Une nouvelle technique pour Raman Analyse des échantillons hautement radioactifs L'utilisation d'un standard Micro-Raman Spectromètre

Résumé

Nous présentons une technique d'analyse spectroscopique Raman d'échantillons hautement radioactifs compatibles avec un spectromètre micro-Raman standard, sans aucune contamination radioactive de l'instrument. Nous montrons aussi quelques applications utilisant des composés actinides et des matériaux combustibles irradiés.

Résumé

Une nouvelle approche pour la mesure Raman des matières nucléaires est rapporté dans cet article. Il se compose de l'enceinte de l'échantillon radioactif dans une capsule étanche qui isole le contenu de l'atmosphère. La capsule peut éventuellement être rempli d'un gaz choisi sous pression jusqu'à 20 bars. La mesure micro-Raman est effectuée à travers une fenêtre de quartz de qualité optique. Cette technique permet des mesures précises Raman sans besoin pour le spectromètre à être enfermé dans une enceinte de confinement alpha étanche. Il permet donc l'utilisation de toutes les options du spectromètre Raman, comme l'excitation laser multi-longueur d'onde, différentes polarisations et modes de spectromètre simple ou triple. Voici quelques exemples de mesures sont présentés et discutés. Tout d' abord, certaines caractéristiques spectrales d'un échantillon d'oxyde d'américium hautement radioactifs (AmO ₂₎ sont présentés. Ensuite, nous présentons les spectres Raman d'échantillons d' oxyde de neptunium (OBNL _2), dont l'interprétation est grandement amélioréeen utilisant trois différentes longueurs d' onde d'excitation, ¹⁷ O dopage, et une triple configuration de mode pour mesurer les lignes de Raman anti-Stokes. Cette dernière caractéristique permet également à l'estimation de la température de surface de l'échantillon. Enfin, les données qui ont été mesurées sur un échantillon de lave de Tchernobyl, où les phases sont identifiées par la cartographie Raman, sont présentés.

Introduction

La spectroscopie Raman est largement utilisé comme une méthode d' analyse non destructive dans des domaines tels que les produits pharmaceutiques, les cosmétiques, la géologie, la minéralogie, la nanotechnologie, la science de l' environnement, l' archéologie, la médecine légale, et l' identification de l' art ^1. Il est utilisé pour l'analyse de vibration, de rotation et d'autres modes de basse fréquence dans des cristaux ou des molécules. Cette technique est sensible à la structure cristalline, la composition, état cristallin, la température, l'état électronique, le stress, la pression, la taille des grains (en particulier dans le cas des cristallites nanostructurés), les inclusions et défauts. Pour des molécules simples (gaz ou molécules isolées matrice), Raman est sensible à la composition chimique, la coordination locale, et la structure électronique. Le fait qu'il peut être utilisé comme une technique électronique spectroscopique de résonance ou améliorée en surface, il est extrêmement sensible pour la détection et la mesure des composés à des concentrations très faibles.

Avec sa facilitéd'utilisation, la préparation des échantillons limités, et la possibilité pour la mesure à distance, la spectroscopie Raman est d'un intérêt particulier dans le domaine nucléaire. Il a été récemment utilisée pour les études appliquées des dégâts d'irradiation (de défaut) dans le combustible nucléaire usé ^{2, 3, 4, 5,} ainsi que pour des études fondamentales sur les systèmes composés d'actinide ^{6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15.} Le défi majeur pour la mesure Raman des matières nucléaires est le risque inhérent d'exposition aux rayonnements et l'incorporation. Ces risques peuvent être gérés: pour le rayonnement par le blindage, etincorporation par confinement. En règle générale, un système de confinement comme une boîte à gants en verre acrylique est suffisante pour confiner et les émetteurs alpha de blindage. Bêta et gamma peuvent nécessiter un matériau de blindage à haute densité supplémentaire, comme du plomb ou du verre dopé au plomb. émetteurs de neutrons auront besoin d'un blindage composé d'un matériau qui est capable de capturer facilement des neutrons et est riche en hydrogène, comme l'eau ou de la paraffine. Jusqu'à présent, la plupart des mesures spectroscopiques Raman de matières nucléaires ont été effectuées dans des cellules blindées dans des configurations à distance, par exemple à l'aide d'une tête à distance connecté avec des fibres de verre ^{2, 3, 4, 5, 6, 16, 17.} Cette technique est encore adaptée à l'analyse directe du combustible nucléaire usé ^2. Malheureusement, cette approche a quelques imlimitations portantes: la première étant que toutes les parties du spectromètre Raman à distance dans la cellule sont en contact direct avec la matière radioactive de les endommager rapidement ¹⁸ et les convertir en des déchets radioactifs. D'autres limitations sont inhérentes à la technique à distance. Par exemple, l'utilisation de la fibre optique limite la possibilité d'utiliser différentes longueurs d' onde d'excitation, confocalité, polarisation, etc.

Une autre approche expérimentale a été développée dans les années 1990 au Oak Ridge National Laboratory (ORNL - USA) ^{12, 13, 14, 15.} L'échantillon radioactif a été scellé dans un tube capillaire à double quartz, lui-même placé dans un troisième confinement se composant d'un tube en verre de borosilicate. Cela a permis à la première mesure Raman des espèces contenant des actinides. Cependant, la mesure a dû être effectuée par quelques laïcsteurs de verre de quartz courbe et borosilicate, ce qui donne un signal trop faible. De cette façon, il n'a pas été possible d'obtenir, par exemple, un spectre de qualité de AmO ₂ ^12. De plus, commencée et al. ¹² ont dû utiliser une puissance laser relativement élevée (quelques centaines de mW) qui peuvent avoir affecté l'échantillon par chauffage local.

