmenter le rapport surface/volume (SAV) des matériaux polymères, ce qui est particulièrement utile pour les applications de séparation. Des billes poreuses de polydiméthylsiloxane (PDMS) peuvent être produites en durcissant thermiquement une telle émulsion, ce qui permet à l’interface entre les phases aqueuse et aliphatique de mouler la morphologie du polymère. Dans les procédures décrites ici, le polymère et le réticulant (triéthoxysilane) sont soniqués ensemble dans un sonicateur à bain froid. Après une période de réticulation, les émulsions sont ajoutées goutte à goutte à une solution de tensioactif chaud, ce qui permet à la phase aqueuse de l’émulsion de se séparer et de former des billes de polymère poreuses. Nous démontrons que cette méthode peut être ajustée et que le rapport SAV peut être optimisé en ajustant la teneur en électrolytes de la phase aqueuse dans l’émulsion. Les billes produites de cette manière sont imagées par microscopie électronique à balayage, et les rapports SAV représentatifs sont déterminés à l’aide de l’analyse Brunauer-Emmett-Teller (BET). Une variabilité considérable de l’identité de l’électrolyte est observée, mais la tendance générale est cohérente : il y a un maximum de SAV obtenu à une concentration spécifique, après quoi la porosité diminue sensiblement.

Introduction

polydiméthylsiloxane (PDMS) est l’un des composés de silicone les plus utilisés. Sa biocompatibilité a conduit à une utilisation généralisée dans les implants et autres structures d’ingénierie^{biomédicale1,2}. Il est trivialement réticulé en structures élastiques à l’aide d’un composé organosilyle (tel que le triéthoxysilane), une procédure simple et fiable qui l’a rendu utile pour les applications de polymères coulés où une certaine flexibilité est requise³. Une fois réticulé, le PDMS est largement inerte, en particulier dans des conditions biologiques, et est donc utile pour une variété d’applications alimentaires et médicales^4,5. La facilité de coulée, l’inertie chimique et l’hydrophobie en ont fait un choix naturel pour les dispositifs microfluidiques^6,7. Son affinité pour les composés organiques non halogénés et non polaires en a fait une phase stationnaire populaire dans la chimie des séparations^8-10.

Récemment, des fabrications de microbulles ont été utilisées pour générer des billes poreuses utilisées comme substrats structurels de catalyseurs ou dans des séparations chimiques^11,12. Dans les deux applications, les matériaux idéaux auront un rapport surface/volume (SAV) maximisé pour une efficacité optimale. Dans un processus de fabrication de microbulles, la microstructuration des matériaux est généralement réalisée en isolant le polymère dans des « microbulles » aliphatiques par émulsification dans une phase aqueuse continue. Le rapport initial de billes microporeuses de PDMS les a produites par émulsification mécanique de deux phases (aliphatique et aqueuse)¹³. Le liquide PDMS stock (et son agent de réticulation) est dissous dans la phase aliphatique, qui est structurée en billes microscopiques en étant forcée de caviter dans la phase aqueuse (continue). L’émulsification est stabilisée par l’ajout d’un tensioactif non ionique. Lorsque l’émulsion est ajoutée goutte à goutte à un bain chauffé, des billes solides se forment par agglomération des microbulles en grappes de minuscules sphères de PDMS réticulés. Notre objectif dans ce protocole est de modifier cette procédure pour développer des billes avec une porosité inversée afin d’améliorer le rapport SAV du matériau.

Comme indiqué précédemment, le contrôle des billes peut être dirigé dans une certaine mesure par les rapports aliphatiques/aqueux dans l’émulsion. Cependant, nous avons rapporté récemment que l’ajout de chlorure de platine (IV) (PtCl₄) inverse la porosité : des matériaux se forment dans lesquels le PDMS est criblé de pores concaves¹⁴. Cela indique que la couche aqueuse cavite à l’intérieur de la couche aliphatique, bien qu’elle ait des rapports aliphatiques/aqueux similaires à ceux publiés dans l’ouvrage original¹³. Le principal avantage de notre méthode est que cette porosité concave devrait naturellement se traduire par une augmentation du rapport SAV, et donc une efficacité accrue pour les applications de chimie analytique. Alors que nous continuons à explorer les effets spécifiques de l’ajout du composé de platine, nous montrons ici que le même effet peut être obtenu en utilisant n’importe quel composé ionique soluble dans l’eau, bien que peut-être dans une moindre mesure. Parce que nos techniques diffèrent également sur certains aspects clés de ce qui a été rapporté précédemment, nous présentons nos protocoles ici sous forme de vidéo pour encourager d’autres personnes à étendre nos méthodes. Plus particulièrement, nous utilisons un sonicateur à bain commun du type utilisé pour nettoyer la verrerie ou d’autres équipements, plutôt que le sonicateur à sonde (considérablement plus coûteux) souvent utilisé dans la fabrication de microbulles. Cette approche ajustée de la procédure de fabrication de microbulles pourrait potentiellement être étendue à la production de grandes quantités de matériaux en vrac, créant des feuilles ou des dalles poreuses qui pourraient avoir des applications pour les dispositifs biomédicaux, l’industrie aérospatiale et automobile, ou les substrats pour la catalyse chimique. Les utilisateurs cherchant à générer des matériaux microstructurés à haut rapport SAV en utilisant d’autres polymères similaires pour de telles analyses peuvent constater que nos protocoles peuvent être étendus à n’importe quel polymère pour lequel la technique d’émulsion de microbulles peut être appliquée.

