Article de méthode

Production et mesure des particules organiques dans l’enceinte de Harvard

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DOI :

10.3791/55685

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18 novembre 2018

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1School of Engineering and Applied Sciences, Harvard University, 2Department of Environmental Science and Engineering, Gillings School of Global Public Health, University of North Carolina, 3Department of Chemistry, Northwestern University, 4Department of Earth and Planetary Sciences, Harvard University

Dans cet article

Résumé

Cet article décrit les procédures de fonctionnement pour les chambre environnementale Harvard (HEC) et l’instrumentation connexe pour mesurer gazeux et espèces particulaires. L’enceinte est utilisée pour produire et étudier les espèces organiques secondaires produites à partir des précurseurs organiques, notamment liés aux particules organiques atmosphériques.

Résumé

La production et l’évolution des particules organiques atmosphériques (PM) sont insuffisamment compris pour des simulations précises de chimie atmosphérique et du climat. Les mécanismes de production complexes et les chemins réactionnels en font un sujet de recherche difficile. Pour résoudre ces problèmes, une chambre, prévoyant suffisamment de temps de résidence et clôture à-concentrations ambiantes de précurseurs des matières organiques secondaires, est nécessaire. La chambre environnementale Harvard (HEC) a été construit pour répondre à ce besoin, simulant la production des espèces en phase gazeuse et particulaire de composés organiques volatils (COV). Le HEC a un volume de 4,7 m3 et un temps de résidence moyen de 3,4 h dans des conditions d’exploitation. Il est exploité dans un réacteur à flux complètement mélangé (CMFR), offrant la possibilité d’indéfinie-fonctionnement stabilisé journées d’analyse de données et des échantillons. Les procédures de fonctionnement sont décrites en détail dans cet article. Plusieurs types d’instrumentation sont utilisées pour caractériser les particules et gaz produit. Un spectromètre de masse sur l’aérosol des temps-de-combat à haute résolution (HR-ToF-AMS) est utilisé pour caractériser les particules. Un spectromètre de masse de réaction Proton-transfert (PTR-MS) est utilisé pour l’analyse des gaz. Résultats de l’exemple sont présentés pour illustrer l’utilisation de l’enceinte dans une grande variété d’applications liées aux propriétés physicochimiques et mécanismes réactionnels de particules atmosphériques organiques.

Introduction

Atmosphériques organiques particulaires (PM) est produit par l’oxydation des composés organiques volatils (COV) émis par la biosphère et les activités anthropiques1,2. Malgré les effets importants de ces aérosols sur le climat, la santé humaine et3de la visibilité, les mécanismes de production des particules restent incomplètement compris et caractérisés, qualitativement et quantitativement. Un défi pour les études de laboratoire, qui sont nécessairement de portée limitée et du temps, consiste à simuler l’évolution atmosphérique des espèces en phase gazeuse et particulaire. Temps de séjour doivent être suffisamment longue que composés en phases de gaz et de particules peuvent subir oxydation et une réaction multiphase comme ils le feraient dans des environnements ambiants4,5,6,7, 8. Un autre défi consiste à travailler en laboratoire à des concentrations suffisamment faibles qui représentent l’environnement ambiant9,10,11. De nombreux processus importants à l’échelle avec des concentrations. Par exemple, trop haute concentration massique des particules organiques dans une expérience de laboratoire peut changer par erreur le cloisonnement des espèces semi-volatils entre la phase gazeuse et la phase particulaire. La composition des phases gazeuse et particulaire peut devenir non représentatives des conditions atmosphériques. La chambre environnementale de Harvard a été conçue pour répondre à ces défis, principalement à l’aide de l’approche d’une configuration de flux continu exploitée sous une échelle de temps indéfinie, permettant ainsi aux faibles concentrations et temps d’intégration long pour détection de signal. La chambre célèbre un anniversaire important de douze ans de la découverte scientifique en 2018.

