Analyse en ligne de composés azotés dans les Matrices d'hydrocarbures complexes

Les réserves de pétrole brut doux de lumière sont progressivement diminuent, et par conséquent, les ressources fossiles alternatives sont envisagées pour être utilisées dans l'industrie de l'énergie et de la pétrochimie. En outre, les énergies renouvelables telles que les bio-huiles produites par pyrolyse rapide de la biomasse deviennent une des ressources plus attrayantes de combustibles et de produits chimiques à base biologique. Néanmoins, le pétrole brut lourd est un premier choix logique en raison des grandes réserves prouvées au Canada et le Venezuela ^1-3. Ces derniers sont reconnus comme les plus grandes réserves de pétrole brut dans le monde et leur composition est similaire à la composition de bitume naturel. Semblable à la bio-huile, les pétroles bruts lourds diffèrent des pétroles bruts légers par leur viscosité élevée à des températures de réservoir, de haute densité (basse densité API), ainsi que des teneurs notables en l' azote, l' oxygène et le soufre , les composés contenant de ^4,5. Une autre alternative prometteuse est l'huile de schiste, dérivé de l'huile de schiste. Le schiste bitumineux est une roche sédimentaire con finecontenant du kérogène, un mélange de composés chimiques organiques ayant une masse moléculaire aussi élevée que 1000 Da ^6. Kérogène peut contenir de l'oxygène organique, d'azote et de soufre dans la matrice d'hydrocarbure; en fonction des conditions d'origine, l'âge et l'extraction. Méthodes de caractérisation mondiales ont montré que la concentration des hétéroatomes (S, O et N) dans l' huile de schiste et le pétrole brut lourd est généralement sensiblement plus élevé que les spécifications pour les produits utilisés par exemple dans l'industrie pétrochimique ^6. Il est bien documenté que les composés contenant de l' azote présents dans le pétrole brut lourd classique et de l' huile de schiste ont un effet négatif sur l'activité du catalyseur en hydrocraquage, craquage catalytique et des procédés de reformage ^7. De même, il a été rapporté que la présence de composés contenant de l' azote sont un problème de sécurité , car ils favorisent la formation de gomme dans la boîte froide d'une unité de craquage à la vapeur ^8.

Ces traitement et la sécurité chaldéfis sont un moteur puissant pour améliorer les méthodes actuelles de hors-ligne et en ligne la caractérisation de composés azotés dans des matrices d'hydrocarbures complexes. Chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GC × CG) couplée à un détecteur à chimiluminescence d'azote (NCD) est une technique de caractérisation supérieure par rapport à une dimension chromatographie en phase gazeuse (GC) destiné à analyser les moteurs diesel classiques ou des échantillons de charbon liquéfié ^7. Récemment , une méthode a été développée et appliquée à la caractérisation en ligne de la teneur en azote dans l' huile de schiste ^6, l'identification des composés azotés extraits présents dans les distillats moyens ^9, et la détermination de la composition détaillée des déchets plastiques huile de pyrolyse ^10.