Protocole

1. Préparation d'une emulsion

1. Contenu de l'émulsion
   1. Mass une quantité appropriée de sel pour produire 10 ml de 0,03 M-solution. Pour le platine (IV) mesure de 0,101 g du chlorure, du zinc (II) chlorure (ZnCl ₂₎ mesure 0,032 g, et de chlorure de sodium (NaCl) 0,018 g mesure.
   2. Dans des tubes à essai individuels, chaque dissoudre le sel dans 10 ml d'eau DI. Mettre de côté pour une utilisation ultérieure.
   3. Utilisez 20 ml, flacon de verre pouvant être scellé pour le contenu tout au long de cette procédure. Tarer un équilibre dans le flacon de verre.
   4. Peser polydiméthylsiloxane à terminaison vinyle en versant lentement sur une tige d'agitation et dans le flacon de verre reposant sur l'échelle à zéro. Peser 1,02 g (équivalent à 1.080 ml).
      NOTE: La haute viscosité de ce polymère rend pipetage impraticable.
   5. Introduire à la pipette 1,02 ml de n-heptane à la fiole. Ajouter 2 gouttes d'agent tensio-actif non-ionique (monooléate de sorbitan) au flacon. Introduire à la pipette 0,3 ml de solution de sel et 0,45 ml d'eau déminéralisée dans le flacon.
   6. Sceller le flacon de verre en vissant hermétiquement le couvercle. Agiter vigoureusement pendant 60 secondes pour lancer l'émulsion avant de commencer ultrasons.
2. Construction de Bain-marie Sonicator Appareil
   1. Remplissez sonicator avec de l'eau jusqu'à la ligne de remplissage minimum. Ajouter 250 ml d'eau du robinet à un bécher de 400 ml. Remplir le bécher de 400 ml, avec de la glace de telle sorte que le niveau d'eau se trouve au niveau du rebord.
   2. Placez ce bécher à l'intérieur du sonicateur bain-marie. Vérifiez la ligne de remplissage sur le sonicateur, ajuster si nécessaire. Placer un anneau reposer au bord de la sonicateur bain-marie.
   3. L'utilisation de deux pinces support annulaire, les positionner de sorte qu'un bras est étendu sur, perpendiculaire à l'anneau stand et l'autre est prolongé vers le bain d'eau de sorte qu'il pointe vers le bas dans le bécher rempli d'eau glacée. Joindre un autre pince à l'anneau stand avec un thermomètre dans la 400 ml bécher de sorte que la température peut être contrôlée tout au long ultrasons.
3. Emulsification procédure
   1. Placer le flacon contenant une émulsion de sorte qu'il est entièrement immergé dans le bêcher de 400 ml, en le fixant dans la pince faisant saillie vers le bas dans le bécher.
   2. Assurez-vous que le flacon de verre contenant le mélange PDMS ne touche pas les parois du bécher pour éliminer la chaleur causée par la friction.
   3. Allumez le sonicateur et régler le temps de traitement par ultrasons pendant 7 min. Parce que l'émulsion est sensible à la chaleur très, veiller à ce que la température à l'intérieur du bêcher est compris entre 0 et 5 ° C tout au long de sonication. Lancer la sonication, une fois la température à l'intérieur du bêcher est souhaitable.
   4. Après 7 minutes de traitement par ultrasons, retirez le flacon et secouez doucement / tourbillon pendant 1 min, tenant le haut du flacon pour éliminer les grumeaux qui pourraient se former dans l'émulsion.
   5. Éliminer le contenu du bécher. Remplir avec 250 ml d'eau et ajoutez de la glace pour le remplissage jusqu'à 1 cm du haut du bécher.
   6. Replacez le flacon dans la pince. Plonger sous l'eau glacée pour RESUMe ultrasons pendant 7 min.
   7. Répétez les étapes 1.3.3 à 1.3.6 pour un total de huit périodes de sonication, 7 min ou jusqu'à ce que le traitement par ultrasons semble être homogène et sans grumeaux sont présents. Stocker à température ambiante.
      REMARQUE: La mise en émulsion doit être stable pendant plusieurs jours, mais peut être récupéré par traitement aux ultrasons comme ci-dessus en 7 min-intervalles jusqu'à ce qu'il apparaisse homogène. Stocker à température ambiante.

