Article de méthode

La vitesse de refroidissement à charge Dimensions Ellipsométrie à déterminer la dynamique de Thin Films vitreux

DOI :

10.3791/53499

⸱

26 janvier 2016

 , 
1Department of Chemistry, University of Pennsylvania

Dans cet article

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ici, nous présentons un protocole de charge expériences de taux d'ellipsométrie, qui peut déterminer la température de transition vitreuse (T g), de la dynamique moyenne, la fragilité et du coefficient de dilatation du liquide super-refroidi et le verre de refroidissement pour une variété de matériaux vitreux.

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ce rapport vise à décrire complètement la technique expérimentale utilisant des ellipsométrie pour dépendante T g (CR-T g) expériences de taux de refroidissement. Ces mesures sont simples expériences à haut débit caractérisation, qui peuvent déterminer la température de transition vitreuse (T g), de la dynamique moyenne, de la fragilité et du coefficient de l'état liquide et vitreux surfondues expansion pour une variété de matériaux vitreux. Cette technique permet à ces paramètres à mesurer en une seule expérience, tandis que d'autres méthodes doivent combiner une variété de techniques différentes pour étudier l'ensemble de ces propriétés. Les mesures de la dynamique fermer à T g sont particulièrement difficiles. L'avantage de refroidissement dépendant de T g mesures de vitesse par rapport aux autres méthodes qui sondent directement en vrac et de relaxation de surface dynamique est qu'ils sont relativement expériences simples et rapides, qui ne sont pas utiliser des fluorophores ou autre ex compliquétechniques expérimentales. En outre, cette technique sonde les moyens de dynamique des films minces technologiquement pertinents dans le temps de la température et de relaxation (τ α) régimes appropriés à la transition vitreuse (τ α> 100 sec). La limitation à l'utilisation de l'ellipsométrie dépendant de T g expériences de taux de refroidissement est qu'il ne peut sonder des temps de relaxation en rapport avec les mesures de viscosité (τ α << 1 seconde). D'autres techniques de mesure de g de taux de refroidissement T dépend, cependant, peuvent étendre la méthode CR-T g à plus rapides temps de relaxation. En outre, cette technique peut être utilisée pour n'importe quel système vitreux aussi longtemps que l'intégrité de la pellicule reste pendant toute l'expérience.

Introduction

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Les travaux fondateurs de Keddie Jones et Corey 1 a montré que la température de transition vitreuse (T g) de l'ultra-minces films de polystyrène diminue avec rapport à la valeur en vrac à des épaisseurs inférieures à 60 nm. Depuis lors, de nombreuses études expérimentales 2-11 ont soutenu l'hypothèse que les réductions observées par T g sont causées par une couche de mobilité accrue près de la surface libre de ces films. Cependant, ces expériences sont des mesures indirectes d'un seul temps de relaxation, et donc il ya un débat 12- 18 centrée sur une corrélation directe entre la moyenne dynamique de couches minces et de la dynamique à l'interface air / polymère.

Pour répondre à ce débat, de nombreuses études ont mesuré directement la dynamique de la surface libre (surface de τ). Nanoparticule encastrement, 19,20 relaxation nanotrou, 21 et 22 fluorescence études montrent que l'interface air / polymère hcomme dynamique ordres de grandeur plus rapide que le temps de relaxation alpha de masse (τ α) en fonction de la température beaucoup plus faible que celle de τ α. En raison de sa faible dépendance de la température, la surface de τ de ces films, 19-22 et améliorées dynamique de minces films de polystyrène, 23,24 coupe la relaxation vrac alpha (τ α) en un seul point T *, qui est à quelques degrés au-dessus T g, à une α et de τ ≈ de 1 sec. La présence de T * pourrait expliquer pourquoi des expériences qui sondent les temps de relaxation plus vite que * ne parviennent pas à voir toute dépendance épaisseur sur la T g de l'ultra-minces films de polystyrène. 13-18 Enfin, alors que des mesures directes de l'exposition de la couche portable amélioré qui il a une épaisseur de 8.4 nm, de 20 à 22 il apparaît que la longueur de propagation de la dynamique à l'interface air / polymère est beaucoup plus grande que l'épaisseur de la surface de laye mobilesr. 5,25,26

