Un protocole simple et efficace pour l'insertion catalytique Polymérisation de norbornènes fonctionnels

Summary

Nous décrivons la polymérisation par insertion catalytique de l’acide 5-norbornène-2-carboxylique et du 5-vinyl-2-norbornène pour former des polymères fonctionnels avec une température de transition vitreuse très élevée.

Abstract

Norbornène peut être polymérisé par une variété de mécanismes, y compris la polymérisation par insertion selon laquelle la double liaison est polymérisé et la nature du monomère bicyclique est conservée. Le polymère, polynorbornène résultant, a une très haute température de transition vitreuse, T _g, et les propriétés optiques et électriques intéressantes. Cependant, la polymérisation des norbornènes fonctionnels par ce mécanisme est compliqué par le fait que le monomère de norbornène endo substitué a en général une très faible réactivité. En outre, la séparation du monomère endo substitué à partir du monomère exo est une tâche fastidieuse. Ici, nous présentons un protocole simple pour la polymérisation des norbornènes substitués (endo: exo ca. 80:20) portant soit un acide carboxylique ou une double liaison pendentif. Le procédé ne nécessite pas que les deux isomères séparés, et procède à des charges catalytiques faibles (0,01 à 0,02% en mole). Les Pend polymères portantdoubles liaisons fourmis peuvent encore être transformées avec un rendement élevé, pour obtenir un polymère portant des groupes époxy pendants. Ces procédures simples peuvent être utilisés pour préparer les polynorbornènes avec une variété de groupes fonctionnels, tels que des esters, des alcools, des imides, des doubles liaisons, des acides carboxyliques, des groupes alkyles bromés, les aldéhydes et les anhydrides.

Introduction

Norbornène, le BNE, le produit d' addition de Diels-Alder de l' éthylène et du cyclopentadiène (obtenu par «craquage» du dicyclopentadiène (DCPD)), est facilement polymérisé en utilisant soit une polymérisation radicalaire, ^une polymérisation cationique, ² à ouverture de cycle métathèse polymérisation ³ et l' insertion catalytique polymérisation. ^{4, 5, 6, 7} Contrairement aux autres dispositifs, la polymérisation catalytique d'insertion conduit à la formation d'une très ....

Protocol

1. Préparation de poly (acide 5-norbornène-2-carboxylique), PNBE (CO ₂ H)

1. Préparation de la NBE monomère (CO ₂ H)
   1. Peser l' acide acrylique (AA) (327 g, 4,5 mol, 2 éq.) Et d' hydroquinone (4,9 g, 4,5 x 10 ^-2 mol, 0,02 éq.) Et les ajouter à un ballon de 2 litres à fond rond équipé d'un condenseur et une barre d'agitation magnétique. Chauffer le ballon à 150 ° C en utilisant un bain d'huile de silicone.
   2. Une fois que le reflux est réglé, ajouter DCPD (300 g, 2,3 mol, 1 éq.) En une seule portion, puis augmenter la température à 170 ° C.
   3. Laisser la réaction à cette température pendant....

Results

Les monomères NBE sont préparés par une simple réaction de Diels-Alder de DCPD et d'un diénophile convenable, par exemple l'acide acrylique (AA). Normalement, DCPD est fissuré pour obtenir cyclopentadiène (CPD) avant la réaction. ¹⁷ CPD fraîchement concassé est ensuite engagé dans la réaction de Diels-Alder. Cependant, dans ce protocole, les deux étapes de craquage et de Diels-Alder sont effectuées de manière concomitante, dans une réaction en un seul pot........

Discussion

La méthode proposée ici est simple, et facilement prête à plus grande échelle. Tous les produits chimiques peuvent être utilisés tels que reçus sans autre purification. Notez que l' exécution de la réaction à une échelle inférieure (par exemple des échelles ≤1 g) , on obtient généralement des rendements plus faibles en raison d'une perte inévitable de matériel lors de la manipulation et de la collection.

Les catalyseurs sont formés in situ lors de la réaction des co.......

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
acide acrylique	Sigma-Aldrich	147230
hydroquinone	Sigma-Aldrich	H9003
dicyclopendadiène	Sigma-Aldrich	454338
dichlorure de palladium allyle dimère	Sigma-Aldrich	222380
argent hexfluoro antimonate	Sigma-Aldrich	227730
azote liquide	Installation locale	NA
acétate d’éthyle	Fischer Scientific	E14520
5-vinyl-2-norbornene	Sigma-Aldrich	148679
toluène	Fischer Scientific	T290-4
palladium dba	Sigma-Aldrich	227994
triphénylphosphine	Sigma-Aldrich	93090
gel de silice 40-63 microns	Silicycle	Siliaflash
méthanol	Fischer Scientific	BPA412-20
dichlorométhane	EMD Millipore	DX08311
acide formique	Sigma-Aldrich	F0507
acide acétique	Sigma-Aldrich	320099
solution de peroxyde d’hydrogène	Sigma-Aldrich
acétone	Fischer Scientific	A18-200