Il devrait être possible d'utiliser toutes les fonctionnalités du spectromètre Raman (longueur d'onde d'excitation, le mode de spectromètre, la polarisation, etc.) afin d'obtenir des spectres de bruit de référence Raman de composés d'actinide. Compte tenu de cela, nous avons mis au point une nouvelle technique d'encapsulation locale des échantillons radioactifs. Elle permet l'utilisation d'une norme non contaminée ou spectromètre micro-Raman sur mesure pour la mesure des matières nucléaires. L'utilisation d'un microscope pour l'analyse Raman (spectroscopie micro-Raman, ou μRS) présente un avantage important en ce qu'elle ne nécessite qu'une très petite quantité d'échantillonà observer et mesurer correctement. Fondamentalement, une taille d'échantillon allant de l'ordre de quelques dizaines de micromètres est suffisante pour μRS, grâce à la résolution spatiale quelques micromètres du microscope équipé d'un objectif 10X ou 50X. Le volume d'un échantillon d' exposer 2500 ^um2 (d'une taille de 50 x 50 um) au microscope, en fonction de la forme, est d' environ 0,1 mm ^3, ce qui correspond à un poids d'environ 1 mg, en considérant une densité de 12 g / cm ³ (standard pour les oxydes d'actinides). Un échantillon de 1 mg de la ²⁴¹ hautement radioactif Am expose l'utilisateur à environ 50 Sv / h à 10 cm ou 0,5 Sv / h à 1 m ^19. Ces niveaux restent facilement dans les limites de dose juridique, généralement de l'ordre de mSv / jour pour les mains et des dizaines de mSv / jour pour le corps ^20. En outre, ce système isole également l'échantillon de l'environnement atmosphérique, y compris des niveaux élevés d'humidité ou de la présence d'oxygène. Depending sur les besoins de la mesure, de vide, l'utilisateur peut même choisir la meilleure atmosphère jusqu'à 20 bars, de réactifs ou protecteurs. Ceci est particulièrement important lors de l'étude des matériaux chimiquement réactifs à leur environnement atmosphérique, comme les oxydes d'actinides, les sels de fluorure, des métaux (oxydation, réduction, et de réaction avec de l'eau). L'irradiation laser intense de l'échantillon, habituellement nécessaire pour la mesure Raman, améliore la cinétique de ces réactions parce que l'échantillon peut être chauffé par le laser. Ces réactions peuvent être compensées en choisissant la bonne ambiance. Ce type de procédure pourrait également être utile à toute mesure optique sur des échantillons dangereux, comme les produits chimiques ou substances biologiques infectieuses.

Le rayonnement alpha et le porte-échantillon de Raman serré atmosphérique sont constitués par un cylindre en verre acrylique, de 44 mm de diamètre et 60 mm de long, dans l'axe de laquelle est percé un trou profond mm 15 (Figure 1). Cette partie, lacapsule, est fermée sur un côté avec un 2 mm d'épaisseur, 20 mm de diamètre, une fenêtre d'onde de silice fondue optiquement polie. Une tige de verre acrylique mm de diamètre 14,9, le piston, contenant l'échantillon est inséré dans la capsule jusqu'au point que l'échantillon est juste en dessous de la fenêtre. Les échantillons (poudre ou de petits fragments d'un disque) sont fixés à l'aide d'une languette adhésive double face sur un talon broches standard en aluminium de montage de 12,7 mm de diamètre, fixé lui-même à l'extrémité de la tige de verre acrylique (le piston). Le piston est muni d'un circlip extérieur pour éviter le risque de pousser trop l'échantillon et son support loin dans la fenêtre de la silice fondue, ce qui pourrait conduire à la rupture de la capsule et de la dispersion de la radioactivité dans le laboratoire. En outre, le circlip externe peut être réglée dans des positions différentes, dans l'une des rainures ménagées à cet effet dans le piston, afin d'ajuster la distance entre l'échantillon et la fenêtre. Le piston est également équipé d'un joint torique pour une surface lisse de glissementde la tige dans le cylindre. Afin d'éviter la compression du gaz ou de l'atmosphère dans le cylindre lors de l'insertion de la tige, une rainure dans la surface intérieure du cylindre permet l'évacuation du gaz au cours de la procédure de montage. Une vis peut être fixé dans un filetage foré au fond du piston plongeur afin de tirer la tige hors du cylindre. Les échantillons peuvent ainsi être enlevés après l'analyse Raman généralement non destructive.