Il est donc clair que GC × analyse GC est une technique de traitement hors ligne puissant pour l' analyse de mélanges complexes ^11-17. Cependant, l'application est en ligne plus difficile en raison de la nécessité d'un fiablend non-discrimination méthode d'échantillonnage. L' une des premières méthodes développées pour la caractérisation complète en ligne a été démontrée par l' analyse de craquage à la vapeur effluents du réacteur en utilisant un TOF-MS et un FID ^18. L'optimisation des paramètres de GC et une combinaison appropriée de la colonne d' analyse d'échantillons comprenant des hydrocarbures allant du méthane à des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) ¹⁸ activés. Le présent travail prend cette méthode à un nouveau niveau en l'étendant à l'identification et la quantification des composés azotés présents dans les mélanges d'hydrocarbures complexes. Un tel procédé est entre autres nécessaires pour améliorer la compréhension fondamentale du rôle que ces composés jouent dans plusieurs processus et applications. A la connaissance des auteurs, des informations concernant la cinétique des processus de conversion des composés contenant de l' azote est rare ^19, en partie à cause de l'absence d'une méthode adéquate pour identifier et quantifier composé azotés dans l'effluent du réacteur. Mise en place de la méthodologie hors ligne et en ligne des analyses est donc une condition préalable avant que l' on peut même tenter la reconstruction de charge ^20-27 et modélisation cinétique. L'un des domaines qui bénéficieraient de l'identification précise et la quantification des composés contenant de l'azote est craquage à la vapeur ou de la pyrolyse. Bio et fossiles charges lourdes pour le craquage à la vapeur ou des réacteurs de pyrolyse contiennent des milliers d'hydrocarbures et de composés qui contiennent des hétéroatomes. En outre, en raison de la complexité de la charge et la nature radicale de la composition chimique se produise, des dizaines de milliers de réactions peuvent se produire entre les milliers d'espèces de radicaux libres ^28, ce qui rend l'effluent du réacteur d' autant plus complexe que le matériau de départ.

Dans des mélanges d'hydrocarbures de l' azote est principalement présent dans les structures aromatiques, par exemple, que la pyridine ou pyrrole; par conséquent, les efforts les plus expérimentales ont été consacrées à la décomposition de ces structUres. Le cyanure d'hydrogène et l' acétylène ont été signalés comme principaux produits de la décomposition thermique de la pyridine étudiée dans une plage de températures de 1,148-1,323 K. D' autres produits tels que les hydrocarbures aromatiques non volatils et les goudrons ont également été détectées dans des quantités mineures ^29. La décomposition thermique du pyrrole a été étudiée dans une plage de températures plus large de 1,050-1,450 K en utilisant des expériences d'ondes de choc. Les principaux produits sont 3-butènenitrile, cis et trans 2-butènenitrile, le cyanure d'hydrogène, l' acétonitrile, 2-Acrylonitrile, Acétate et propiolonitrile ^30. En outre la décomposition thermique des expériences de tube de choc ont été effectuées pour la pyridine , à des températures élevées résultant dans les spectres de produit comparable ^31,32. Les rendements du produit dans ces études ont été déterminées en appliquant équipé d'un FID, un atome d' azote et de phosphore détecteur GC (NPD) ^31, un spectromètre de masse (MS) ³² et infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) ³² 8. L' utilisation d' un piège froid à 273,15 K et GC-MS, Winkler et al. ³³ ont montré que lors de la pyridine pyrolyse des composés aromatiques contenant un hétéroatome sont formés. Zhang et al. , Et ³⁴ Debono et al. , ³⁵ ont appliqué la méthode de Winkler et al. , Pour l' étude de la pyrolyse des déchets organiques. Les riche en azote des produits de réaction sont analysés en ligne, en utilisant un GC couplé à un détecteur de conductivité thermique (TCD) ^34. Les goudrons recueillies ont été analysées hors ligne en utilisant GC-MS ^34,35. Pyrolyse simultanée du toluène et la pyridine a montré une différence de tendance à la formation de suie par rapport à la pyrolyse de la pyridine, ce qui indique la nature complexe de réactions radicalaires ^31,36.

L'une des méthodes d'analyse les plus complets a été développé par Nathan et ses collègues ^37. Ils ont utilisé FTIR, la résonance magnétique nucléaire (RMN) et GC-MS pour l'analyse des produits de décomposition de la pyridine et diazine et résonance paramagnétique électronique (RPE) pour le traçage des espèces de radicaux libres. Analyse FTIR peut être une approche très efficace pour l'identification d'une large gamme de produits, même PAH ^38-40, néanmoins la quantification est extrêmement difficile. Calibration nécessite un ensemble complet de spectres infrarouges à différentes concentrations pour chaque espèce cible à une température et une pression ⁴¹ spécifique. Les travaux récents de Hong et al. A démontré les possibilités d'utilisation de faisceau moléculaire par spectrométrie de masse (MBMS) et accordable vide synchrotron ultraviolet photoionisation pour la détermination des produits et des intermédiaires lors de pyrrole et pyridine décomposition ^42,43. Cette méthode expérimentale permet l'identification sélective des intermédiaires isomériques et la détection quasi-seuil de radicaux sans inflicting fragmentation des espèces analysées ^44. Cependant, l'incertitude sur les concentrations mesurées à l'aide de MBMS analyse est également importante.

