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La combinaison de semi-conducteurs et des techniques à base de Solution: Synthèse et réactivité de Chalcogenidoplumbates (II ou IV)

DOI:

10.3791/54789

December 29th, 2016

In This Article

Summary

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La synthèse des chalcogénidoplumbates(II,IV) via la réduction in situ du nominal « PbCh2 » (Ch = Chalcogen) et via une réaction à l’état solide et les réactions solvothermiques ultérieures est présentée. De plus, les réactivités des solutions de plombure(II) sont représentées, ce qui donne l’homologue de CO connu le plus lourd connu à ce jour : le ligand μ-PbSe.

Abstract

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On obtient les phases de "PBCH 2" (Ch = Se, Te) à partir de la synthèse à l' état solide ( par exemple, par la fusion des éléments dans des conditions inertes dans des ampoules en verre de silice). Réduction de ces phases par les métaux alcalins élémentaires dans les amines donne chalcogenidoplumbate cristalline (II) , des sels constitués de [PbTe 3] 2 - ou [Pb 2 CH 3] 2 - anions, selon lequel l' agent séquestrant pour les cations est présent: les éthers couronnes, comme 18-couronne-6 ou cryptands, comme [2,2,2] crypt. Les réactions des solutions de ces anions avec des composés de métaux de transition rendement (poly-) anions chalcogénures ou grappes de chalcogénures de métaux de transition, dont une avec un ligand μ-PbSe (ie, l'homologue le plus lourd connu CO).

En revanche, la synthèse à l' état solide d'une phase de la composition nominale "K 2 PbSe 2" par des réactions successives de l'éléments et par le traitement ultérieur solvothermale dans les amines , on obtient les premier non-oxyde / plomb inorganique halogénure (IV): un sel de l'ortho -selenidoplumbate (IV) anionique [PbSe 4] 4 -. Ceci est inattendu en raison des potentiels d'oxydoréduction de Pb (IV) et Se (-II). De tels procédés peuvent en outre être appliqués à d' autres combinaisons élémentaires, ce qui conduit à la formation de solutions avec les binaires [HgTe 2] 2 - ou [bises 3] 3 - anions, ou à des synthèses à grande échelle de K 2 Hg 2 Se 3 ou K 3 Bise 3 via la route à l' état solide.

Tous les composés sont caractérisés par un monocristal de diffraction des rayons X et l'analyse élémentaire; des solutions de sels plumbate peuvent être étudiés par 205 Pb et 77 Se ou 127 techniques Te RMN. calculs de chimie quantique utilisant des méthodes de théorie de la fonctionnelle de densité permettent des comparaisons d'énergie. Ils permettent en outrepour un aperçu de la configuration électronique et, par conséquent, la situation de collage. Moléculaire Rh contenant des composés Chevrel type se sont révélés présenter délocalisée valence mixte, alors que les anions telluridopalladate similaires sont électrons précis; le cluster avec le ligand μ-PbSe est énergétiquement favorisée par rapport à un analogue de CO hypothétique, en ligne avec la tentative infructueuse de sa synthèse. La stabilité du formel de Pb (IV) dans le [4 PbSe] 4 - anion est principalement due à une stabilisation appropriée dans le réseau cristallin.

Introduction

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Chalcogénures métalliques tels que SnSe ou CuInSe, sont des matériaux souples avec un large éventail d'applications, par exemple, comme semi - conducteur thermo - électrique, ou des matériaux non linéaires optiques 1-6. compositions élémentaires similaires se trouvent dans chalcogenidometalates, où le métal est dans un état d'oxydation formellement positif et coordonné par négatifs ligands (poly-) chalcogénures pour donner une espèce anionique globale. Différent des matériaux mentionnés ci-dessus, de tels métallates sont en outre composés de contre-ions, qui sont bien séparées de la sous-structure anionique. les cations typiques sont des métaux (so....

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Protocol

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Attention: Toujours être prudent lorsque vous travaillez avec des produits chimiques. Appliquer les précautions de sécurité communes, y compris l'utilisation appropriée des gants, des lunettes et une blouse de laboratoire à tout moment. En particulier, il faut savoir que tous les composés examinés contenant des éléments lourds, ainsi que leurs sources élémentaires, sont d'une toxicité élevée. Le 1,2-diaminoéthane est un liquide corrosif. Les métaux alcalins et de produits semi-conducteurs ternaires peuvent réagir pyrophorically avec de l'air et de l'humidité.

Remarque: Toutes les manipulations sont réalisées dans une atmos....

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Results

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L'existence d'un anion -selenidoplumbate ortho [PbSe 4] 4-23 (voir la figure 1, en haut à droite) a été confirmée par des expériences simples de cristal de diffraction, analyse élémentaire, et les calculs de chimie quantique. La structure cristalline de raffinement confirme la géométrie de coordination tétraédrique presque parfait, comme on pouvait s'y attendre pour un plomb (IV) ion, alors que les calculs DFT rational.......

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Discussion

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La combinaison de haute température classique, les réactions à l'état solide avec des méthodes à base de solution permet la production et l'isolement de nouveaux composés qui ne peuvent être synthétisés par une seule de ces voies. Même si, dans la plupart des cas, une identification claire et complète la caractérisation des espèces intermédiaires est difficile ou pratiquement impossible, l'idée générale est simple et peut être appliquée à une variété de combinaisons élémentaires. En outre, les conditions réelles de synt.......

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Disclosures

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Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgements

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Ce travail a été soutenu par la Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) dans le cadre du PSP 1708. GT remercie la Leopoldina Nationale Akademie der Wissenschaften pour une bourse postdoctorale.

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
Ethan-1,2-diamineSigma-AldrichE26266-2.5L
Hydrure de calciumSigma-Aldrich213268-100G
TétrahydrofuraneSigma-Aldrich401757-1L
SodiumSigma-Aldrich71172-1KG
PotassiumSigma-Aldrich244864-50G
Tris-triphénylphosphine chlorure de rhodiumSigma-Aldrich199982-5G
PlombAcros222625000
SéléniumSigma-Aldrich209643-50G
18-crown-6Acros181561000

References

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  1. Zhao, L. D., et al. Ultralow thermal conductivity and high thermoelectric figure of merit in SnSe crystals. Nature. 508 (7496), 373-377 (2014).
  2. Chung, I., Kanatzidis, M. G. Metal Chalcogenides: A Rich Source of Nonlinear Optical Materials. Chem. Mater

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Solid state SynthesisSolution based ChemistryChalcogenidoplumbate SynthesisSingle Crystal X ray DiffractionQuantum Chemical CalculationsDensity Functional TheoryChelating AgentsInert Atmosphere TechniquesMetallate Anion FormationTransition Metal Clusters

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