Un deuxième porte-échantillon a été mis au point afin d'effectuer l'analyse Raman sous une atmosphère choisie jusqu'à 20 bars (figure 2). Ce rayonnement alpha résistant à la haute pression et le porte-échantillon de Raman étanche aux gaz est constitué d'un corps de cylindre éther cétone de polyéther (PEEK) de 44 mm de diamètre et de 65 mm de long, dans lequel un trou de 16 mm de son percé dans l'axe. Cette pièce, le corps de capsule, est fermée sur un côté avec un 3 mm d'épaisseur, 12,7 mm de diamètre, une fenêtre d'onde non revêtue de silice fondue optiquement polie maintenue par un flan métalliquege fixé sur le corps de la capsule par 6 vis. Pour réaliser l'étanchéité, la fenêtre repose sur un joint torique placé dans une gorge ménagée dans le corps. Afin de protéger la fenêtre de contact direct avec la bride métallique, est placé un élastomère fluoré joint plat entre les deux. L'autre côté de la capsule est fermée par une autre bride métallique (flasque de plongeur) également fixé sur le corps par des vis. La bride de piston est équipé d'un piston, à l'extrémité duquel un porte-échantillon est vissé (à côté de la fenêtre). Juste au-dessous du porte-échantillon, le piston est équipé d'un joint torique placé dans une gorge, en assurant l'étanchéité à haute pression de la capsule. Le piston est percé sur toute la longueur par un tube capillaire se terminant juste après le joint torique assurant l'étanchéité. Il est destiné à pomper le vide ou mettre la chambre sous pression échantillon. L'échantillon est fixé sur le porte-échantillon de la même façon comme expliqué précédemment. La bride de piston est équipé d'un adaptateur pour un tube à gaz en acier inoxydable, de 6 mm afinpour se coupler à une vanne pour l'admission de gaz ou pompe à vide.

Afin d'interfacer la partie extérieure de la capsule et le système de confinement où l'échantillon est stocké, sans avoir à rompre le confinement, une technique de poche de transfert bien établie est utilisée. Cette technique est couramment utilisée, en particulier dans l'industrie nucléaire, de transférer en toute sécurité des échantillons entre deux confinements séparés. Le sac en forme d'entonnoir utilisé ici est spécialement conçu pour l'utilisation de cette technique. Sur le côté de support d'échantillon, la forme d'entonnoir extrémité de sac est, le raccord plus petit diamètre avec le diamètre extérieur de la capsule. Une rainure et une saillie sont réalisées sur la surface extérieure du cylindre dans le but d'installer un joint torique étanche autour du sac, en le maintenant en place, et pour empêcher le cylindre de glisser trop loin dans le sac, respectivement.

Ce document fournit des détails sur l'approche expérimentale, ainsi que trois exemples d'applications représentatives du technique. Un exemple concerne l'étude Raman de dioxyde de américium hautement radioactifs. Ceci est particulièrement intéressant dans l'étude de Am transmutation dans les combustibles nucléaires spéciales visant à la réduction de la radioactivité des déchets nucléaires de longue durée ^{21, 22, 23, 24,} mais aussi en remplacement de ²³⁸ Pu dans des générateurs de radio - isotopes pour la mise sous tension de profondeur -Espace engins spatiaux d'exploration ^25. La mesure de cet échantillon de matières hautement radioactives démontre la force de la technique développée. Le deuxième exemple concerne également un matériau prévu pour la transmutation. Il fait état d' une étude plus fondamentale des caractéristiques Raman de NPO _2, y compris l'influence de ¹⁷ O dopage, en utilisant trois longueurs d' onde différentes excitations et différents niveaux de puissance laser. La température de l'échantillon obtenu a été estimée ici en mesurant larapport entre Stokes et les intensités des raies anti-Stokes, avec l'aide de la configuration triple du spectromètre. Ce test réussi démontre la flexibilité instrumentale qui est offert par cette technique et aide à identifier les bandes Raman vibroniques qui peuvent être utilisés comme NpO ₂ empreintes digitales. Dans le dernier exemple, la présente approche a été utilisée pour cartographier Raman d'un échantillon prélevé dans le lave Tchernobyl formé en 1986 après la fusion du coeur du réacteur. Celle-ci vise à l'identification des différentes phases présentes dans le matériau.

Protocole

1. Expérience de la planification

1. Assurez-vous que le spectromètre de Raman pour être utilisé est équipé d'une platine XY-dessous du porte-lame, avec une ouverture centrale d'au moins 60 mm de diamètre.
2. Assurez-vous d'avoir au moins 150 mm d'espace libre en dessous de la scène pour introduire la capsule et que cette chambre est facilement accessible (à partir du haut ou en bas).
3. Assurez-vous que le spectromètre Raman est équipé d'un objectif avec au moins une distance de travail de 10 mm.
4. Assurez-vous que l'échantillon à analyser est stocké et cessible à la capsule dans l'atmosphère appropriée (voir la procédure locale pour transférer des échantillons de boîtes à gants).
5. Assurez-vous que l'échantillon peut être manipulé avec la pince à épiler, petites cuillères chimiques ou spatules nécessaires pour charger l'échantillon dans la capsule.
6. Option haute pression (HP): Assurez-vous que le système de confinement est équipé d'un système de pompe et remplir la capsule à haute pression.
7. Demandez au radiopro localeagent de mesures tection pour mettre en œuvre de radioprotection pour la pour procédure complète.

