Article de méthode

Accès précieux Ligand Supports pour métaux de transition: Une modification, Intermediate échelle Préparation de 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène

DOI :

10.3791/55366

⸱

20 mars 2017

 ,  , 
1Department of Science, Mount St. Mary's University

Dans cet article

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Fiable, intermédiaire préparation à l'échelle du 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène (Cp * H) est présenté. Le protocole révisé pour la synthèse et la purification du ligand minimise le besoin d'équipement de laboratoire spécialisé, tout en simplifiant la réaction et les exercices d'endurance la purification du produit. L' utilisation de Cp * H dans la synthèse de [Cp * 2 MCl] 2 complexes (M = Ru, Ir) est également décrit.

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Un intermédiaire préparation fiable, à l'échelle de 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène (Cp * H) est présenté, en fonction des modifications des protocoles existants qui en découlent initial lithiation 2-bromo-2-butène suivi par l'acide médiée diénol cyclisation . La synthèse révisée et la purification du ligand évite l'utilisation d'une agitation mécanique, tout en permettant l'accès à des quantités significatives (39 g) de Cp * H avec un bon rendement (58%). La procédure offre d'autres avantages supplémentaires, y compris une trempe plus contrôlée de l'excès de lithium lors de la production des intermédiaires heptadienols et un isolement simplifié de Cp * H de pureté suffisante pour une métallation avec des métaux de transition. Le ligand a ensuite été utilisé pour synthétiser [Cp * 2 MCl] 2 complexes à la fois de l' iridium et du ruthénium afin de démontrer l'utilité du Cp * H préparée et purifiée par la méthode. La procédure décrite ici donne des quantités substantielles d'un ligand auxiliaire sup ubiquitaireport utilisé en chimie organométallique, tout en minimisant le besoin d'équipement de laboratoire spécialisé, fournissant ainsi un point d'entrée plus simple et plus accessible dans la chimie du 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène.

Introduction

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Depuis la découverte et l' élucidation structurelle de ferrocène dans les années 1950, 1, 2, 3, 4 cyclopentadiényle (Cp) ligands substitués ont joué un rôle vital dans le développement de la chimie organométallique. Ces ligands ont servi de supports auxiliaires polyvalents pour une gamme de métaux, ce qui conduit à des études de structure et de liaison inhabituelle, 5, 6, 7 l'activation et de fonctionnalisation de petites molécules, 8, 9, 10, 11, 12, 13 et de catalyse, comprenant la polymérisation d'oléfines. 14, 15

1,2, 3,4,5-pentaméthylcyclopentadiényl (Cp *) l'anion est avéré être un ligand particulièrement précieux dans la transition et de la chimie groupe principal de métaux, comme les groupes méthyle confèrent une meilleure protection stérique, une augmentation de don d'électrons par le ligand anionique, et de bloquer l'activation potentielle de l'anneau cyclopentadiényle. 16, 17 Le Cp * ligand reste pertinent même aujourd'hui, comme l'anion a récemment été utilisé pour soutenir l' échange H / D par Ir (III), 18 transfert d' hydrure par Rh, 19 et aminations conjugués médiée par Ti (III). 20

Notre intérêt pour le ligand Cp * découle de la volonté d'accéder à des sources réactives de cobalt (I) pour une utilisation dans une petite activation de la molécule. 21 Ces études ont abouti à la génération des deux Cp * co I et Cp * co I L (L = carbène N-hétérocyclique) équivalents pour une utilisation dans sp 3 etsp 2 CH addition liaison oxydante. 22, 23, 24 Comme l' accès à notre Cp * Co (II) matières premières nécessitent des quantités importantes de 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène, nous voulions une synthèse de multigrammes de Cp * H, étant donné le coût commercial important de la ligand.