Dans ce travail, les premiers résultats de la caractérisation hors ligne complet de l'huile de schiste complexe sont signalés. Ensuite, les limitations de l'utilisation d'un GC en ligne × GC-TOF-MS / FID pour l'analyse des composés azotés dans une matrice hydrocarbonée complexe sont discutés. Enfin, la nouvelle méthodologie pour la quantification en ligne des composés azotés par GC × GC-MNT est démontrée. L'analyse qualitative des produits a été effectuée à l'aide TOF-MS, tandis que la FID et NCD ont été utilisés pour la quantification. L'application de la NCD est une amélioration importante par rapport à l'utilisation du FID en raison de sa plus grande sélectivité, limite inférieure de détection et de réaction équimolaire.

Attention: S'il vous plaît consulter les fiches pertinentes de données de sécurité (FDS) de tous les composés avant utilisation. pratiques de sécurité appropriées sont recommandées. Solutions et échantillons doivent être préparés dans la hotte, tout en utilisant des équipements de protection individuelle. La meilleure pratique implique l'utilisation de lunettes de sécurité, gants de laboratoire de protection, blouse, pantalon pleine longueur et des chaussures fermées. Le réacteur doit être correctement scellé que plusieurs réactifs et des produits de réaction peuvent être extrêmement toxiques et cancérigènes.

Analyse 1. Hors ligne GC × GC-NCD

1. Préparation des échantillons hors ligne GC × analyse GC
   1. Sélectionner 2-chloropyridine comme étalon interne. Faire en sorte que la concentration de l'étalon interne dans l'échantillon préparé est dans la plage des concentrations de composés azotés présents dans le mélange analysé. La concentration de l'étalon interne doit être au moins dix fois supérieure à la limite de détection of le NCD. En outre, la concentration de l'étalon interne ne doit pas être plus de deux fois supérieure à la concentration du composé d'azote, la plus forte concentration dans l'échantillon.
   2. Préparer et peser deux flacons en verre en utilisant une balance analytique.
   3. Ajouter 20.498 mg de 2-chloropyridine à la première fiole au moyen d'une balance analytique.
   4. Tarer la balance avec le premier flacon et ajouter 1024.287 mg d'un échantillon d'huile de schiste. Mélanger délicatement le contenu du flacon.
   5. Transférer 23,369 mg du mélange préparé dans un second flacon et ajouter 435,195 mg de l'échantillon initial de l'huile de schiste. La concentration obtenue de l'étalon interne dans l'échantillon est d'environ 1000 ppm en poids.
2. GC × analyse et exploitation GC-NCD conditions
   1. Effectuer l'analyse en utilisant un GC × GC équipé d'un double étage liquide cryogénique du CO ₂ modulateur ^45.
      1. Connectez la première dimension colu non polairemn (PONA, 50 m L x 0,25 mm DI x 0,5 pm _df) directement à la deuxième colonne de dimension moyenne polaire (BPX-50, 2 m de longueur x 0,25 mm ID x 0,25 um d _f). Appliquer le GC × conditions de fonctionnement du GC optimisés pour la détection de composés azotés dans l' huile de schiste, les paramètres présentés dans le tableau 1.
      2. Injecter l'échantillon en utilisant l'échantillonneur automatique, avec les paramètres indiqués dans le tableau supplémentaire.
   2. Pour la lutte contre les MNT, fixer les taux d'écoulement à 5 et 11 ml min ^-1 pour le H ₂ et respectivement O _2, tout en maintenant la température du brûleur à 1198 K. Utilisez un taux d'acquisition de données de 100 Hz. Les réglages du détecteur sont présentés dans le tableau 1.
3. Retraitement des résultats
   1. Effectuer l'acquisition des données en utilisant le système de données pour le MNT. Exporter les données brutes dans un fichier .cdf et importer dans un logiciel d' analyse (par exemple, GCImage).
   2. Utilisez le logiciel d'analyse pour construire le tracé de contour, pour déterminer les temps de rétention, et d'effectuer l'intégration de montage et blob de pointe selon les protocoles de logiciels. Identifier chaque blob en tant que composé d'un groupe spécifique d'azote avec un nombre déterminé de carbone.
      Remarque: Le signal de réponse du NCD est équimolaire ^6,46,47,48, d' où la procédure pour la quantification de composés contenant de l' azote dans l'échantillon est simple.
   3. Calculer la concentration des composés détectés en utilisant l'équation suivante:
      
