Method Article

Morphologies auto-assemblage obtenu à partir hélicoïdaux polycarbodiimide Copolymères et leurs dérivés triazole

DOI:

10.3791/55124

⸱

February 7th, 2017

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry and Biochemistry, University of Texas at Dallas

In This Article

Summary

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ici, nous présentons un protocole pour préparer et visualiser les structures secondaires (par exemple, des fibres, des architectures toroïdaux et nano-sphères) dérivées de polycarbodiimides hélicoïdaux. La morphologie caractérisée à la fois par microscopie à force atomique (AFM) et la microscopie électronique à balayage (SEM) a montré dépendre de la structure moléculaire, la concentration et le solvant de choix.

Abstract

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Une méthode facile pour la préparation de structures secondaires à base de polycarbodiimide (par exemple, nano-anneaux, "cratères" , des fibres, des fibres en boucle, réseaux fibreux, des rubans, des agrégats semblables à des vers, des structures toroïdales, et les particules sphériques) est décrite. Ces agrégats sont morphologiquement influencées par des interactions hydrophobes à chaîne latérale à chaîne latérale extensives des brins de polycarbodiimide singulier, comme déduit par microscopie à force atomique (AFM) et la microscopie électronique à balayage (MEB) des techniques. Polycarbodiimide- copolymères g de -polystyrène (PS-PCD) ont été préparés par une combinaison de méthodes de synthèse, y compris la polymérisation de coordination d'insertion, de cuivre (I) catalysées azoture cycloaddition alcyne (CuAAC) "cliquez sur" la chimie, et transfert d'atome radicalaire (ATRP ). PS-PCDs ont été trouvés pour former des architectures toroïdaux spécifiques à des concentrations faibles dans CHCl 3. Afin de déterminer l'influence d'un milieu solvant plus polaire ( par exemple,

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

L'hélice est un motif chiral omniprésent observé dans la nature. Les systèmes biologiques complexes et de leurs composants, tels que des protéines, des polypeptides et l'ADN, utilisent tous la structure hélicoïdale en tant que moyen d'exécution de tâches complexes pour des applications telles que le stockage de l'information, le support de transport moléculaire des tissus et des transformations chimiques localisées.

Macromolécules polymères hélicoïdaux 1 ont été une cible pour la conception de matériaux fonctionnels et composites possédant des propriétés intéressantes, ce qui a permis leur utilisation pratique dans de nombreux domaines 2, 3, 4, 5. Jusqu'à présent, de nombreux t échafauds hélice 6, 7, 8, 9, ainsi que leurs motifs de structure secondaire, ont été utilisées avec succèso obtenir des résultats prometteurs, tant dans le domaine de l' ingénierie physique 10, 11, 12 et dans les applications biologiques 13, 14. Les études actuelles représentent une extension logique de nos efforts antérieurs pour synthétiser optiquement polycarbodiimides alcyne actifs portant un ou deux fragments alcyne modifiables par unité de répétition 15, 16, 17.

Récemment, nous avons rapporté 22 l'homo- et co-polymérisation de monomères carbodiimide conduisant à des macromolécules hélicoïdaux chiraux - une famille de (R) - et (S) -polycarbodiimides avec des groupes latéraux modifiables qui offrent en outre fonctionnalisation par un CuAAC "cliquez sur" protocole. Br polycarbodiimides de terminaison obtenus à partir de leurs précurseurs respectifs sont éthynyle shown pour agir en tant macroinitiateurs ATRP dans la greffe -polymerization avec le styrène 23.

L'objectif spécifique de ce manuscrit est de fournir un guide pratique pour les caractérisations morphologiques (mesures AFM et SEM inspection) des structures secondaires formées à partir de PS-PCDs synthétisés à partir de leurs précurseurs de éthynyle correspondants à l'aide d' un clic protocole bien connu 21. En particulier, les détails expérimentaux, tels que le choix de solvant, la température, le procédé de dépôt, le substrat choisi pour le dépôt et la structure du polymère, se sont révélés être très important d'obtenir des morphologies spécifiques (par exemple, des fibres, y compris les droitiers et sens gauchers hélicoïdaux, des nano-sphères, et nano-anneaux). Ils peuvent également être utiles pour le développement de matériaux ayant des propriétés accordables basés sur polycarbodiimides à l'architecture chiral contrôlée avec précision.