Deux grandes méthodes existent actuellement pour la préparation à grande échelle de Cp * H, dont chacun présente des défis techniques inhérents. Un procédé mis au point par Marks et coll implique une synthèse en deux étapes de 2,3,4,5-tetramethylcyclopent-2-énone suivie d'une mise en place du groupe méthyle final en utilisant du méthyl-lithium. 25 La synthèse est décrite sur une grande échelle, en utilisant un réacteur de 12 L et d'une agitation mécanique, tout en nécessitant une basse température de refroidissement prolongée à 0 ° C pendant quatre jours.

Une procédure alternative développée à l'originepar Bercaw et coll, 26 et ensuite adaptée par Marks, 27 utilise dans la génération in situ d'un lithium - alkényle pour l' attaque nucléophile de l' acétate d'éthyle pour produire un mélange d' isomères de 3,4,5-triméthyl-2,5-heptadien-4-ols puis de l'acide cyclisation médiation pour fournir Cp * H. Les rapports initiaux de cette méthode ont été effectuées sur un grand (3-5 L) échelle et nécessaire agitation mécanique. En outre, un excès significatif de lithium métallique a été utilisé, ce qui complique la trempe et un retraitement ultérieur des heptadienols intermédiaires. Une révision ultérieure de la procédure réduit l' échelle de la réaction et la quantité de lithium, 28 mais trempe sûre du mélange réactionnel reste un problème. Reproductibilité de l'ouverture du lithium, alcényle en raison de différences dans la source de lithium et de la pureté ou de la sécheresse du réactif 2-bromo-2-butène, on a en outre noté les préoccupations. Compte tenu de ces problèmes avec les procédures couramment utilisées pour fabrng Cp * H, nous avons cherché à développer un meilleur accès au ligand sur une échelle intermédiaire (30-40 g) qui reviendrait à contourner l'utilisation de la spécialité verrerie de laboratoire et de l'équipement, d'améliorer la reproductibilité et la sécurité réaction, et simplifier traitement et purification du ligand.

Nous rapportons ici que la synthèse du 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène, en fonction des modifications de la procédure existante développée par Bercaw et ses collègues. La synthèse révisée et la purification du ligand atteint les objectifs principaux décrits ci-dessus, tout en permettant l'accès à des quantités substantielles (39 g) de Cp * H avec un bon rendement (58%). La procédure offre d'autres avantages supplémentaires, y compris une trempe plus contrôlée de l'excès de lithium lors de la production des intermédiaires heptadienols et un isolement simplifié de Cp * H de pureté suffisante pour la métallation subséquente avec des métaux de transition. Pour démontrer l'utilité du ligand préparé, il a été utilisé pour synthétiser deux [Cp * MCl 2] 2 (M= Ir, Ru) complexes. Le protocole révisé décrit ci-dessous complète les procédures existantes et fournit un point d'entrée plus simple et plus accessible dans la chimie d'un accessoire support de ligand omniprésent dans la chimie organométallique.