Chambres environnementales varient en fonction sur la source lumineuse, le flux de mélange de système, la taille et le nombre d’enceintes fonctionnant ensemble. Il y a des chambres en plein air qui reçoivent la lumière naturelle du soleil12,13 ainsi que chambre intérieure qui fonctionnent avec lumière artificielle14,15,16,17,18 ,19,20,21. Chambres extérieures peuvent être construites relativement importantes, en minimisant des artefacts qui peuvent être introduits par des effets de mur, aussi bien que les défis incluent la variation de l’éclairement à cause des nuages ainsi que des écarts de température. Bien que les chambres intérieures peuvent contrôler soigneusement la température et humidité relative, l’intensité et le spectre de la lumière artificielle sont généralement différentes de la lumière naturelle, qui peut affecter certaines réactions photochimiques14. Chambres peut également être utilisé comme réacteurs biologiques séquentiels ou flux complètement mélangé réacteurs (CMFR)22. Réacteurs biologiques séquentiels sont généralement plus faciles à utiliser et à entretenir, mais CMFR peut fonctionner pendant des semaines, si nécessaire, pour permettre l’intégration signal et ainsi travailler à faibles concentrations atmosphériques pertinentes.

Dans les présentes, le matériel et le fonctionnement de la chambre environnementale Harvard (HEC)7,23,24,25 sont décrites en détail. Le HEC est composé d’un sac de Teflon PFA 4,7 m3 logé dans une chambre à température constante (2,5 × 2,5 × 2,75 m3)26. Feuilles d’aluminium réfléchissantes couvrent les murs intérieurs de la chambre pour permettre multivoie illumination à travers le sac et ainsi augmenter le taux de la photochimie. Le HEC est exploité comme un CMFR, à l’aide d’un débit total de 21 sLpm et correspond à un temps de résidence moyen de 3,4 h27. Température, humidité et concentration de l’ozone sont maintenues par des contrôles de rétroaction. Les particules de sulfate d’ammonium sont utilisés comme particules de graines pour imiter la condensation des composants organiques sur les particules inorganiques dans l’environnement ambiant. Le diamètre de la mode des particules inorganiques sulfate est sélectionné pour être 100 à 200 nm pour simuler les tailles de particules mesurées dans la zone28. Procédures de fonctionnement sont décrits dans la section protocole ci-après, y compris une présentation visuelle, suivie d’une brève discussion des applications et des résultats de la recherche de HEC.

Protocole

NOTE : Les principaux paramètres écologiques mesurées comprennent l’ozone (analyseur d’ozone), n’et NO2 (analyseur de NOx), l’humidité relative (capteur RH), la température (thermocouple de type K) et la pression différentielle entre le sac et la chambre. Les marques de l’instrument sont répertoriés dans la Table des matières. Les paramètres environnementaux, mesurées par les instruments doivent être stables et dans les exigences de conception avant le début des expériences. La chambre environnementale utilise un système de rétroaction de constamment surveiller et ajuster les contrôles afin que les paramètres environnementaux restent dans les exigences au cours d’une expérience.

1. lancer des procédures

  1. Réglage des paramètres et oxydants injection
    1. Définissez les paramètres physiques de l’enceinte par le système de rétroaction (PID). La valeur de la pression différentielle à 4 Pa (30 mTorr). Lorsque la pression est trop élevée ou trop basse, l’électrovanne ouvre ou ferme pour régler la pression du sac dans la plage définie.
    2. Allumez le générateur d’ozone pour générer des flux d’ozone en passant de l’air sec à travers une lampe ultraviolette. Régler le débit à 0,1 sLpm pour atteindre 100 ppb de concentration finale d’ozone à l’intérieur de l’HEC. Mettez le moniteur d’ozone et d’activer le logiciel correspondant.
    3. Régler l’humidité relative du sac aux valeurs désignées. Dans cette expérience particulière, utilisez 40 % RH mais au niveau RH peut changer de < 5 à 80 %. Le capteur RH et le système de contrôle de rétroaction maintenir l’humidité relative dans le sac stable en ajustant le ratio des flux de l’air sec et humide. L’alimentation en air sec est fournie par le générateur d’air pur, qui génère zéro air libre des hydrocarbures, l’eau (RH < 1 %) et d’oxydes d’azote. Un flux d’air humide se prépare en l’air sec bouillonnant dans eau ultra-pure (18 cm MΩ) pour créer des flux d’air presque saturées.
    4. Régler la température de la chambre à 25,0 ± 0,1 ° C. Un plénum de conditionnement interne distribue l’air uniformément par un plafond en acier inoxydable avec des systèmes de contrôle de rétroaction qui maintiennent la température à l’intérieur de valeurs désignées.
    5. Attendre d’autres paramètres environnementaux sont stables et dans les exigences de conception.
  2. Raccorder les entrées des instruments à l’enceinte. Démarrez le logiciel développé lui-même en cliquant sur le bouton Démarrer . Vérifier les données en temps réel affichées sur le logiciel développé lui-même qui intègre la commande de rétroaction (Figure 2).
  3. Allumez tous les instruments et attendre qu’elles se réchauffer complètement.