Ce rapport vise à décrire complètement un protocole pour l'utilisation ellipsométrie pour dépendante T g (CR-T g) expériences de taux de refroidissement. CR-T g ont été précédemment utilisé pour décrire la dynamique moyenne des films ultra-minces de polystyrène. 23,24,27,28 outre, cette technique a récemment été utilisée pour montrer une corrélation directe entre la dynamique moyenne dans l'ultra-minces films de polystyrène , et la dynamique de la surface libre. 23 L'avantage de g mesures sur d'autres types de mesures telles que la fluorescence, nanoparticule intégration, la relaxation nanotrou, nanocalorimétrie, spectroscopie diélectrique, et diffusion de la lumière Brillouin CR-T, études est qu'elles sont relativement rapides et les expériences simples qui ne utilisent pas fluorophores ou d'autres techniques expérimentales compliquées. Les progrès récents dans ellipsométrie spectroscopique permettent cette technique pour être utilisé afin de déterminer efficacement l'optique properts de films ultra-minces de polymères et d'autres types de matériaux hybrides avec une précision exceptionnelle. En tant que telle, cette technique dynamique sonde les moyens de couches minces applicables sur le plan technologique dans les régimes de température et de durée appropriées à la transition vitreuse (T g ≤ T, τ α ≥ 100 sec). En outre, cette technique fournira des informations sur les coefficients de dilatation de l'vitreux et le souper refroidi états liquides ainsi que la fragilité du système, qui peuvent ensuite être comparées aux données pour les films en vrac. Enfin, des expériences CR- g T peuvent être utilisés pour n'importe quel système vitreux aussi longtemps que l'intégrité de la pellicule reste pendant toute l'expérience.

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Protocole

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1. Préparation du film

  1. Peser 0,04 g de polystyrène, et le placer dans un flacon de 30 ml.
  2. Peser 2 g de toluène dans le flacon. Une solution à 2% en poids de polystyrène dans du toluène on obtient un film d'environ 100 nm.
  3. Laisser reposer la solution O / N pour dissoudre complètement le polystyrène et laissez les solutions installent.
  4. Placez un 1 cm x 1 cm silicium (Si) tranche sur une tournette.
  5. Faites tourner la plaquette à 8000 tours par minute pendant 45 secondes. Alors qu'il est en train de tourner, déposer environ 1 ml de toluène sur la tranche de la filature.
    Remarque: Toutes les étapes impliquant le revêtement par centrifugation sont effectuées dans une hotte.
  6. Sur la tranche de Si maintenant stationnaire, ajouter la solution de l'étape 1.3 goutte à goutte sur la tranche de Si jusqu'à ce que toute la surface de la tranche de Si est couverte.
  7. Avant que la solution sèche sur la tranche, la tranche de Si tourner à 4000 tours par minute pendant 20 s.
  8. Déterminer l'épaisseur du film en utilisant ellipsométrie (voir étape 2).
  9. Si le film est l'épaisseur désirée, anneal le film dans une étuve sous vide à 393 K pendant 15 heures.

2. Détermination de l'épaisseur de film

  1. Placez le film coulé filé sur la scène ellipsomètre et de mesurer les angles ellipsométriques Ψ (λ) et Δ (λ) à un angle de la lumière incidente de 70 ° avec un temps d'acquisition 1 s et la mise en zone de moyenne tension.
  2. Utilisation du logiciel ellipsomètre, monter le Ψ résultant (λ) et Δ (λ) des données à un modèle à trois couches selon le protocole du fabricant. Il n'y a pas d'entrées d'utilisateurs supplémentaires. La première couche est une couche de substrat de Si, la seconde couche est une couche d'oxyde natif d'une épaisseur de 1,5 nm, et la troisième couche est un modèle de Cauchy (n = A + B / λ 2, k = 0), ce qui correspond les propriétés optiques du film de polystyrène. Dans ce modèle, A et B sont des paramètres d'ajustement, et n et k sont les composantes réelle et imaginaire de l'indice de réfraction de la, respectivement.
  3. Pour la couche de Cauchy, adapter à la tPAISSEUR et paramètres A et B, si le film est supérieure à 10 nm. Si le film est inférieure à 10 nm, ne peut être insérée A.
    Note: Cette question sera discutée plus loin dans la section des résultats Représentant.