2. Préparation du support d'échantillon

1. Recueillir toutes les pièces composant la capsule ou, éventuellement, la capsule à haute pression.
2. Fixation de la fenêtre sur le corps de capsule
   1. appliquer uniformément une petite quantité de résine époxyde directement avec l'applicateur de colle sur la partie extérieure de la rainure de montage de la fenêtre. Notez que différents types de résines époxy ont été essayés. La colle indiquée dans la liste des matériaux est le mieux adapté pour cette application en raison de sa viscosité spécifique.
   2. Pour vous assurer que la fenêtre installée est optiquement propre, porter des gants propres et déballer la fenêtre de son emballage d'origine. Placer dans la rainure de la capsule en verre acrylique, en le déplaçant avec un doigt afin de disperser la colle entre la fenêtre et la rainure.
   3. Vérifiez soigneusement par la fenêtre pour voir si la colle est uniformément apretors entre la fenêtre et le verre acrylique.
   4. Laissez sécher la colle aussi longtemps comme indiqué dans la feuille d'instructions de colle.
   5. Vérifiez à nouveau à travers la vitre pour voir si la fenêtre et le verre acrylique sont correctement collés; pas de bulles doivent être visibles.
3. HP Option: Fixation de la fenêtre sur le corps de la capsule à haute pression
   1. Vérifiez avec une loupe si les surfaces en contact avec la capsule joint torique sont propres et uniformément usiné, ce qui assure une bonne étanchéité.
   2. Placer un anneau d'O-capsule dans le bois dédié sur le côté de la fenêtre du corps de la capsule à haute pression.
   3. Placer la fenêtre de la capsule à haute pression sur le corps de capsule à haute pression sur la capsule joint torique.
   4. Placer l'anneau plat polyoxyméthylène sur la fenêtre de la capsule à haute pression.
   5. Placer la bride de fermeture à la partie supérieure du côté des fenêtres de la fenêtre de la capsule à haute pression et l'apposer avec les 6 vis supérieure du dissipateur.
4. La fixation du sac sur la capsule
   1. Insérer la capsule, les fenêtres d'abord, à partir du côté large du sac en forme d'entonnoir dans la partie étroite du sac en forme d'entonnoir, se terminant au point où le cylindre ne puisse pas glisser davantage à cause de la saillie.
   2. Si nécessaire, régler la position du sac de sorte que les bâtons de cylindre hors du sac en forme d'entonnoir d'environ 1,5 cm.
   3. Placer le joint torique de serrage sur le sac dans la rainure du cylindre.
   4. Tape le sac avec du ruban isolant flexible sur le cylindre de façon à laisser environ 8 mm de la partie supérieure du cylindre à découvert. Cette partie sera utilisée pour fixer le cylindre au microscope Raman.
5. Test d'étanchéité à l' assemblage de la capsule
   1. Porter le sac en forme d'entonnoir équipé de la capsule (ensemble de sac) à l'installation dédiée au contrôle d'étanchéité des gants de boîte à gants et sacs, habituellement disponibles dans les installations nucléaires (dans ce cas, un groupe Ar-H _{2 dispositif sur-pressurisé avec un détecteur H 2).}
   2. Fixer l'ensemble de poche dans la bride de test.
   3. Cassette à la bride à l'aide de ruban isolant.
   4. Remplir jusqu'à 500 mbar avec un mélange gazeux Ar + 5% de H _2.
   5. Déplacer le détecteur H ₂ portable autour de la capsule et de la valise, en prenant soin particulier autour de la zone où la fenêtre est collée.
   6. Si H ₂ est détecté, répéter la procédure de l' étape 2.5.2, comme l'ensemble de poche ne suffit pas serré.
6. Préparation du piston
   1. Installer le joint torique dans la rainure de coulissement de piston.
   2. Installez le support de talon de la broche sur le piston.
   3. Coller la languette adhésive double face sur la monture de talon de la broche, maintenir la couche de protection sur la surface vers l'extérieur.
   4. Visser la vis de traction de l'autre côté du piston.
   5. Si l'échantillon est une poudre ou a des parties plus petites que 1 mm, installer le circlips extérieuravec une pince à circlips dans la dernière rainure du piston (vers la vis). Pour les échantillons de plus de 1 mm, ajuster la position du circlip extérieur sur la gorge de piston à l'épaisseur de l'échantillon.
7. Préparation du piston à haute pression
   1. Vérifiez avec une loupe si les deux surfaces en contact avec la bague capsule O sont nettoyés et uniformément usiné, assurant une bonne étanchéité.
   2. Installer un joint torique capsule dans la gorge de piston dédié sur le côté de l'échantillon.
   3. Visser le porte-échantillon dans la partie supérieure du piston.
   4. Coller un morceau d'une languette adhésive double face, d'une taille correspondant au support d'échantillon, sur le porte-échantillon, maintien de la couche de protection sur la surface vers l'extérieur.
   5. Vérifiez avec une loupe si les deux surfaces en contact avec le joint torique d'entrée sont nettoyés et uniformément usiné, assurant une bonne étanchéité.
   6. Installer le joint torique dans la gorge d'entrée dédié sur the côté d'entrée de gaz du piston.
   7. Visser l'adaptateur dans le piston.
   8. Installer le clapet à bille sur l'adaptateur selon la procédure d'installation.

3. Installation de l'échantillon dans le porte-échantillon

1. Installer le porte-échantillon sur le système de confinement selon la procédure locale et dans le même temps, installer le piston dans le système de confinement. (En option HP): Installer les 6 vis inférieure du dissipateur ainsi.
2. Retirer la couche de protection de la languette adhésive double face.
3. Maintenir le piston et placer l'échantillon sur la languette adhésive. Si l'échantillon est une seule pièce, appuyez un peu sur l'échantillon avec la pince à épiler ou la cuillère chimique, si possible. Si l'échantillon est de la poudre, étaler très doucement sur le porte-échantillon. Option HP: Placer un échantillon de moins de 1 mm de hauteur sur le support d'échantillon à haute pression.
4. Insérer le piston (en option HP: flasque de plongeur) dans la capsule. Poussez-le jusqu'à ce qu'il cannot aller plus loin dans, tout en prenant soin de garder la capsule en position verticale. De ce point, assurez-vous que la capsule est maintenue autant que possible en position verticale.
5. Option HP: serrer les 6 vis inférieure du dissipateur de fixer la bride de piston au bas de l'ensemble de corps de capsule à haute pression.
6. option HP: Pressurisation de la capsule à haute pression.
   1. Connecter le robinet à boisseau sphérique à la ligne d'alimentation de vide / gaz dans le confinement.
   2. Ouvrez la vanne et d'évacuer la capsule.
   3. Pressuriser la capsule avec le gaz choisi, en prenant soin qu'il ne dépasse pas 20 bars et en ce que le gaz est inerte par rapport au matériau de la capsule.
   4. Fermez la vanne.
7. Séparer la capsule de confinement selon la procédure locale, et veiller à ce que la soupape ne pas endommager le sac en plastique. Réduire le volume du sac en collant ensemble, afin de l'adapter au-dessous de la platine du microscope (voir étape 4.4). Notez que til peut exiger la procédure taping un second sac sur le premier.