2. la Production de particules semences

NOTE : Avant l’injection de particules de graines, la concentration de particules initial est inférieur à 1 cm-3.

  1. Production de particules de sulfate semences
    1. Injecter des particules de sulfate sec quasi-monodisperses dans le sac, à la fois pour mieux simuler les conditions ambiantes et aussi pour servir de support pour la croissance de condensation des matières organiques secondaires. L’injection de particules de graines est effectuée comme suit.
    2. Dissoudre le sulfate d’ammonium (0,01 g) dans de l’eau ultra-pure (18 MΩ∙cm) dans une fiole jaugée de 100 mL pour préparer une (NH4) 2SO4 solution (0,1 g∙L-1).
    3. Utilisez un atomiseur pour produire des particules d’aérosol (NH4) 2SO4 à un débit de 3 sLpm.
    4. Passer le flux d’aérosol à travers une diffusion sèche (gel de silice) pour amener l’humidité relative jusqu'à 10 %.
  2. Injection de semences particule sélection et sac
    1. Passer le débit de l’aérosol dans un chargeur bipolaire (85Kr) et un analyseur de mobilité différentielle (DMA) à la taille sélectionnez les particules et préparer une répartition quasi-monodisperses de mobilité électrique. La fonction de transmission est élargie en utilisant un flux de gaine-à-aérosol dans le DMA de 10:3. Le diamètre de la mobilité électrique sélectionné des particules sortant de la DMA varie de 50 à 150 nm selon l’expérience. Le typique varie concentration nombre de 4 000 à 8 000 cm-3.
    2. Nourrir l’aérosol monodispersé quasi le sac avec un débit de 3 sLpm. Surveiller les particules en douceur le sac en utilisant un Sizer numérisation de particule de mobilité (SMPS). Attendez que la distribution granulométrique des particules graine devienne stable. La perte de particules en raison de la flexion tubes ainsi que les charges statiques sur le sac est minime, surtout pour les tailles de particules utilisé dans cette expérience (plus de 100 nm)29,30.

3. l’injection de gaz précurseurs en Phase

  1. Injection des précurseurs gazeux
    1. Utiliser une seringue pour retirer 1,00 mL de la solution de l’isoprène. Rincer la seringue trois fois avec la solution avant le retrait final.
    2. Placer la seringue dans un injecteur à seringue. Insérez l’extrémité de l’aiguille par un joint en caoutchouc dans un ballon à fond rond (25 mL). Préchauffer la fiole à 90 ± 1 ° C par chauffage de bande. Allumez l’injection seringue et affectez-lui une valeur appropriée (1.1 à 4,4 μL∙min-1). La concentration de la phase gazeuse du précurseur est réglée pour une expérience différente en contrôlant le débit d’injection seringue. Pour les longues expériences, rafraîchir la seringue si nécessaire.
    3. Mettre en place un débit de 2 sLpm d’air purifié à vaporiser et emporter isoprène injecté dans le ballon à fond rond. L’écoulement de l’air est assez grand pour que la goutte sessile à l’extrémité de la seringue se vaporise au lieu de gouttes dans le flacon. En conséquence, la concentration du précurseur phase gaz reste stable.
  2. Allumez l’interrupteur de la lumière ultraviolette à l’intérieur de l’HEC.