      où V _i et V _r est le volume de pic du composé contenant de l' azote i et l'étalon interne , respectivement. W _r est la concentration du composé standard interne, N _i est le nombre d'atomes d'azote dans le composé i, M _i et M _r 6.

2. Analyse en ligne

1. Unité de craquage à la vapeur d' une usine pilote
   Remarque: Le vapocraqueur de l'usine pilote se compose de trois sections: la section d'alimentation, la section du four / réacteur et la section d'analyse. L'unité est expliqué en détail ailleurs ^18,49,50,51. Une description schématique de la configuration peut être trouvée dans l'information supplémentaire.
   1. Au cours des expériences, que l'heptane est alimenté à l'aide d'une pompe rotative commandée par ordinateur en réglant le débit en utilisant la logique de commande programmable (PLC), introduire de la pyridine à la section de convexion réacteur en réglant manuellement la vitesse de la pompe à piston. Le diluant utilisé dépend du but de l'essai et peut être modifiée. En fonction des besoins de l'expérience, en utilisant les contrôleurs de gaz pour l'hélium et l'azote dilution, et réguler l'alimentation en eau la fréquence de la pompe pour la dilution de la vapeur.
   2. Préalablement à la section de réaction du four, on évapore et mélanger la charge d'alimentation en deux zones chauffées séparément maintenu à une température de 773 K.
   3. Impose un profil de température à l'Incoloy 800HT 12,4 m de long et 9 mm interne réacteur de diamètre en réglant les températures dans les cinq zones chauffées à l'aide de l'automate. Différentes expériences avec différentes conditions de processus peuvent être effectués. Utiliser les conditions opératoires appliquées pour effectuer des tests de la méthode comme indiqué dans le tableau 2.
2. Méthodologie d'analyse
   1. Utiliser l'analyseur de gaz de la raffinerie (RGA) équipé de trois détecteurs travaillant sur des voies parallèles afin de détecter le plus grand nombre de composés que possible. TCD et de deux FID permettre la détection de CO, CO _2, H ₂ et des hydrocarbures à quatre atomes de carbone, en utilisant trois colonnes différentes pour séparer les produits de réaction. Le réglage de la RGA sont presented dans le tableau 3.
   2. Pour la GC × GC set-up, utilisez un PONA non polaire (50 m L x 0,25 mm DI x 0,5 um d _f) la colonne dans la première dimension et un milieu polaire BPX-50 (2 m L x 0,15 mm ID × 0,15 pm _df) de la colonne dans la seconde dimension. Faire en sorte que la température dans le four peut être abaissée à 233 K par addition d'azote liquide à l'intérieur du four GC. Utilisez le GC × paramètres GC indiqués dans le tableau 4 pour les analyses en ligne sur.
   3. Veiller à ce que TOF-MS ionisation par impact électronique est de 70 eV, et un détecteur de tension de 1700 V en réglant ces valeurs dans le logiciel. En outre régler la fréquence d'acquisition à 30 spectres / s dans une gamme de masse de 15-400 uma dans le même logiciel.
   4. Pour la lutte contre les MNT, régler manuellement les débits à 5 et 11 ml min ^-1 pour le H ₂ et respectivement O _2, tout en maintenant la température du brûleur à 1198 K. Le taux d'acquisition de données doit être de 100 Hz.
   <li> Pour FID H _2, l' air et N ₂ (gaz d'appoint) débits sont respectivement 35, 350 et 35 ml min ^-1. Assurez-vous que la température FID est fixé à 573 K avec un taux d'acquisition de données de 100 Hz.
3. Exemple de l'effluent de l' usine pilote en ligne, à savoir, pendant le fonctionnement de l' usine pilote, et à haute température (673-773 K). Utiliser un système d'échantillonnage à base de soupape, positionnée dans l'échantillonnage étuve maintenue à 573 K, voir la figure 1.
   1. Tournez le pneumatique 6 ports 2 voies à la position représentée sur la figure 1a à l' aide du PLC, rincer la boucle d'échantillon pendant au moins 2 min.
   2. 6 tourner le port soupape pneumatique à 2 voies vers la position représentée sur la figure 1b en utilisant l'API, un échantillon gazeux à partir de la boucle d'échantillon est effectuée avec de l' hélium et injecté sur GC sélectionné × CG. Maintenir la vanne en position d'injection pendant 20 secondes. Tourner le 6 ports vanne pneumatique 2-retour dans la position représentée sur la figure 1a.
   </ Ol>