4. Installation de la capsule sous le microscope Raman

1. Fixer la lame de bague métallique avec une vis de blocage (voir la figure 3) sur la partie supérieure libre de la bande de la capsule. Serrer la vis latérale pour bloquer.
2. Insérer la capsule par le haut ou le bas de la platine du microscope.
3. Monter le coulisseau de bague métallique sur le support de lame de phase (voir figure 3). Fixer avec les ressorts porte-diapositive.
4. Vérifiez si le sac en dessous de la scène peut se déplacer librement dans toute nécessaire X, Y, Z et les mouvements de la scène. Sinon, la bande du sac ensemble pour réduire son volume.

5. Mesure des spectres Raman

1. L' étalonnage de la fréquence du spectromètre Raman.
   1. Placer un cristal unique de silicium sur la fenêtre de la capsule.
   2. Choisissez l'objectif to utiliser et concentrer le microscope.
   3. Sélectionner la longueur d' onde de laser pour la mesure et déterminer l'excitation T _{2 g} du cristal de silicium unique, pour lequel la bande de référence est à 520,5 cm ^{-1 26.} En utilisant le logiciel, réglez l'échelle de fréquence en conséquence.
2. L' étalonnage de l'intensité du spectromètre Raman.
   1. Ajuster le trajet optique, laser, fentes d'entrée, une configuration de polarisation, le filtre spatial de confocalité, et l'ouverture de CCD en utilisant le pic du cristal solide de Si afin de maximiser l'intensité de crête, tout en maintenant les fentes aussi fermé que possible sans réduire l'intensité maximale. Comparer cette intensité à la valeur obtenue après alignement « usine » dans les mêmes conditions.
   2. Fermer les fentes et filtre spatial pour atteindre les résolutions spatiales et spectrales de l'axe des z nécessaires, respectivement.
3. La mesure de l'échantillon.
   1. Mesurer l'échantillon d'une manière similaire à celle des échantillons non encapsulées. Notez que cette étape dépend fortement du type de spectromètre Raman utilisé, ainsi que sur le type de mesure. Reportez-vous au manuel du spectromètre Raman. Pour de très petits échantillons (par exemple lorsque l'on mesure un grain de la taille du spot laser), le signal de fluorescence peut apparaître dans le spectre Raman essentiellement parce que l'éclairage de l'onglet à double adhésif. Dans ce cas, faire en sorte de recentrer le microscope pour éclairer le maximum de la surface du petit échantillon et réduire l'ouverture de la fente d'entrée du spectromètre pour analyser la partie centrale de la seule tache lumineuse. Assurez-vous et de ne pas éclairer l'adhésif double-face directement avec le laser. La puissance du laser peut brûler l'adhésif et libérer des molécules organiques volatils en ajoutant une fluorescence dans le spectre mesuré.
   2. Vérifier que, dans le spectre mesuré, les lignes spectrales de la silice fondue ^{27 <}/ Sup> de la fenêtre ne semble pas. Cela peut se produire lors de l'utilisation d'un spectromètre Raman avec une mauvaise confocalité.

Résultats

Trois résultats uniques et représentatifs démontrant le potentiel de ce système sont présentés dans cette section.

Ces mesures ont été enregistrés avec un spectromètre Raman muni d'un réseau de diffraction 1800 rainure-per-mm; un faible niveau de bruit, LN ₂ Symphony détecteur CCD condensation par air, un pré-monochromateur soustractif (en mode triple), qui permet d' accéder à de faibles nombres d' onde (jusqu'à 10 cm ^-1); et les lignes anti-Stokes ou des filtres de bord (en mode unique), le blocage de la diffusion élastique laser provenant de l'échantillon. La lumière incidente est concentrée en utilisant un objectif à longue distance de travail (10,6 mm), qui offre une ouverture numérique de 0,5 avec un facteur de grossissement de 5x10 ^4. Le système de microscope est équipé d'un Z-moteur, à base positionneur piézoélectrique fournissant mise au point rapide et stabilité à long terme. La commutation entre les parallèles et les configurations de polarisation croisée peut être effectuée à l'aideune plaque de λ / 2 pour le faisceau incident, avec une combinaison de A / 4 et 90 ° polariseurs de la lumière rétrodiffusée. La lumière rétrodiffusée passe par un filtre spatial réglable, en lui permettant de travailler dans des conditions confocale. L'étape est motorisé à la fois dans les axes X et Y afin de permettre la cartographie de la zone automatique. Les sources d'excitation sont Ar ⁺ lasers à onde continue de : (CW) avec des longueurs d' ondes principales à 488 nm et 514,5 nm, ou Kr ⁺ lasers continus de longueurs d' onde principales à 647 nm et 752 nm. La puissance de sortie nominale des deux lasers peut être réglée numériquement à partir de quelques mW jusqu'à quelques W, en fonction de la longueur d'onde. Un monochromateur ou des filtres de passe-bande sont utilisés pour bloquer les lignes plasma d'arrière-plan et d'émission secondaire. La puissance incidente de la surface de l'échantillon est mesurée à la sortie microscope objectif en utilisant un appareil de mesure de puissance cohérente. L' utilisation à long objectif 50X focal et le mode spectromètre unique permet une bonne résolution spectrale (± 1 cm ^-1), indépendant de la forme de surface, avec une résolution spatiale de 2 pm x 2 pm sur la surface de l'échantillon.