4. l’instrument mesure

Remarque : La combinaison de l’isoprène et lumière UV conduit à la production de matière organique secondaire sur les particules de graines de sulfate.

  1. Distribution de nombre-diamètre de la particule sortant du sac
    1. Exemple les sorties de fonds du sac en utilisant les tubes électrostatiques résistant.
    2. Lancez le logiciel de mesure des aérosols et créez un nouveau fichier en cliquant sur Créer un nouveau fichier. Chaque paramètre est défini comme illustré à la Figure 3. Enregistrer les distributions de nombre-diamètre de particules sortant du sac en cliquant sur le bouton OK .
  2. Caractérisation chimique des particules organiques.
    1. Ouvrir la vanne de prélèvement d’un acier inoxydable à l’intérieur du sac. Le flux d’aérosol échantillonnés dans un spectromètre de masse sur l’aérosol des temps de vol à haute résolution (HR-ToF-AMS).
    2. Lancer le logiciel d’acquisition de données en appuyant sur le bouton acquérir sur le coin inférieur gauche du panneau (Figure 4). Les spectres de masse à haute résolution des particules organiques sont enregistrées au cours de la durée des expériences. La concentration massique organique totale est également obtenue.
  3. Caractérisation des espèces en phase gazeuse
    1. Ouvrir la vanne de prélèvement d’un tube PTFE téflon à l’intérieur du sac. Le débit d’échantillon est guidé vers un spectromètre de masse de temps de vol-réaction-transfert du Proton (PTR-TOF-MS). Les spectres de masse des espèces gazeuses ayant une affinité plus élevée de protons de l’eau sont obtenus.
    2. Utilisez les paramètres de la source d’ions de la PTR-TOF-MS, illustrée à la Figure 5 dans le logiciel PTR-Manager. Démarrer l’acquisition des données en accédant à la liste déroulante Acquisition dans le logiciel de Visualisation TofDAQ et puis en appuyant sur Start. Enregistrement de la série chronologique de chaque ion par l’intermédiaire de ce logiciel.

5. fin d’expérimentation et de nettoyage

  1. Arrêter l’injection de précurseurs gazeux et les particules de graines d’aérosol.
  2. Pendant plusieurs jours sans interruption injecter l’air pur à 40 L∙min-1 dans le sac. Allumer toutes les lampes ultraviolettes. La valeur de la concentration d’ozone à 600 ppm et régler la température à 40 ° C. De cette façon, un environnement agressif oxydation est maintenu pendant plusieurs jours nettoyer le sac. Lorsque la concentration en nombre des particules à l’intérieur de la chambre est inférieure à 0,2 cm-3, la chambre est considérée comme propre et peut être utilisée pour l’expérience suivante.

Résultats

Un exemple de la série temporelle de la concentration en masse organique enregistrée par le HR-ToF-AMS au cours d’une expérience est illustré à la Figure 6. Conditions expérimentales ont été 490 ppb d’isoprène avec lampes UV allumer pour fournir OH radical comme oxydant. La concentration massique des particules organiques régulièrement augmenté après le début de l’expérience jusqu’après que environ 4 h État d’équilibre a été atteint. L’évolution des composés organiques gazeux a été étudiée simultanément en utilisant le PTR-TOF-Mme Figure 7 montre les séries temporelles de la C4H6O+ signalent intensité sous la même expérience, qui découle de l’isoprène majeur produits d’oxydation (par exemple, méthyl vinyl cétone, méthacroléine et plusieurs hydroperoxydes organiques). Après que illumination a été commencée, l’intensité du signal C4H6O+ a augmenté et a continué à faire jusqu'à ce que l’état d’équilibre a été atteint après 50 min.