Addition standard interne

1. Utilisez 2-chloropyridine comme étalon interne pour le NCD analyse. La quantité introduite de ce composé dépend du but de l'expérience (valeurs illustrées dans le tableau 2). Pour ajouter 2-chloropyridine avec précision et de manière uniforme, dissoudre le composé dans du n-hexane (valeurs illustrées dans le tableau 2) et agiter le mélange doux après la préparation.
2. Ajouter la 2-chloropyridine standard interne en continu par pompage du mélange préparé par le biais d'une ligne de transfert capillaire, qui est positionné centralement dans le courant de produit avant que le système d'échantillonnage. A cet effet , utiliser une pompe péristaltique et maintenir la stabilité du débit (valeurs indiquées dans le tableau 2).

L' acquisition des données et la quantification

1. Acquérir les données obtenues avec TOF-MS, et utiliser les résultats pour l'identification du produit et d'établir le retentile temps des produits de réaction. Acquisition et le retraitement des données obtenues à partir FID est similaire à la procédure appliquée au retraitement des résultats recueillis à l'aide du NCD, comme expliqué dans la section 1.3.2.
2. Recalculer les rendements des produits à l' aide d' un étalon interne ^18. Introduire un montant fixe de l' azote (N ₂₎ en continu dans le courant de produit et l' utiliser comme un composé de référence , comme le montre la figure 2.
3. Combinez les données obtenues sur les différents instruments. Appliquer les facteurs d'étalonnage pour chaque composé en fonction du détecteur.
   1. Définir le coefficient d'étalonnage du méthane à 1.
   2. Obtenir les facteurs de réponse relatifs au méthane pour les gaz permanents détectables sur RGA par étalonnage. Assurez-vous que pour tous les composés majeurs détectés sur le GC × GC les facteurs de réponse relatifs sont déterminés par étalonnage. Pour les produits mineurs d' utiliser les facteurs d'étalonnage FID rapportés par Dietz ^52. Si les facteurs de réponse pour acompound ne sont pas disponibles, calculer les valeurs en utilisant la méthode de contribution de groupe développée par Dierickx et al. ^53.
   3. fonctions de méthane en tant que norme interne secondaire, et sa concentration est nécessaire pour déterminer les concentrations en fonction des pics de la GC × GC-FID chromatogramme. Par conséquent, de déterminer le débit de masse de méthane en utilisant l'équation 2:
      
      Où f f _CH4 et _N2 sont des facteurs d'étalonnage du méthane et de l' azote sur TCD , respectivement. Un _CH4 et _N2 sont des zones Un pic obtenu lors de l' analyse, tandis que est le débit massique de l'azote ajouté au courant d'effluent.
4. Effectuer la quantification des produits contenant de l'azote en appliquant la procédure expliquée dans la section 1.3.3.