2. La réticulation

1. Configuration pour l'ajout de triéthoxysilane / tensioactif Solution
   1. Pipette 5,4 ml triéthoxysilane dans un tube à essai. Placez dans un rack de tubes à essai sous le capot pour une utilisation ultérieure.
   2. Remplissez un bécher de 400 ml avec de l'eau glacée et le placer sous le capot. Suivant le lieu de bêcher de 400 ml, une bague stand avec une pince fixée, étendu directement sur l'ouverture du bécher. Ce sera le bain de glace pendant l'addition de triéthoxysilane.
   3. Placez une plaque chaude de l'autre côté du stand de l'anneau. Remplir un bécher de 800 ml avec environ 700 ml del'eau du robinet. Placez-le sur la plaque chaude.
   4. Tournez sur la plaque chauffante et maintenir une température de 75 à 85 ° C à l'intérieur du bêcher 800 ml. Attacher une pince avec un thermomètre pour le support de bague de sorte que la température de l'eau à l'intérieur du bêcher 800 ml peut être surveillée.
   5. Produire la solution de tensioactif en dissolvant 0,5 g de dodécylsulfate de sodium à 375 ml d'eau (4,62 mm). Ajouter environ 10 ml de solution de tensioactif à un tube à essai propre, vide.
   6. Fixer un autre anneau de serrage pour le support sous le capot avec le tube à essai en agent tensio-actif fixé de telle sorte que son niveau de liquide est en dessous de la surface de l'eau à l'intérieur du bêcher 800 ml. Laisser 10 minutes pour atteindre l'équilibre thermique.
   7. Mouillez un morceau de papier-filtre et le placer dans le haut d'un petit entonnoir. Placer la tige de l'entonnoir à l'intérieur d'une fiole d'Erlenmeyer de 250 ml et placer le ballon sous le capot.
2. L'addition de triéthoxysilane
   1. Placer le flacon d'émulsion dans la pince sur le bec de l'eau glacéeer à l'intérieur du capot. Placez le mélange PDMS à la pince de sorte que le contenu du flacon est inférieur à la surface de l'eau. L'addition de triéthoxysilane provoque une réaction exothermique, de sorte que l'émulsion doit être maintenu froid afin de maintenir sa structure.
   2. Retirez le couvercle du flacon de verre pour éviter l'accumulation gazeux jusqu'à.
   3. Verser lentement le triéthoxysilane tube à essai contenant dans le flacon de verre dans un flux continu sur une période d'environ 10 secondes (environ 0,5 ml / sec).
      ATTENTION: L'ajout de triéthoxysilane déclenche une réaction exothermique et la libération de soude caustique du chlorure d'hydrogène (HCl) de gaz. Le flacon deviendra extrêmement chaud et un gaz toxique va évoluer à partir du mélange. Ne pas remuer le contenu tout en ajoutant le triéthoxysilane.
   4. Après l'ajout complètement triéthoxysilane, remuer doucement le contenu avec une tige d'agitation en verre, tout en portant un gant de protection thermique. Attendre 2 min ou jusqu'à ce que les arrêts de gaz à l'évolution de la fiole.
   5. Follen raison de réticulation, il n'y a pas de séparation de phase visible dans l'échantillon. Si bouquets sont présents, sceller le flacon et secouez rigoureusement pendant 20 secondes tout en maintenant le flacon par le couvercle.
3. La production de perles
   1. Utilisez un chiffon propre, Pasteur de pipette en verre pour attirer l'émulsion réticulé de la fiole de verre. Ajouter le goutte à goutte à la solution de tensioactif (qui devrait être maintenue entre 75 et 85 ° C) dans le tube à essai en prenant aussi peu de temps que possible entre les gouttes émulsion réticulé.
   2. 30 secondes à 1 minute après l'addition de l'émulsion, la solution de tensioactif va évoluer lentement commencer à gaz sous forme de solides commencent à se former à l'intérieur du tube à essai.
   3. Tout en portant des gants de protection de chaleur, prenez le tube à essai sur la pince et verser la totalité de son contenu dans l'appareil de filtration sous le capot. Filtre pour 5 min. Retirez le papier du filtre du filtre.
   4. Transférer les solides filtrés sur un verre de montre et perles séparées pour O / N séchage sous l'hood. Nettoyage des perles peut être reportée indéfiniment. Magasin perles à RT séché dans un flacon de verre scellé jusqu'à ce que nécessaire, et propre immédiatement avant utilisation.
4. Perle nettoyage
   1. Créer un autre appareil de filtration sous le capot et placer les billes séchées à l'intérieur de l'entonnoir au-dessus du papier filtre.
   2. Utilisez une bouteille de lavage plastique remplie d'eau déminéralisée pour rincer les perles doucement, les déplacer légèrement pour assurer toutes les billes sont rincées.
   3. Laissez les perles sécher pendant 1 heure en les plaçant sur un verre de montre sous le capot. Utilisez une bouteille de lavage remplie avec de l'hexane pour rincer les billes utilisant la même méthode pour le rinçage avec de l'eau.
   4. Placez les perles sur un verre de montre. Placez le verre de montre et les perles sous le capot pour sécher.
   5. Après les perles sont complètement secs, placez-les dans un petit flacon de verre refermable et les conserver à la température ambiante pour une utilisation future.
5. Montage des Perles pour Réglages SEM Analyse et SEM
   1. Placez une bande de doune bande conductrice anna-verso carbone au-dessus de l'embout sur lequel les billes seront montés. Avec des ciseaux, couper autour du talon pour assurer aucun bloque ruban adhésif sur le bords.
   2. Placez un morceau de papier filtre sous le talon sur une surface plane. Retirer la couche supérieure de la bande de sorte que la face inférieure adhésive est exposée.
   3. Verser délicatement les perles sur le moignon. Quelques perles vont coller à la bande, mais la plupart vont rebondir décoller et atterrir sur le papier filtre. Pour ceux-ci dans le flacon si ils sont restés sur le papier filtre. Répétez si nécessaire, laver toutes les billes (selon 2.4.2 à 2.4.5) qui deviennent contaminés.
   4. Pour assurer les perles sont sécurisés sur le talon, utiliser une poire et légèrement souffler de très près à la surface du moignon. Pour plus de perles sur le talon si seulement quelques-uns ont adhéré à la bande. Veiller à ce que toutes les perles sont sécurisés avant de placer l'embout dans la chambre SEM et l'évacuer.
   5. Une fois que les échantillons ont été montés correctement, ils sont maintenant prêts à subir SEM analeana- ^15. Recueillir des images en mode LOW VAC à 15 keV à optimiser la résolution des caractéristiques de la surface de la perle.