3. vitesse de refroidissement T dépendante g Dimensions

  1. Revêtir la surface de l'élément de chauffage de la phase variable ellipsomètre température avec de la pâte thermique.
  2. Placez le film de polystyrène recuit sur l'élément chauffant.
  3. Fixer le film fermement sur l'élément chauffant.
  4. Débit 100% de l'azote gazeux sec à travers l'étape de la température à une pression de <69 kPa.
  5. En utilisant le logiciel de l'étage de température, créer un profil de température. Ce profil de température commence avec une rampe de chauffage de 393 K à 150 K / min. Tenez le film 393K pendant 20 min.
    1. Puis, les rampes de refroidissement alternées à 293 K à des taux de 150, 120, 90, 60, 30, 10, 7, 3, et 1 K / min avec rampes de chauffage à 393 K à 150 K / min. Placez 5 min Temperature attente après chaque rampe.
  6. Dans le logiciel de ellipsomètre, faire un modèle d'ellipsométrie dépendant de la température similaire à celui dans la section 2. Les trois couches sont les mêmes, sauf que le substrat est transformé en un modèle dépendant de la température de Si.
  7. Dans la couche pour le modèle dépend de la température Si, tournez sur "L'utilisation Ext Temp de Parm Connexion" Parameter.
  8. En utilisant le logiciel de commande de l'équipement de laboratoire, équipé du logiciel de ellipsomètre de lire les valeurs de température de palier de température.
  9. Aligner l'ellipsomètre de telle sorte que le signal atteint une intensité maximale.
  10. Sous la rubrique «Modifier Configurations matérielles», régler le temps d'acquisition rapide à 1 sec avec une grande exactitude la zone moyenne. Réglez le temps d'acquisition normale à 3 sec avec une grande exactitude la zone moyenne.
  11. Sous l'onglet "in situ" dans le logiciel de ellipsomètre vérifier le "mode d'acquisition rapide de temps" boîte, et appuyez sur "Démarrer Acquisition". Ensuite, démarrezle profil de température. Avant la rampe / min refroidissement de 3 K, décochez la case du temps d'acquisition rapide.

4. la détermination des valeurs de T g

  1. Export de la température et des profils d'épaisseur dans le logiciel de graphique et d'analyse préféré, et séparer les données de température et d'épaisseur pour l'ensemble des 9 vitesses de refroidissement.
  2. Afin de tenir compte de l'effet de zone moyenne pendant l'acquisition de la température, prendre toutes les valeurs de température, et l'arrondir à la valeur de température qui le précède, de sorte que T = (T i + T i-1) / 2, où T i est une valeur de température à un instant donné, et T i-1 est la température du point de temps précédent.
  3. Terrain Epaisseur fonction de la température pour chaque vitesse de refroidissement.
  4. Effectuez un ajustement linéaire sur une partie du régime liquide super refroidi (le régime à haute température avec le coefficient de dilatation plus grande). Ce régime sera approximativement de 393 K à 380 K.
  5. Perform un ajustement linéaire sur une partie du régime vitreux de ce même ensemble de données. Ce régime a un faible coefficient de dilatation, et sera approximativement de 293 K à 340 K.
  6. Trouver le point de ces deux lignes d'intersection. La température à laquelle ces lignes se croisent est la température de transition vitreuse.
  7. Faites cela pour tous les neuf rampes.

5. Analyser Moyenne Thin Film Dynamics

  1. Pour une parcelle de l'épaisseur de film donné Log (vitesse de refroidissement (K / min)) vs. 1 / T g (K -1).
  2. Comparer ce indirectement, à des mesures directes de surface et de volume dynamique par la relation empirique: vitesse de refroidissement * τ α = 1000. 23,24

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Résultats

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Fitting Raw Ellipsométrie données

Des films de polystyrène sont transparentes dans la plage de longueurs d'onde de l'ellipsomètre (500-1,600 nm). Ainsi, un modèle de Cauchy est un bon modèle pour la description de l'indice de réfraction de films de polystyrène. La figure 1A représente un exemple de Ψ (λ) et Δ (λ) pour une (274 nm) d'un film épais de polystyrène, et la forme résultante de la mo...