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Protocole

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

1. Synthèse d'un mélange d'isomères de 4-ols 3,4,5-triméthyl-2,5-heptadien-

  1. Remplir un four séché, 500 ml bécher avec 200 ml d'hexanes et couvrir avec un four séché verre de montre.
    1. Dans une hotte vide, utilisez des ciseaux propres pour couper la moitié des morceaux de pouce de fil de lithium. Essuyez chaque pièce de lithium sur une serviette en papier pour enlever l'huile minérale en excès, jusqu'à ce que toute l'huile semble être retiré de la surface du métal, et placer dans le bécher contenant hexanes.
    2. Remplir un four séché, 250 ml bécher avec 100 ml d'hexanes et couvrir avec un four séché verre de montre. Tarer cette configuration sur une balance.
    3. L'aide de pinces séchés au four, retirer le fil de lithium du premier bêcher, essuyez rapidement sur une serviette en papier propre pour enlever l'huile résiduelle ou hexanes, et transférer dans le bécher taré. Répétez ce processus jusqu'à 14,0 g (2,03 mole) de fil de lithium ont été ajoutés dans le bêcher.
  2. Attachez un, 1 L à trois cols équipement séché au fourped avec une barre d'agitation à une ligne Schlenk sous un flux d'argon dans une hotte. Pistolet thermique le ballon pendant quelques minutes et laisser refroidir sous argon.
    Attention: Il est important d'utiliser l'argon pour empêcher une réaction potentielle entre le lithium et le diazote pour former le nitrure de lithium.
    1. Une fois refroidi, utiliser des pinces pour essuyer rapidement les morceaux de lithium sur une serviette en papier, puis transférer le lithium dans le ballon sous un flux d'argon de compteur.
    2. Immerger toutes les bandes de lithium en excès dans l'huile minérale pour le stockage. Rincer les pinces et ciseaux avec une grande quantité d'eau dans un puits vide. Sécher chaque avec une serviette en papier et submerger les serviettes dans l'eau dans l'évier.
      NOTE: bouteilles Aucun solvant ou des serviettes en papier devraient être près de l'évier.
      1. Immergez des serviettes en papier ou des gants qui ont été utilisés pour couper le lithium dans un bol à moitié rempli d'eau et placer dans un évier vide. Dans une hotte vide, verser lentement les hexanes des béchers en 1.1-1.1.3 dans un bol contenant de l'eau. Ajouter water avec précaution dans les béchers vides pour étancher tout lithium résiduel.
      2. Rincez et essuyez le capot où le lithium a été coupé avec de l'eau avant de continuer avec le reste de la procédure. Immerger ces serviettes en papier dans l'eau dans l'évier avant de continuer.
    3. Ajouter environ 500 ml d'éther diéthylique, recueilli directement à partir d'un système de purification de solvant dans le ballon de réaction par transfert de la canule.
    4. Attacher un séchage à l'étuve à reflux, d'une ampoule à addition munie d'un bras latéral de gaz inerte, et un bouchon en verre au ballon à trois cols. Placez un bol en plastique sous la configuration de réaction en cas de rupture flacon.
    5. Ajouter du 2-bromo-2-butène (29,0 g, 0,218 mol), qui a été séché sur des tamis moléculaires de 4 Â pendant une nuit, à l'entonnoir d'addition par l'intermédiaire d'une seringue.
    6. Ajouter environ 3-4 ml de la goutte à goutte 2-bromo-2-butène au cours de 5 minutes pour amorcer la réaction, après quoi le reflux se produit et la solution devient trouble. Si genreflux tle ne se produit pas sur son propre après 10-15 minutes d'agitation, puis réchauffer le flacon doucement avec une chaleur pistolet pour deux-trois minutes jusqu'à ce que le reflux est atteint. Ce qui est généralement suffisant pour amorcer la réaction.
      Attention: Même si la réaction ne lance pas immédiatement, l'addition contrôlée de 2-bromo-2-butène est essentiel pour maintenir la réaction sous contrôle.
    7. Ajouter le reste de la 2-bromo-2-butène dans l'addition goutte à goutte de l'entonnoir au cours de 90 minutes à un débit qui maintient un reflux modéré pendant toute la période de temps. Le mélange réactionnel prend une couleur vert clair.
    8. Seringue un mélange d'acétate d'éthyle (40,0 g, 0,454 mol), qui a été séché sur des tamis moléculaires 4 Å durant la nuit, et le 2-bromo-2-butène (103,85 g, 0,782 mol) dans l'entonnoir d'addition. Ajouter ce mélange à la réaction à une vitesse suffisante pour maintenir un reflux vigoureux contrôlé, mais au cours des quatre heures.
    9. Une fois l'addition terminée, la seringue apetite quantité d'acétate d'éthyle (2,71 g, 0,0308 mole) dans l'entonnoir d'addition et ajoute goutte à goutte à la réaction pendant 5 minutes. Le mélange sera une couleur orange / jaune trouble à la fin de ces additions. Laisser la réaction agitation pendant une nuit à température ambiante.
  3. Le jour suivant, remplacer l'ampoule d'addition avec un septum en caoutchouc.
    1. En vertu d'un contre-courant d'argon, retirez le septum et utiliser des pinces sèches pour attraper un morceau de lithium qui n'a pas réagi. Pour récupérer le plus produit que possible, rincer le fil de lithium rapidement avec l'éther de diéthyle à partir d'une bouteille de lavage et laisser la solution goutte à goutte dans la cuve de réaction. Puis ajouter le morceau de lithium dans un bécher de 500 ml rempli avec 250 ml d'eau.
      Attention: Les morceaux de lithium devraient être ajoutés individuellement dans le bécher et la bande devraient être autorisés à réagir complètement avant une autre est ajouté. Cela minimise les risques d'incendie étant donné la quantité importante de H 2 généré au cours de la pro de trempecess.
      NOTE: D'autres méthodes pour étancher l'excès de lithium, comme plus attention à l'isopropanol, travaillent aussi mais exigent beaucoup plus longs à consommer entièrement l'excès de lithium.
    2. Répétez 1.3.1 jusqu'à ce que tous les gros morceaux de lithium sont trempés, qui devraient nécessiter 60-90 minutes sur l'échelle donnée.
    3. Tout en restant sous atmosphère d'argon, on ajoute une solution de chlorure d'ammonium saturée (250 ml) lentement goutte à goutte au mélange réactionnel sous agitation au cours d'une heure, la trempe du mélange réactionnel et les petits morceaux de lithium qui n'a pas réagi. La réaction peut reflux doucement pendant le processus et devenir plus difficile à agiter basé sur une solide formation. Continuer jusqu'à ce que plus la couche de sédiment se dissout complètement au fond du flacon, formant une couche aqueuse définie.
    4. Laisser la réaction refroidir pendant 30 minutes après l'addition de la solution est terminée.
    5. Verser le contenu du ballon dans une ampoule à décanter de 1 litre et d'isoler la couche d'éther diéthylique.
    6. Extrait les couches aqueuses avec trois portions de 150 ml d'éther diéthylique.
    7. Combiner l'ensemble des quatre couches de l'éther diéthylique et l'évaporateur rotatif jusqu'à un volume d'environ 75 à 100 ml.