Le chromatogramme obtenu en utilisant le GC offline × GC-MNT pour la caractérisation de composés azotés dans un échantillon d'huile de schiste est donné à la figure 3 Les classes suivantes ont été identifiées:. Pyridines, anilines, quinoléines, indoles, acridines et carbazoles. De plus, la quantification détaillée des composés individuels était possible. Les données recueillies ont été utilisées pour déterminer les concentrations de composés individuels, et les valeurs obtenues sont présentées dans le tableau 5. L'échantillon analysé contient 4,21 en poids.% Des composés contenant de l' azote appartenant principalement à la classe de pyridine. D'un point de vue du traitement de cette forte teneur en azote est une préoccupation lorsque l'huile de schiste est considéré pour remplacer la vapeur traditionnelle charges de craquage où les composés contenant de l'azote sont généralement présents que dans les niveaux de ppm.

Analyse en ligne du réacteur effluent lors de la pyrolyse d'un mélange de pyridine-heptane à une température de sortie de bobine (COT) de 1073 K et une pression de sortie de bobine (COP) de 170 kPa, réalisée avec GC × GC-TOF-MS (voir la figure 4a), a été utilisé pour identifier les produits de la réaction et en établissant les temps de rétention du composé pour un ensemble spécifique de GC × conditions de fonctionnement du GC. GC × GC-FID (voir la figure 4b) analyse a été utilisée pour déterminer la composition de l' effluent du réacteur tout en utilisant la vapeur comme diluant. Les concentrations du produit obtenu, normalisé à 100%, sont donnés dans le tableau 6. Les produits identifiés dans ces chromatogrammes montrent que les réactions d'addition de pyridine sont favorables par rapport à la pyridine décomposition. Hauser et Lifshitz 29,30 signalé la formation de nitriles de lumière dans des expériences de pyrolyse de pyridine et de pyrrole. Étant donné que ces molécules ne sont pas détectés dans l'ensemble présente des expériences et des bilans molaires d'azote dans l'exexpé- fermé, on peut conclure que la pyridine ne décompose dans une large mesure dans les conditions opératoires choisies.

Les essais du GC en ligne × méthode GC-NCD a été réalisée dans une expérience séparée, dans des conditions qui empêchent la décomposition de pyridine, à savoir, une température de 823 K et un COP de 170 kPa. Une concentration de pyridine de 841,4 ppm en poids a été ajouté au courant d'azote et d'eau, et après addition de l'étalon interne, l'échantillon d'effluent du réacteur a été injecté dans le CG x CG. En utilisant la réponse du détecteur obtenue et la concentration connue de l'étalon interne, une concentration de 819 ppm en poids de pyridine a été mesurée. Par conséquent, l'erreur relative de la mesure est déterminée comme étant inférieure à 3% (voir figure 5).

Enfin, une vapeur d'heptane craquage expérience dans des conditions plus sévères a été réalisée avec une petite quantité depyridine ajouté à la charge de n-heptane. L'expérience a été réalisée dans des conditions de craquage à la vapeur typiques, avec une dilution de vapeur de 0,5 kg / kg, un COT de 1123 K et un COP de 170 kPa. La figure 6 montre que le GC résultant × GC-MNT et FID chromatogrammes. Les composés ont été identifiés en se basant sur les temps et les données obtenues à partir du TOF-MS rétention. Les composés suivants ont été détectés sur le CPG × GC-MNT chromatogramme: l'acétonitrile, la pyridine, la 2-méthylpyridine, 3-méthylpyridine, la 3-éthylpyridine, 3-éthénylpyridine, le 3-méthylbenzonitrile et indole. En utilisant leurs indices respectifs de rétention Kovats 2-butènenitrile et propanonitrile pourrait être identifié provisoirement. Les résultats quantitatifs sont présentés dans le tableau 7. Le débit massique de pyridine dans le réacteur a été réglée à 1,2 mg / s, à savoir, la concentration en azote élémentaire dans le mélange de réaction a été de 125,9 ppm en poids. Après retraitement des données acquises, la concentration en azote dans la réactionl'effluent a été déterminée à 124,5 ppm en poids, ce qui correspond à une récupération d'azote de 98,5%.