Les chiffres illustrent l’évolution temporelle de la matière organique secondaire à HEC. Après injection, réaction et un essorage jusqu'à l’état stationnaire, l’AMS indiquent que les particules sont composées de composés organiques, et la concentration des composants organiques augmente avec le temps. Les données de PTR-MS montrent que le précurseur de parent n’est plu sur la phase gazeuse et première génération produit espèces apparaissent après que la réaction est initiée. Analyse des données de mesure en ligne et hors ligne se concentrent généralement sur la période d’état d’équilibre. Il y a la possibilité de réaliser des expériences qui nécessitent des jours pour finir parce que les concentrations de la phase gazeuse et particulaire espèces restent stables indéfiniment par l’utilisent du CMFR utilisation avec les contrôles de rétroaction sur les paramètres importants de chambre. En résumé, le HEC est utilisé pour simuler la chimie atmosphérique et ainsi tester des hypothèses et compréhension sur des sujets importants liés à la compréhension de la pollution atmosphérique, influe sur le climat de particules et des effets sur la santé même des aérosols.

figure-results-1
Figure 1 . Un diagramme de flux de la chambre environnementale Harvard (HEC). Les lignes représentent le flux d’aérosol. Les panneaux de gauche montrent les instruments utilisés pour surveiller les conditions de réaction. Les panneaux de droite la liste des instruments utilisés pour caractériser les particules et gaz espèces en phase. Ce chiffre est une adaptation du King et al. 26 S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure. 

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Figure 2 . Interface utilisateur graphique pour le programme développé lui-même utilisé pour surveiller la température, l’ozone, humidité relative et pression, parmi d’autres espèces. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Figure 3 . Interface graphique du logiciel utilisé pour enregistrer la distribution du nombre de diamètre à l’aide d’un PGSV. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Figure 4 . Interface graphique du logiciel pour exploiter le spectromètre de masse d’aérosol. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Figure 5 . Interface graphique du logiciel pour contrôler le spectromètre de masse de réaction Proton-transfert (PTR-MS) s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Figure 6 . Mesures d’exemple pour des particules organiques, comme caractérisé par le spectromètre de masse d’aérosol. La ligne rouge représente l’intensité du signal total pour les ions organiques. Les données indiquées correspondent à peu de temps après l’isoprène a été injecté et l’éclairage ultraviolet a commencé. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

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Figure 7 . Un exemple de l’intensité du signal de C 4 H 6 O+ ion, un produit majeur de la mesure de photo-oxydation isoprène est par spectrométrie de masse de réaction Proton-transfert. Intensité du signal a commencé à augmenter de 8 min après illumination et atteint l’état d’équilibre à 50 min. s’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Discussion

L’importance croissante dans la compréhension de la formation et l’évolution des aérosols organiques conduit à l’envie de construire des chambres environnementales pour simuler ces processus dans un milieu bien contrôlé. À l’heure actuelle, la plupart des chambres environnementales reposent sur batch reactor mode19,31,32,33,34 alors qu’il y a eu très peu de chambres qui utilisent en permanence le mélange réacteur mode15,35. L’enceinte en mode de réacteur en continu débit de fonctionnement offre des aérosols continue d’échantillonnage pour les jours voire des semaines à des concentrations ambiantes-comme. Il est à noter que les conditions ambiantes sont beaucoup plus complexes que les paramètres bien contrôlées en laboratoire. Par exemple, la température ambiante oscille alors que dans la chambre, il est maintenu à une valeur constante. Le temps de réaction des gaz et particules dans la chambre sera contrôlé et limité par la résidence de la chambre, plutôt que de jours pour atteindre des temps de réaction dans le monde réel. L’utilisation de blacklights, au lieu de rayonnement solaire naturel, peut également générer des radicaux OH et simuler les réactions à la température ambiante. Mais blacklight peut parfois conduire à une concentration élevée de radicules OH comparés à ceux dans le milieu ambiant, qui peut-être affecter l’état d’oxydation des molécules organiques et doit être soigneusement examinée. Toutefois, en accordant seulement une ou deux variables et contrôler toutes les autres variables par l’intermédiaire de chambre environnementale, nous pouvons étudier systématiquement ces procédés chimiques ou physiques.