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Protocol

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Remarque: Toutes les réactions ont été effectuées dans une boîte à gants (ou de la hotte de fumée, lorsqu'il a noté) en utilisant des flacons à scintillation standard.

1. Synthèse de la (R) - et (S) de -series Ethynylpolycarbodiimides

  1. Placer 1,0 g (0,00442 mole) de N - (3-éthynylphényl) - N '-hexylcarbodiimide monomère (HE) et de 0,894 g (0,00442 mole) de N -phényl- N' -hexylcarbodiimide monomère (Ph), des liquides visqueux transparents en tant que une cuvette propre de scintillation (20 ml) avec une (boîte à gants) de la barre d'agitation magnétique pour obtenir une composition représentative -50-ET-50-Ph R.
    REMARQUE: Utilisez uniquement un monomère pour générer les homopolymères respectifs. Le mélange de deux précurseurs monomères à différents rapports a donné une banque de 22 copolymères statistiques.
  2. Peser 0,018 g (0,00004 mole) de (R) - BINOL Ti (IV) catalyseur de diisopropoxyde comme un rouge (parfois orange), bien powmatériau der dans une boîte à gants (rapport de monomère à catalyseur est de 250 moles: 1) et l'ajouter à la fiole à scintillation.
  3. Ajouter ~ 3-5 ml de CHCI3 anhydre pour dissoudre à la fois le monomère et le catalyseur. Une légère agitation peut être nécessaire à cette étape pour dissoudre le catalyseur, qui peuvent par ailleurs former des morceaux de matériau. Effectuer toutes les manipulations avec des réactifs sous atmosphère inerte (boîte à gants) à 25 ° C.
  4. Boucher le flacon à scintillation contenant tous les réactifs et laisser le mélange réactionnel à agitation pendant une nuit à 25 ° C dans une boîte à gants.
  5. Retirez la barre magnétique et ajouter ~ 5 ml de CHCl 3 supplémentaire de re-dissoudre le matériau visqueux rouge foncé ( en dehors de la boîte à gants).
  6. Injecter la solution obtenue à l'étape précédente dans du MeOH froid (250 ml) contenant 0,5 ml de 1,8-diazabicyclo [2.5.0] undéc-7-ène (DBU) pour précipiter le matériau polymère sous forme de fibres jaunâtres.
  7. Recueillir le polymère formé par filtration (entonnoir fritte, 15 ml, 4-8 pm) Et le laver avec du MeOH (~ 10 ml, 3x).
  8. Re-dissoudre le matériau obtenu à l'étape précédente dans CHCl 3 et re-précipiter dans du MeOH pour éliminer le résidu de Ti (IV) -BINOL catalyseur. Sécher le précipité sous vide poussé (200 mTorr) pendant 24 h pour éliminer le MeOH. Répéter cette procédure une fois pour garantir la pureté du polymère obtenu.