2. Synthèse du 1,2,3,4,5-pentaméthylcyclopentadiène (Cp * H)

  1. Fixer un four séché 500 ml à trois cols à fond rond, équipé d'un bar du condenseur à reflux et remuer, à une ligne de Schlenk sous un flux de gaz inerte.
    1. Charger le ballon avec du monohydrate p -toluène d'acide sulfonique (8,70 g, 0,0457 mol).
    2. Canule environ 50 ml d'éther éthylique sur le solide.
    3. Sous inerte à contre-courant de gaz, fixez un four séché entonnoir d'addition à la configuration de réaction.
    4. Chargez l'entonnoir avec le 4-ols 3,4,5-triméthyl-2,5-heptadien-/ diéthyléther concentré de l'étape 1.
    5. Ajouter goutte à goutte le concentré à la suspension sous agitation, en maintenant un léger reflux, au cours de 1 h. Laisser la réaction remuerpendant une 1 heure supplémentaire après l'addition soit terminée.
    6. Verser le mélange réactionnel dans 300 ml d'une solution de bicarbonate de sodium saturé contenant 4,59 g (0,0433 mole) de carbonate de sodium.
    7. Transférer le contenu du ballon dans une ampoule à décanter de 1 litre et d'isoler la couche d'éther diéthylique. On extrait la couche aqueuse avec trois portions de 100 ml d'éther diéthylique.
    8. Combiner les quatre couches d'éther diéthylique et on sèche sur du sulfate de magnésium pendant deux heures.
    9. Filtrer le mélange et l'évaporateur rotatif vers le bas le liquide jusqu'à ~ 75-100 ml de vestiges matériels. A ce stade, le concentré peut être stocké dans un réfrigérateur pendant une nuit avant la purification du lendemain.
  2. Transférer le concentré dans un four sec, ballon à fond rond équipé d'un barreau d'agitation. Connecter ce ballon à un four séché transfert collecteur équipé d'un autre 100 ml flacon à fond rond.
    1. Refroidir le flacon de réception dans la glace tout en submergeant le concentrédans un bain d'eau à température ambiante.
    2. Appliquer un vide dynamique à la configuration, tout en agitant le concentré, pendant 30-60 min pour éliminer toute l'éther éthylique résiduel.
    3. Sceller la configuration de transfert et passer le bain pour le flacon de réception à un sèche suspension de glace / acétone tout en submergeant le concentré dans un bain d'eau chaude. Laisser la distillation piège à piège de continuer tout en agitant au cours de 2-3 h, en prenant soin de rafraîchir le vide périodiquement (toutes les 15-20 minutes), tandis que les salles de bains sont également surveillés au cours de la même période.
      REMARQUE: Après le transfert, 39,0 g (0,286 mole, 58% par rapport au 2-bromo-2-butène) de Cp * H peut être isolé sous la forme d'une huile jaune pâle.