Le spectre Raman de AmO ₂

Le spectre Raman du dioxyde de américium pur a été mesurée à l' aide d' une source d'excitation d'énergie inférieure par rapport aux études précédentes ^28. Il a été mesuré dans la capsule dans l'air atmosphérique. Pour AmO ₂ avec un défaut sans structure de fluorite, la théorie des groupes prévoit qu'un seul mode actif Raman (T _2g) ^28, qui correspond à la vibration de la liaison AmO d'un cation Am entouré de huit anions d'oxygène dans un environnement cubique. Bien que la position de T dans _{2 g UO2} est précisément connue pour être 445 cm ^-1 (malgré de petites variations entre les auteurs), celle de AmO ₂ n'a jamais été clairement identifié. Figure 4 2 acquis avec une longueur d' onde d'excitation de 647 nm. Le même spectre a été enregistré par Naji et al. ²⁸ et Horlait et al. ²⁹ dans les études précédentes d'oxydes d'américium. Il est dominé par une large bande, asymétrique centrée à ~ 380 cm ^-1 et provisoirement attribué à un mouvement d'étirement de l' oxygène dans la structure fluorite.

La raison pour laquelle ce mode est observé à des fréquences assez faibles par rapport aux autres dioxydes actinides est encore une question de débat. Il est possible que ce changement est dû à la photo-réduction des AmO ₂ à Am ₂ O _{3 + z} par les phonons laser d'excitation, comme l'a récemment proposé par Naji et al. ^27. Un tel effet serait compatible avec le potentiel d'oxygène très élevé de AmO _2. Afin de clarifier ce point, d'autres mesures Ramansont préparés sous haute pression d'oxygène dans la configuration modifiée représentée sur la figure 2.

Le spectre Raman de NPO ₂

La technique actuelle a également été utilisée pour étudier les caractéristiques Raman de dioxyde de neptunium (NPO ₂₎ à l' aide de trois sources différentes excitations, avec des énergies de photon incident de 647 nm, 514 nm et 488 nm, respectivement ^30. Le profil asymétrique de la bande T _2g dans NpO ₂ a été sondé. En outre, un ¹⁷ O-échantillon enrichi NpO ₂ (enrichissement 30%) a été analysée afin de distinguer les contributions vibratoires et électroniques au spectre Raman ^30. La température à la surface de l' échantillon a été déterminée en mesurant la Stokes et anti-Stokes T _2g rapport d'intensité de ligne de NPO ₂ à l' aide de Bose-Einstein statistics (Figure 6, du haut et du milieu). Nos résultats démontrent clairement, pour la première fois, l'existence d'un mode secondaire à ~ 431 cm ^{- 1} (figures 5b, 5d et la figure 6, en bas), ce qui induit une asymétrie faible nombre d' onde du pic T _2g (Figure 5c), qui est une signature du réseau NpO _2. À partir du décalage isotopique (figure 5d), la dépendance de l' énergie laser, et le comportement en température de l'intensité Raman (figure 6, en bas), nous avons démontré que ce mode provient d'une bande avec une origine électronique. Nous suggérons que cela correspond au niveau nu, champ cristallin découplé prédit par l'état lié théorique.

Raman Analyse de Tchernobyl Lava

Pendant Til accident de Tchernobyl, l'interaction entre le combustible à haute température (jusqu'à 2600 ° C), la gaine de combustible détruit, et les matériaux à base de silicate (béton, du sable, et serpentinite) est tombé dans le réacteur conduit à la formation d'une sorte de lave appelé corium. Liquide corium a volé dans le sous-sol de l'usine à travers des couloirs d'évacuation. Les premiers échantillons de cette lave ont été recueillies en 1987 avec l'aide d'une mitrailleuse AK47 en raison de l'activité élevée et les propriétés mécaniques fortes du corium. En 1990, l'altération hydrothermale et de la désintégration de la lave a été observée avec la formation de phases secondaires comme uranyle. Certains de ces échantillons de lave de Tchernobyl ont été fournis au CCR-Karlsruhe par l'Institut Radium Khlopin pour de multiples analyses. Plusieurs mesures Raman ont été réalisées sur différentes surfaces taillées et polies d'échantillons de corium de Tchernobyl. Toutes ces mesures ont été couplées avec des données SEM-EDX pour identifier la composition élémentaire et les phases présentes sur lasurface. La figure 7 montre une image optique d'un échantillon représentatif ayant différentes phases « spots » qui ont été analysés en utilisant la spectroscopie Raman.

La figure 8 montre les spectres Raman obtenus à partir des points 1, 2 et 3 sur la figure 7. Les spectres correspondent à des verres SiO _2: (U, Zr) SiO _4, Usio _x, et (U, Zr) O _x, respectivement. Ces phases ont été formées soit par une interaction directe de la gaine avec le combustible nucléaire et ensuite transportés comme xénocristaux dans la masse fondue ou ont été cristallisés à partir de la masse fondue de silicate pendant le transport et le refroidissement.