2. Synthèse de la (R) - et le protocole (S) -series de triazole polycarbodiimides en vertu d' un "Click"

  1. Ajouter 5 ml de THF anhydre (boîte à gants) et une barre d'agitation magnétique dans le flacon de scintillation (20 ml) contenant 0,25 g (0,00117 mole) de R -50-ET-50PH pour synthétiser un représentant R -50-TRZ-50- composition de la Ph.
  2. Peser 0,146 g (0,00059 mole) de N - (3-azidopropyl) amide -2-bromo-2-méthylpropane 22 dans la boîte à gants et l' ajouter à la fiole à scintillation.
  3. Peser 0,022 g (0,00012mol) de Cu (I) un catalyseur d'iodure dans la boîte à gants et de le charger dans le flacon de scintillation. Laissez le bruit de solution pendant 2 min pour former une suspension homogène.
  4. Chargez le même flacon avec 0,713 g (0,00468 mole) de DBU, boucher le flacon, et lui permettre de remuer pendant 2 h dans la boîte à gants à 25 ° C (éviter un temps plus long de la réaction pour éviter la formation de gel dur).
  5. Retirez la barre magnétique et injecter le mélange réactionnel (solution de gel verdâtre) obtenu à l'étape 2.4 dans MeOH froid (250 ml) contenant 0,5 ml de DBU (en dehors de la boîte à gants).
  6. Recueillir le polymère triazole formé par filtration (entonnoir fritte, 15 ml, 10 pm) et le laver avec du MeOH.
  7. Répéter l' étape de purification de 2,6 ( par exemple, la dissolution dans du THF et précipitation dans MeOH) , une fois de plus pour éliminer le catalyseur résiduel.
  8. Sécher le produit de la réaction ", cliquez sur" sous vide poussé (200 mTorr) pendant 24 h pour éliminer les traces de MeOH.

3. Synthèse de la (R) - Et (S) -series de Polycarbodiimide- g -polystyrène Copolymères

  1. Mélanger 0,029 g (0,00029 mol) de catalyseur de Cu (I) de chlorure de 0,1 g (0,00029 mole) de R -50-TRZ-50PH macroamorceur dans le flacon de scintillation (20 ml) contenant 0,101 g (0,00058 mole) de N, N, N ', N', '-pentamethylenediethylenetriamine N' (PMDETA). Placez une barre d'agitation magnétique dans le (boîte à gants) de flacon pour obtenir un R -50-TRZ-50Ph- copolymère greffé -polystyrène représentatif.
  2. Charger un flacon de l'étape 3.1 avec 1.510 g (0,0145 mol) de styrène fraîchement distillé.
  3. Ajouter ~ 12 mL de toluène anhydre (ou DMF) 23 dans le flacon de l' étape 3.2 pour dissoudre les réactifs; sceller hermétiquement le flacon avant de le sortir de la boîte à gants.
  4. À l'intérieur d'une hotte, immerger le flacon scellé dans un bain d'huile et augmenter la température. Une fois que la température atteint til a la valeur désirée ( la température peut varier de 57 à 100 ° C, en fonction du copolymère particulier) 23, maintenir pendant 12 h (temps de réaction proprement dite peut être comprise entre 6 heures à 4 jours, en fonction de l'expérience).
  5. Retirer la cuvette de la plaque chaude et refroidir le matériau visqueux blanc jusqu'à 25 ° C.
  6. Prendre le récipient de réaction avec le solide résultant de la boîte à gants.
  7. Dévissez le flacon, retirer la barre d'agitation, et verser le mélange réactionnel dans 250 ml de MeOH froid contenant 0,5 ml de DBU.
  8. Recueillir les flocons formés de PS-PCDs par filtration (entonnoir fritte, 15 ml, 4-8 pm) et laver le matériau avec du MeOH froid (jeter le surnageant à gauche après filtration).
  9. Répéter l' étape de purification de 3,8 ( par exemple, la dissolution dans le DMF et précipitation dans MeOH) , une fois de plus pour éliminer le catalyseur résiduel.
  10. Sécher la matière (poudre blanche) sous vide poussé (200 mTorr) pendant 24 h pour éliminer le MeOH.