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Discussion

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T dépendante g mesures de refroidissement de taux sont à haut débit expériences de caractérisation qui peuvent déterminer la T g, le coefficient de dilatation du verre et le liquide super-refroidi, la dépendance de la température de la dynamique moyenne, et de la fragilité d'une matière vitreuse particulier dans un expérience unique. En outre, contrairement à la fluorescence, l'intégration, ou à des expériences de relaxation nanotrous, g expériences CR-T sont relativement simple ...

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Déclarations de divulgation

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Les auteurs n’ont aucun conflit d’intérêts à divulguer.

Remerciements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Les auteurs tiennent à remercier James A. Forrest de l'aide dans l'idée initiale de cette technique. 26 Ce travail a été soutenu par un financement de l'Université de Pennsylvanie et a été partiellement financé par le programme MRSEC de la National Science Foundation ne pas attribuer. DMR-11- 20901 à l'Université de Pennsylvanie.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
ToluèneSigma Aldrich179418-1LIl peut être acheté auprès de n’importe quelle entreprise chimique.
Source de polymère de polystyrène atactiqueInc.P-4092-SIl peut être acheté auprès de n’importe quelle entreprise chimique.
Étage de température THMS 600LinkamTHMS 600n’importe quel étage de température pouvant être monté sur un ellipsomètre peut être utilisé.
Ellipsomètre spectroscopique M2000VJ.A. WoollamM200VCette procédure devrait être applicable à tout ellipsomètre spectroscopique.
Spin CoaterLaurell TechnologiesWS-650-23BCette procédure est possible avec n’importe quel spin coater
Flacons d’échantillonsFisher Scientific02-912-379Tous les flacons d’échantillons feront l’affaire
Plaquettes de siliciumVirginia semi-conducteurs325S1410694D