Figure 1 représentation schématique détaillée du four GC × GC d'échantillonnage et de vannes. Valve 1a est représentée dans la position de purge, le rinçage de la boucle d'échantillon avec l' effluent. Valve 1b est représenté en position d'injection: gaz porteur (hélium) est réacheminé vers le four d'échantillonnage, où il est utilisé pour le transport de l'échantillon d' effluent à la GC respective via une ligne de transfert 18. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure .

Figure 2. Représentation schématique de la quantitativ e ligne méthode d'analyse des effluents à l' aide d' un composé de référence. La quantité connue de l' azote ajouté au courant d' effluent est détecté sur la RGA / TCD et utilisée pour déterminer la concentration du méthane qui est un composé de référence pour l' analyse de l' effluent du réacteur. De même , une quantité connue de 2-chloropyridine est ajouté au courant d' effluent et utilisé comme étalon interne pour GC × analyse GC-NCD. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 3. GC × GC-NCD chromatogramme de l'huile de schiste échantillon. La norme interne et séparée contenant de l' azote types de groupes d'hydrocarbures, pyridines, anilines, quinoléines, indoles, acridines et carbazoles sont illustrés. s: //www.jove.com/files/ftp_upload/54236/54236fig3large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 4. Analyse des produits mélange pyrolyse pyridine-heptane (a) GC × GC -. TOF-MS chromatogramme, (b) GC × GC-FID chromatogramme. L'azote contenant des produits de l'expérience de pyrolyse réalisée à une COT de 1073 K et un COP de 170 kPa sont présentés avec des lettres majuscules (A: pyridine, B: 2-méthylpyridine, C: 3-méthylpyridine, D: 4-éthylpyridine, E 3-éthénylpyridine, F: 4-éthénylpyridine, G: 2-méthylbenzonitrile, H: quinoléine, K: isoquinoléine, I: 1-H-indole-7-méthyle, J: indole, L: benzonitrile, M: 4-méthylquinoléine N: 5-éthényl-2-méthylpyridine, O: 7-methylindolizine).236fig4large.jpg "target =" _ blank "> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 5. GC × GC-MNT détection en ligne de pyridine dans le courant d'effluent du réacteur dans des conditions non réactives. L'expérience est réalisée de manière isotherme à 773 K et un COP de 170 kPa et utilisé pour l'évaluation de la méthode de quantification standard interne . S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Figure 6. Analyse du produit lors de craquage à la vapeur d'heptane avec des traces de pyridine. (A) GC × GC-FID chromatogramme (b) GC × GC-NCD chromatogramme. Détection des principaux produits de craquage à la vapeur avec de l'azote et FID mineure contenant de la vapeur produits de craquage avec NCD. L'expérience est réalisée avec une dilution de vapeur de 0,5 kg / kg, un COT de 1123 K, et un COP de 170 kPa. S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de cette figure.

Détecteur	NCD
Injecteur	573 K
flux de Split	200 ml / min
Gaz vecteur	2,1 ml / min
la température initiale du four	313 K
Niveau de chauffage	3 K / min
température finale	573 K
temps de modulation	7 s
Paramètres de détecteur
Température	1198 K
Gamme	1
taux d'acquisition	100 Hz

Tableau 1. Vue d'ensemble du GC × conditions GC appliquée hors ligne schiste caractérisation de l' huile.