3. Synthèse du [Cp * RuCl 2] 2 29

  1. Charge 1,00 g (3,95 mmol) de ruthénium (III) trihydrate de chlorure dans un four séché 100 Schlenk mL ballon équipé d'un barreau d'agitation sous un flux de gaz inerte sur une ligne Schlenk.
    1. Canule de transfert de 50 ml de methanol, on sèche sur Mg et distillés avant utilisation, sur le solide et on agite pendant 30 min.
    2. Filtrer la solution sous gaz inerte dans un four séché filtre exempt d'air entonnoir, rempli d'un pouce de four Célite séchée, dans un autre Schlenk flacon de 100 ml équipé d'un barreau d'agitation.
    3. Retirez le filtre entonnoir exempt d'air et le remplacer par un septum.
    4. Ajouter Cp * H (1,20 g, 8,81 mmol) par seringue, fixer un four séché condenseur à reflux équipé d'un adaptateur sidearm de gaz inerte sous un flux de gaz inerte.
    5. Sceller le sidearm sur le flacon Schlenk et reflux pendant 4 h sous un flux de gaz inerte.
  2. Laisser la réaction refroidir et remplacer le condenseur à reflux muni d' un bouchon en verre sous un flux de gaz inerte.
    1. On élimine le solvant sous vide et on sèche sur une ligne Schlenk pendant trois heures. Transférer le ballon à une boîte à gants.
    2. A l'intérieur la boîte à gants, rincer le solide avec du pentane et grattez ee solide à partir des côtés du ballon. Filtrer le solide noir sur une fritte de porosité moyenne, rincer avec 50 ml de pentane et sèche pour une heure supplémentaire sous vide.
      Note: [Cp * RuCl 2] 2 (1,53 g, 63% sur la base Ru) est isolé sous forme d' un solide sombre. Caractérisation correspond rapports de la littérature. 29

4. Synthèse de [Cp * 2 IrCl] 2 30

  1. Charge 1,00 g (2,60 mmol) d'iridium (III) le chlorure hydraté dans un four séché 100 Schlenk mL ballon équipé d'un barreau d'agitation sous un flux de gaz inerte sur une ligne Schlenk.
    1. transfert Canule 50 ml de méthanol sur le solide.
    2. Ajouter Cp * H (0,50 g, 3,67 mmol) par seringue, fixer un four séché condenseur à reflux équipé d'un adaptateur sidearm de gaz inerte sous un flux de gaz inerte.
    3. Sceller le sidearm sur le flacon Schlenk et le reflux pendant 48 h sous flux de gaz inerte.
  2. Laisser la réaction refroidir et remplacer le condenseur à reflux muni d' un septum sous un flux de gaz inerte.
    1. On refroidit le ballon dans un bain de glace pendant 30 min.
    2. Filtrer la réaction dans l'air à travers 15 ml de porosité moyenne fritte.
    3. Rincer avec 50 ml d'éther diéthylique et on sèche le solide sous vide pendant deux heures.
      NOTE: [Cp * IrCl 2] 2 (1,23 g, 59% sur la base Ir) est isolé comme une orange / rouge solide. Caractérisation correspond rapports de la littérature. 30