4. Préparation Thin-film pour Tapping mode microscopie à force atomique (TMAFM) Mesures

  1. Peser 10 mg de matériau polymère et la placer dans un flacon de 5 ml.
  2. Ajouter 1 ml de solvant de choix (par exemple, CHCl 3 ou THF) dans le flacon et le vortex de la suspension de polymère pour dissoudre la matière.
    NOTE: Certaines compositions de polymères nécessite une période de temps prolongée (~ 6 h) pour dissoudre complètement le polymère debout.
  3. Effectuer une dilution successive (ie, en utilisant des solutions plus diluées à chaque étape que le «stock») pour préparer une série de stocks de 5,0, 2,5, 1,25, les concentrations de 0,625, 0,313 et 0,156 mg / ml.
  4. Filtrer la solution mère à travers un filtre PTFE seringue de 0,45 um avant le dépôt sur la tranche de silicium (200 pi) avec les spécifications suivantes (diam .: 25,4 ± 0,5 mm; orientation: 100 ± 0,5 °; épaisseur: 250-300 um; surface: un seul côté poli; Type: N / Phos).
    NOTE: Til a déposé solution doit couvrir toute la zone d'une plaquette de silicium.
  5. Utiliser une machine de revêtement par centrifugation immédiatement après le dépôt de l'échantillon (1 min, 1000 rpm) pour couvrir la surface entière de la plaquette avec un film polymère uniforme).
  6. Acquérir les images AFM à 25 ° C en utilisant cantilevers en silicium avec des constantes de ressort nominales de 42 N / m, les fréquences de résonance nominale de 320 kHz, et OTESPA de silicium standard ou OTESPA-R3 conseils (matériau par exemple, OTESPA-R3: 0,01-0,02 ohm- cm silicium, cantilever: T: 3,7 um, f o: 300 kHz, L: 160 um, k: 26 N / m, W: 40 pm). Varier les valeurs de consigne d' amplitude 425-273 mV, avec des vitesses de balayage de 0,99 et 1,99 Hz, respectivement 22, 23.
    NOTE: Les détails expérimentaux pour la préparation des échantillons et l'acquisition d' images SEM ont été discutées plus tôt 23.

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Results

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La figure 1 (panneau supérieur) représente BINOL (R) - ou (S) -titane (IV) , la polymérisation de coordination-insertion de catalyseur à médiation conduisant à la (R) - et (S) de -series ethynylpolycarbodiimides avec un rapport de modification de la répétition unités (c. -à- aryl- et alcyne aryl). Des monomères et des catalyseurs ont été obtenus comme décrit par ailleurs 18. Les deux (R) - et <...

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Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

En résumé, le procédé de dépôt spin-revêtement représente un moyen pratique pour générer de manière reproductible morphologies de type multiple, y compris les agrégats semblables à des fibres, des rubans, des structures semblables à des vers, des réseaux fibrillaires, en boucle des fibres, des tores, et superhelices, provenant soit polycarbodiimides alcyne ou de leurs PS dérivés respectifs (ie, polycarbodiimide- g -polystyrenes). Ainsi, la polymérisation de la coordination d'insertion, avec une fon...

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Disclosures

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Acknowledgements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nous tenons à remercier la subvention NSF-IRM (CHE-1126177) utilisé pour acheter l'instrument Bruker Advance III 500 RMN.

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Materials

List of materials used in this article
NameCompanyCatalog NumberComments
styrèneSigma-AldrichS4972-1Lréactif
N,N,N&prime ;,N&prime ; &prime ;,N&prime ; et prime ; - Pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA)Réactif Sigma-Aldrich369497-250MLIodure
de cuivre(I)Réactif Sigma-Aldrich215554-5GChlorure
cuivre(I)Alfa-Aesar14644, réactif 5G
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU)Réactif Sigma-Aldrich139009-100G
N,N- diméthylformamide (DMF)Sigma-Aldrich227056-100mLsolvant
Tétrahydrofurane (THF)Acros-OrganicsB0320346solvant
ChloroformeSigma-Aldrich372978-100mLsolvant
MéthanolFisher-ChemicalA411-20solvant
20 mL flacons à scintillation en verreCole-PalmerUX-08918-03verrerie
Flacons 1-Dram (15 x 45 mm)Kimble-ChaseKIM-60965D-1verrerie
Filtre seringue 13 mm avec 0,45 µ ; m Membrane PTFEVWR International28145-493filtre à membrane
Disques de plaquettes de silicium (25,4 ± ; 0,5 mm)Wafer World, IncS076453substrat AFM
Corning Agitateur/Plaque chauffantePlaque chauffantePC-420dispositif de chauffage
mono-étage Unilab mBraun boîte à gantsUnilab12-109Boîte à gants
Nanoscope IV-Multimode Veeco AFM-machineVeeco3100 Dimension V Microscope à sonde atomiqueAFM
de

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