Détecteur	pyrolyse	Vapocraquage	méthode d' essai	Vapocraquage
Heptane débit, g / h	2480	2880	98.89	4000
	/	1440	2000	2000
Azote débit, g / h	/	/	4000	/
Helium débit, g / h	507	/	/	/
Pyridine débit, g / h	25.1	29.1	5.21	4.33
2-chloropyridine débit, g / h	/	/	4.21	0,85
Hexane débit, g / h	/	/	85.91	83.63
Température de sortie de la bobine (COT), K	1073	1073	823	1123
Pression de sortie de bobine (COP), bar	1.7 </ Td>	1.7	1.7	1.7
Détecteur	TOF-MS	FID	NCD	NCD

Tableau 2. Appliqué conditions expérimentales.

RGA
Canal	canal 1	Channel 2	Channel 3
Injection	50 pi (gaz), 353 K	150 pi (gaz), 353 K	150 pi (gaz), 353 K
Gaz vecteur	Il	Il	N 2
Précolonne	Fused Silica Capillaire précolonne (15 m × 0,53 mm × 3 pm)	Emballé Colonne Porous Polymères (0,25 m × 3,175 mm)	Emballé Colonne Porous Polymères (1 m × 3,175 mm)
Analytique	Colonne de liaison alumine (25 m × 0,53 mm x 15 m)	Emballé Colonne Porous Polymères (1 m × 3,175 mm, 1 m × 3,175 mm)	Carbon Molecular Sieve Colonne (2 m × 3,175 mm)
Four	323 → 393 K (5 K / min)	353 K	353 K
Détecteur	FID, 473 K	TCD, 433 K	TCD, 433 K

Tableau 3. Usine pilote section analyse en ligne - paramètres RGA.

d> Taux de chauffage rampe II

Détecteur	FID	TOF-MS	NCD
Injecteur	573 K	573 K	573 K
flux de Split	30 ml / min	30 ml / min	10 ml / min
Gaz vecteur	2,1 ml / min	2,6 ml / min	2,1 ml / min
La température initiale du four	233 K	233 K	233 K
Vitesse de chauffage rampe I	4 K / min,	4 K / min,	4 K / min,
Température attente, min	4	4	4
Température rampe	313 K	313 K	313 K
5 K / min,	5 K / min,	5 K / min,
température finale	573 K	573 K	573 K
Temps de modulation	5 sec	5 sec	5 sec
Détecteur
Température	573 K	473 K	1198 K
Gamme	dix	n / a	1
taux d' acquisition	100 Hz	30Hz	100 Hz

Tableau 4. plante pilote section analyse en ligne - GC × paramètres GC.

toujours "> Numéro de carbone pyridines, en poids.% anilines, en poids.% quinoléines, en poids.% indoles, en poids.% acridines, wt.% carbazoles, wt.% 5 0,01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 6 0,04 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 7 0,11 0,02 0.00 0.00 0.00 0.00 8 0,26 0,05 0.00 0,01 0.00 0.00 9 0,47 0.07 0,01 0,06 0.00 0.00 dix 0,15 0,11 0,08 0,17 0.00 0.00 11 0,18 0,11 0,17 0,28 0.00 0.00 12 0,12 0,08 0,19 0.30 0.00 0.00 13 0,18 0,03 0,12 0,16 0.00 0,02 14 0,17 0.00 0,03 0,14 0,01 0,02 15 0,13 0.00 0.00 0.00 0,02 0.00 0.10 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 17 0,05 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 18 0,03 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 19 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 20 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 21 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 22 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 23 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 24 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 25 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 26 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 27 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 28 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 29 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 30 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 31 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 32 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 33 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Au total, en poids.% 1,98 0,46 0.59 1.10 0,04 0,04

Tableau 6. Concentrations des composés dans l'effluent du réacteur pendant le craquage d'heptane avec 1,0.% De pyridine (dilution de la vapeur 0,5 kg / kg, COT 1073 K, COP 170 kPa). S'il vous plaît cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Tableau 7. Concentrations du composé dans l'effluent du réacteur pendant craquage à la vapeur d'heptane avec des traces de pyridine (dilution de la vapeur 0,5 kg / kg, COT 1123 K, COP 170 kPa). S'il vous plaît cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Les auteurs n’ont rien à divulguer.