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Résultats

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Le protocole décrit ci - dessus pour la synthèse de H Cp * repose sur une modification de la procédure en trois étapes développée par Bercaw et coll et modifié par Marks (figure 1). Alcényle sensible au lithium de l' air est préparé in situ à partir d' un mélange de cis et trans - 2-butène par l' intermédiaire d' un / d' halogène réaction d'échange de lithium et est ensuite trempé avec de l' acétate d'éthyle pour préparer un mélange isomérique ...

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Discussion

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Lors de la préparation du mélange heptadienol, il est important de nettoyer le lithium avant d'initier la réaction avec le 2-bromo-2-butène. Ceci est accompli en essuyant de l'huile minérale résiduelle utilisée pour le stockage sur des serviettes en papier, au point que l'huile apparaît complètement enlevée de la surface, et en dissolvant l'huile restante dans le récipient d'hexanes. Les hexanes ont été utilisés tels que reçus et non encore séché avant utilisation dans la procédure. Tant en raison de l'ampleur de la réa...

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Déclarations de divulgation

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Les auteurs n'ont rien à dévoiler.

Remerciements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nous sommes reconnaissants à la National Science Foundation (CHE-1300508) et de l'Université Mount St. Mary (Démarrage et été Faculté de développement) pour le soutien généreux de ce travail. Ben Rupert (Université du Delaware, Mass Spectrometry Facility) est reconnu pour les analyses LIFDI du spectre de masse.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Materials
Fil de lithium (dans l’huile minérale)Aldrich278327-100G>98%
2-bromo-2-butene (mélange d’isomères cis/trans)Acros200016-364  ;   ;98 %, séché sur des tamis moléculaires à la sortie d’un four pendant la nuit avant utilisation
HexanesMilliporeHX0299-3GR ACS, utilisé tel que reçu
Actétate d’éthyleMilliporeEX0240-3GR ACS, séché sur des tamis moléculaires à la sortie d’un four pendant la nuit avant utilisation
Chlorure d’ammoniumAldrich213330-2.5kgACS Réactif
Éther diéthyliqueMilliporeEX0190-5GR ACS, recueilli à partir d’un système de purification par solvant avant utilisation
Sulfatede magnésium Aldrich793612-500gAnhydre, qualité réactif
p-toluène sulfonique monohydratéFisherA320-500Certifié ACS
Bicarbonate de sodiumFisher5233-500Certifié ACS
Carbonate de sodiumAmresco0585-500g
Chlorure de ruthénium(III) trihydratéPression Chimique475040 %
de chlorure d’iridium(III) métalliquehydraté Pressure Chemical573053 %
de méthanolAvantor3016-22AR ACS, distillé à partir de Mg avant utilisation
PentaneJ. T. BakerT007-09>98 %, séché avec un système de purification par solvant avant utilisation
Chloroform-dAldrich151823-150G99.8 atome % D
Tamis moléculaires 4  ; et Aring ;Aldrich208590-1KGséché dans un four à 140  ; ° ; C avant utilisation
Celite 545AcrosAC34967-0025séché dans une étuve à 140  ; ° ; C avant utilisation
NameCompanyNuméro de catalogueComments
Equipment
Schlenk line, avec collecteurs à vide et à gaz inerteNAutilisé dans les préparations 1-4
Collecteurde transfert de solvantChemglassAF-0558-01Utilisé dans l’entonnoir de
filtre airfreeChemglassAF-0542-223.1.3
OMNIUtilisé dans 3.2.2
métallique Personnalisé 2.2 Utilisé dans les atmosphères sous vide de boîte à gants

Références

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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