Figure 1: Représentation schématique de la capsule standard. La capsule se compose essentiellement de verre les acryliques fermés s corps de la capsule avec une fenêtre de silice fondue d'un côté et, de l'autre côté, le piston de maintien de la broche de montage talon sur lequel l'échantillon est fixé à l'aide de la languette adhésive. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 2: Représentation schématique de la capsule à haute pression. La capsule se compose essentiellement d'un corps de capsule PEEK fermé d'un côté par une fenêtre en verre de silice à l'aide d'une bride vissée. D'un autre côté, la bride de piston supporte le porte-échantillon, sur lequel l'échantillon est fixé à l'aide de la bande adhésive. Cette capsule est équipé d'un clapet à bille afin d'évacuer ou de remplir la capsule avec un gaz.et = « _ blank »> S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 3: Photo de la capsule placée sur la platine du microscope. La capsule est fixée sur la scène à l'aide d'un adaptateur de bague métallique. Dans cet exemple, un faisceau laser 647 nm (rouge) est utilisé comme source d'excitation à travers un objectif de distance focale longue 50X pour la mesure de faible activité (U, Np) O ₂ échantillons (certains fragments peuvent être vus à travers la capsule fenêtre). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 4: spectres Raman de AmO ₂ mesurées dans la norme capsule. Les spectres Raman des AmO ₂ mesurées dans les capsules de standard et à haute pression sous _N2 à la pression atmosphérique et 15 bar de O _2, respectivement. Le spectre Raman montre le mode intense à ~ 380 cm ^-1, qui est une signature de réduction AmO _2. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 5: Le spectre Raman de NPO ₂ mesurée à des énergies différentes et soumis à une analyse de crête déconvolution. a) spectre Raman de Np ¹⁶ O ₂ à des énergies différentes. b) Le groupe T _{2 g} de Np ¹⁶ O ₂ mesurée à 2,41 eV. ajustement de pointe et déconvolution montrent la présence d'un apic supplémen taires à 441 cm ^-1. c) comparaison de la T _{2 g} de Np ¹⁶ O ₂ mesurée à différentes énergies. d) comparaison de la T _{2 g} de Np ¹⁶ O ₂ et Np ¹⁷ O ₂ mesurée à 2,41 eV. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 6: Résumé des mesures de température et _{NPO 2} résultats. Top: Stokes et anti-Stokes spectres de Np ¹⁶ O ₂ mesurée à différents niveaux de puissance d'irradiation du laser. Moyen: température de la surface de l' échantillon , déterminé en appliquant les statistiques de Bose-Einstein aux rapports de pointe Stokes / anti-Stokes T _2g en fonction de la IRRAD laser puissance iation. En bas: l' intensité du pic à 431 cm ^-1 en fonction de la température calculée. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Figure 7: Illustration de l'échantillon de lave Tchernobyl avec les positions des points de mesure Raman. L'échantillon est constitué d'un coulisseau 1 mm d'épaisseur d'environ 10 mm x 5 mm découpées dans un morceau de lave. Différentes inclusions dans la masse sombre du verre peut être vu; trois d'entre eux ont été choisis à titre d'exemple. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

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Figure 8: spectre Raman des différentes phases identifiées sur la figure 7. Les spectres Raman sont obtenus à partir des points 1, 2 et 3 de la figure 7. Ils correspondent aux verres silicate: (U, Zr) SiO _4, Usio _x, et (U, Zr) O _x, respectivement. S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

Discussion

L'approche expérimentale actuelle repose sur une capsule originale, qui peut être facilement conçu et fabriqué dans un atelier équipé d'une bonne machine tournant. Sauf pour le diamètre extérieur, ce qui devrait correspondre à un sac en forme d'entonnoir disponible dans le commerce, les autres dimensions de la capsule ne sont pas strictement nécessaire. Toutefois, pour la capsule à haute pression, il faut minimiser la surface exposée à la haute pression, en particulier la surface perpendiculaire à l'axe de la capsule. Ici, par exemple, la surface maximale est la fenêtre de rayon de 5 mm (r) qui correspond à une zone A d'environ 127 mm² (A = πr²). Une pression de 20 bars P exposés à cette surface développe une force F de 254 N dans la fenêtre (P = F * A), P en Pa, F à N, et A en m². Cette force, répartis sur les 6 vis, conduit à environ 42 N / vis. Ceci doit être pris en considération lors de la conception de la capsule et du côté du piston. Il faut adopter une deuxième point en compte: le serréness du piston, ainsi que le volume de gaz à haute pression. Lorsque le plongeur est placé à l'intérieur du sac de confinement, le gaz se dilate à l'intérieur du sac de confinement dans le cas d'une fuite, compromettant éventuellement l'étanchéité du confinement. La conception doit veiller à ce que le volume du gaz en expansion dans le cas d'une fuite est négligeable par rapport à la capacité du sac. La conception doit également veiller à ce que les surfaces en contact avec le joint torique sont bien fabriqués, assurant le bon niveau d'étanchéité. Contrôle de la qualité de ces surfaces, ainsi que du joint torique doit être effectuée. Notez que peuvent finir par endommager les matériaux de la capsule au fil du temps des échantillons très radioactifs. Par conséquent, les capsules ne doivent pas être utilisés pour stocker des échantillons radioactifs pendant de longues périodes. A noter également que ce système est un système de confinement de matières nucléaires et peut nécessiter l'approbation des autorités de sécurité locales.