Résultats

Images MEB représentatifs de perles résultant à partir d'émulsions avec différentes conditions d'électrolyte sont présentés sur la figure 1. La figure 1A montre un bourrelet similaire à celles obtenues par DUFAUD, et al. ^13, produit en utilisant nos procédures, sans l'addition de tout électrolyte. Perles représentés sur la figure 1B-D, ce qui entraîne des morphologies différentes pour chaque ion métallique. Pour toutes le...

Discussion

Les perles produites en utilisant ce protocole (et en ajustant la concentration d'électrolyte et l'identité) sont fondamentalement différentes de celles produites avec une émulsion à faible force ionique, comme on le voit par la comparaison de la figure 1A aux autres images SEM de la figure 1. Notre rapport initial utilisés PtCl ₄ avec l'intention de catalyser la polymérisation en outre la réticulation à l'interface ^aqueu...

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Poly(diméthylsiloxane), à terminaison vinyle	Sigma-Aldrich	68083-19-2
n-Heptane	Sigma-Aldrich	142-82-5
Triéthoxysilane	Sigma-Aldrich	998-30-1
Monoléate de sorbitan inflammable et toxique (Span-80)	Fluker	1338-43-8
Chlorure de platine(IV)	Sigma-Aldrich	13454-96-1
Chlorure de zinc(II)	Sigma-Aldrich	7646-85-7
Chlorure de sodium	Sigma-Aldrich	7647-14-5
2,8 L Sonicateur	VWR	97043-964

inflammable excessivement toxique