Références

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Keddie, J. L., Jones, R. A. L., Cory, R. A. Size-Dependent depression of the glass transition temperature in polymer films. Europhys. Lett. 27 (1), 59-64 (1994).
  2. Forrest, J. A., Veress, K. D., Dutcher, J. R. Interface and chain confinement effects on the glass transition temperature of thin polymer films. Phys. Rev.E. 56 (5), 5705-5716 (1997).
  3. Forrest, J. A., Mattsson, J. Reductions of the glass transition temperature in thin polymer films: Probing the length scale of cooperative dynamics. Phys. Rev.E. 61 (1), R53-R56 (2000).
  4. Sharp, J. S., Forrest, J. A. Free surfaces cause reductions in the glass transition temperature of thin polystyrene films. PRL. 91 (23), 235701(2003).
  5. Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nat. Mat. 2 (10), 695-700 (2003).
  6. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  7. Ellison, C. J., Kim, S. D., Hall, D. B., Torkelson, J. M. Confinement and processing effects on glass transition temperature and physical aging in ultrathin polymer films: Novel fluorescence measurements. Euro. Phys. J. E. 8 (2), 155-166 (2002).
  8. Ellison, C. J., Mundra, M. K., Torkelson, J. M. Impacts of polystyrene molecular weight and modification to the repeat unit structure on the glass Transition−Nanoconfinement effect and the cooperativity length scale. Macromolecules. 38 (5), 1767-1778 (2005).
  9. Yang, Z., Fujii, Y., Lee, F. K., Lam, C. H., Tsui, O. K. C. Glass transition dynamics and surface layer mobility in unentangled polystyrene films. Science. 328 (5986), 1676-1679 (2010).
  10. Tsui, O. K. C., Zhang, H. F. Effects of chain ends and chain entanglement on the glass transition temperature of polymer thin films. Macromolecules. 34 (26), 9139-9142 (2001).
  11. Roth, C. B., Dutcher, J. R. Glass Transition and Chain Mobility in thin Polymer Films. J. Electroanal. Chem. 584, 13-22 (2005).
  12. Ediger, M. D., Forrest, J. A. Dynamics near Free Surfaces and the Glass Transition in Thin Polymer Films: A View to the Future. Macromolecules. 47 (2), 471-478 (2014).
  13. Serghei, A., Huth, H., Schick, C., Kremer, F. Glassy dynamics in thin polymer layers having a free upper interface. Macromolecules. 41 (10), 3636-3639 (2008).
  14. Huth, H., Minakov, A. A., Schick, C. Differential AC-chip calorimeter for glass transition measurements in ultrathin films. J. Polym. Sci. B. 44 (20), 2996-3005 (2006).
  15. Tress, M., et al. Glassy dynamics in condensed isolated polymer chains. Science. 341 (6152), 1371-1374 (2013).
  16. Boucher, V. M., et al. T g depression and invariant segmental dynamics in polystyrene thin films. Soft Matter. 8 (19), 5119-5122 (2012).
  17. Yu, M., Olson, E. A., Zhang, M., Zhang, Z., Allen, L. H. Glass transition in ultrathin polymer films: Calorimetric study. PRL. 91 (8), 085703(2003).
  18. Kremer, F., Tress, M., Mapesa, E. U. Glassy dynamics and glass transition in nanometric layers and films: A silver lining on the horizon. J. Non-Crys. Solids. 407, 277-283 (2015).
  19. Qi, D., Ilton, M., Forrest, J. Measuring surface and bulk relaxation in glassy polymers. Euro. Phys. J. E. 34 (6), 1-7 (2011).
  20. Teichroeb, J. H., Forrest, J. A. Direct imaging of nanoparticle embedding to probe viscoelasticity of polymer surfaces. PRL. 91 (1), 016104(2003).
  21. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Measuring the surface dynamics of glassy polymers. Science. 319 (5863), 600-604 (2008).
  22. Paeng, K., Swallen, S. F., Ediger, M. D. Direct measurement of molecular motion in freestanding polystyrene thin films. J. Am. Chem. Soc. 133 (22), 8444-8447 (2011).
  23. Glor, E. C., Fakhraai, Z. Facilitation of interfacial dynamics in entagled polymer films. JCP. 141 (9), 194505(2014).
  24. Fakhraai, Z., Forrest, J. A. Probing slow dynamics in supported thin polymer films. PRL. 95 (2), 025701(2005).
  25. Roth, C. B., McNerny, K. L., Jager, W. F., Torkelson, J. M. Eliminating the enhanced mobility at the free surface of polystyrene: fluorescence studies of the glass transition temperature in thin bilayer films of immiscible polymers. Macromolecules. 40 (7), 2568-2574 (2007).
  26. Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces, and in between. Science. 309 (5733), 456-459 (2005).
  27. Gao, S., Koh, Y. P., Simon, S. L. Calorimetric Glass Transition of Single Polystyrene Ultrathin Films. Macromolecules. 46 (92), 562-570 (2013).
  28. Tropin, T. V., Schulz, G., Schmelzer, J. W. P., Schick, C. Heat capacity measurements and modeling of polystyrene glass transition in a wide range of cooling rates. J. Non-Cryst. Solids. 409, 63-75 (2015).
  29. Kim, S., Hewlett, S. A., Roth, C. B., Torkelson, J. M. Confinement effects of glass transition temperature, transition breadth, and expansivity: Comparison of ellipsometry and fluorescence measurements on polystyrene films. Eur. Phys. J.E. 30, 83-92 (2009).
  30. Schawe, J. E. K. Vitrification in a wide cooling rate range: The relations between cooling rate, relaxation time, transition width and fragility. JCP. 141, 184905(2014).
  31. Donth, E., Korus, J., Hempel, E., Beiner, M. Comparison of DSC heating rate and HCS frequency at the glass transition. Thermochimica Acta. 304-305, 239-249 (1997).
  32. Zhang, C., Guo, Y., Priestley, R. D. Confined glassy properties of polymer nanoparticles. J. Polym. Sci. B. 51 (7), 574-586 (2013).
  33. Koh, Y. P., Grassia, L., Simon, S. L. Structural Recovery of a Single Polystyrene Thin Film Using Nanocalorimetry to Extend the Aging Time and Temperature Range. Thermochimica Acta. 603, 135-141 (2015).
  34. Gao, S., Simon, S. L. Measurement of the limiting fictive temperature over five decades of cooling and heating rates. Thermochimica Acta. 603, 123-127 (2015).

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Mots-clés

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