Les avantages de cette technique sont nombreux par rapport à un échantillon partiel ouconfinement du spectromètre Raman Lete ^{2, 3, 4, 5, 6, 16, 17.} Aucun confinement spécial (boîte à gants et des cellules chaudes) est nécessaire et, par conséquent, aucun matériau supplémentaire est généré qui doit être traité comme un déchet nucléaire à la fin de la vie. Il n'y a pas de personnalisation du spectromètre Raman (nécessaire en cas de confinement). Il n'y a pas de limitation sur les possibilités de mesure en termes de longueur d'onde, la polarisation, le mode de mesure ou le réglage facile de l'atmosphère dans laquelle la mesure est effectuée.

En comparaison avec la méthode utilisée à l' ORNL - USA ^{12, 13, 14, 15,} microscopie peut être appliquée dans des conditions appropriées optiques (sfenêtre optique Ingle au lieu de tubes), ce qui réduit la quantité d'échantillon nécessaire, ainsi que les exigences relatives à la puissance du laser.

Certaines limitations du système doivent être indiqués. La distance entre l'échantillon et l'objectif de microscope en raison de la présence de la fenêtre de capsule impose l'utilisation d'un long objectif focal, ce qui peut réduire la sensibilité d'un spectromètre de Raman à large ouverture. L'insertion d'une fenêtre en silice fondue non revêtue entre l'échantillon et l'objectif peut également réduire la qualité d'image. En outre, le système d'encapsulation actuelle est pas non réutilisables en raison du fait que le sac en forme d'entonnoir est définitivement fixé sur la capsule. Toutefois, cela pourrait être résolu si le petit côté du sac en forme d'entonnoir a été équipé d'un joint torique intégré, ce qui permet la possibilité d'appliquer la technique de la poche de transfert à la capsule ainsi. Cela rendrait l'utilisation d'une capsule plus complexe possible. Par exemple, un mécanisme pour permettre l'écoulement de gaz; a mangéDispositif mpérature-mesure; ou une étape mécanique commandée par pression pour l'analyse des matières solides ainsi que des liquides, ou pour la mesure in situ des effets cinétiques, serait possible. Un point à prêter attention est que les spectres Raman d'échantillons hautement radioactifs comme l'américium doit être mesurée très rapidement (parfois en moins d'une semaine) en raison d'un signal de fluorescence supplémentaire qui ajoute au spectre Raman avec le temps. Ce phénomène peut être dû à la dégradation de la languette adhésive double face après quelques jours d'exposition à un rayonnement, ce qui entraîne la production de molécules organiques volatils qui se condensent sur la surface de l'échantillon.

Le système actuel est particulièrement bien adapté à l'étude des matières nucléaires radioactives. Il peut également être appliquée à l'étude de tout autre type de matériel que l'utilisateur doit être protégé contre (échantillons dangereux) ou des échantillons qui doivent être protégés de l'environnement atmosphérique.

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
verre acrylique (standard) corps de la capsule	fait maison
(standard) Fenêtre en silicate fondu UV 20 mm x 2 mm	Edmund Optics GmbH, Karlsruhe (Allemagne)	45464
(standard) verre acrylique Piston	fait
maison(standard) élastomère fluoropolymère <>joint torique coulissant 10 x 2 mm
(standard) résine époxy : UHU Schnellfest 2K epoxit kleber  ;	UHU (Allemagne)	45725
(standard) Circlip externe DIN 471 40 mm
(standard) Capuchon à tête hexagonale forte DIN 912 M4 x 30 mm
(standard) SEM en aluminium montage sur embout de goupille	Plano GmbH, Wetzlar (Allemagne)	G301
(standard + haute pression) 1.4301 acier inoxydable glissière à anneau métallique avec vis de blocage	faite
(standard + haute pression) ruban d’électricien
standard + haute pression) élastomère fluoropolymère joint torique de serrage 40 x 4 mm
(standard + haute pression) Sticks adhésifs double face	Plano GmbH, Wetzlar (Allemagne)	G3347
(standard + haute pression) Sac en forme d’entonnoir ; Sac PVC 300 & micro ; TA Diam 40/185 x 540 mm Tronc conique	Plastunion, Bondy (France)	4.123
(Haute pression) polyéther éther cétone corps de la capsule haute pression	fait
(Haute pression) Fenêtre de la capsule haute pression : Ø ; Fenêtre de précision à large bande UVFS 12,7 x 3 mm, non revêtue	THORLABS GMBH, Dachau (Allemagne)	WG40530
(Haute pression) Vanne à boisseau sphérique haute pression : Kü ; kenhahn, Edelstahl, 6 mm Rohrverschraubung, Cv 1,6	Swagelok, Forst(Allemagne)	SS-6P4T-MM(
Haute pression) Acier inoxydable 1.4301 porte-échantillons	fait maison
(Haute pression) 1.4301 Acier inoxydable piston haute pression	fait maison
(Haute pression) Acier inoxydable 1.4301 adaptateur	fait
(haute pression) 1.4301 acier inoxydable <> fort bride de fermeture	fait maison
(haute pression) 2 x élastomère fluoropolymère < / fort> 10 * 1 mm
(haute pression) élastomère fluoropolymère entrée fort 6 * 1 mm
(Haute pression) 6 x DIN 7991 M4 * 25 mm forte
(Haute pression) 6 x DIN 7991 M4 * 18 mm
(Haute pression) Bague plate en polyoxyméthylène 13/10*1 mm	faite maison