Une des étapes essentielles au fonctionnement des chambres de mélange en continu est de maintenir la pression interne de la chambre dans une plage optimale. Une pression élevée au sein de la chambre provoque une fuite des gaz et particules provenant de la chambre, alors qu’une faible pression dans la Chambre va aspirer l’air et particules du laboratoire dans la chambre et causer la contamination. Un manomètre est nécessaire pour surveiller la pression de la chambre dans les valeurs sûres (< 5 Pa) pendant toute la durée des expériences. Un autre problème observé commun pour la chambre environnementale est nucléation Self inattendues de particules organiques. Soit un taux d’injection COV/oxydant plus faible, soit une plus forte concentration de particules de graines est nécessaire pour éviter ce phénomène. Selon le but des expériences, les concentrations d’ozone, les COV et les particules de graines peuvent varier d’un ordre de grandeur. L’équation suivante peut être utilisée pour calculer la vitesse d’écoulement, finjection, de chaque espèce injecté dans la chambre.

figure-discussion-1(1)

où ccible et cinitial chaque représentent la concentration cible finale du réactif à l’intérieur de la chambre et la concentration initiale du réactif qui est généré à partir de la source. Le symbole ftotal représentent le flux total de toutes les espèces qui ont été injectés dans la chambre.

La troisième étape critique pour le succès d’exploitation la chambre environnementale et obtenir les résultats est de calibrer chaque instrument avant les expériences. Le système de PGSV peut être calibré par l’injection de taille connue du PSL particules36. L’analyseur de NOx et l’ozone sont étalonnés en n’utilisant un 5ppm aucune bouteille dilué par N2et 10 ppm d’ozone dilué par N2, respectivement de26. Les procédures de calibration d’AMS et PTR-MS sont compliquées et se trouve dans les manuels des automates ou précédent Littératures27,37.

L’installation de chambre environnementale décrite ci-dessus est non seulement pour l’étude de la production et l’évolution des aérosols organiques, mais également applicable dans le revêtement de diverses particules organiques revêtement ainsi que d’examiner les réactions en phase gazeuse par injection de gaz précurseurs seulement. Ces multiples directions donnent chambre environnementale la souplesse dans l’étude de divers domaines de recherche liés à la qualité de l’air, les changements climatiques et les sujets de la santé humaine.

Déclarations de divulgation

Les auteurs déclarent sans intérêts financiers concurrents.

Remerciements

Ce matériel est basé sur le travail soutenu par le programme de Sciences chimiques environnementaux dans la Division de chimie de l’US National Science Foundation (NSF), sous le numéro de licence 1111418, la Division sciences de la terre-atmosphérique de la U.S. National Science Foundation (NSF) sous le numéro 1524731 de la subvention, ainsi que Harvard Faculty Award de la Publication. Nous reconnaissons Pengfei Liu, Qi Chen et Mikinori Kuwata pour des discussions fructueuses et l’assistance avec les expériences, ainsi que Eric Etcovitch pour être la voix off de la vidéo.

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
(-)-&alpha ;-pinène  ;Sigma-Aldrich305715
2-butanol  ;Sigma-Aldrich294810
Seringue de 5,00 ml  ;Hamilton201300
Analyseur de masse de particules d’aérosolKanomax3600
Compteur de particules à condensationTSI3022
Analyseur de mobilité différentielleTSI3081
Ballon chauffantCole-parmerWU-36225-10
Régulateur de débit massiqueMKSM100B
Tube de nafionPerma PureMD-700-24F-1
Échantillonneur d’aérosols nanométriqueTSI3089
Générateur d’ozoneJelight600
Moniteur d’ozoneEcocapteursUV-100
Capteur de pressionOmegaPX409
Capteur RHRotronic60587161
Fond rond, trois flacon de couAceglass6944-04
Microscope électronique à balayageZeissN/AUltra plus FESEM
Granulomètre de mobilité à balayageTSI3071A+3772classificateur électrostatique est le modèle 3071A et l’émetteur de particules de condensation est 3772
Substrat de siliciumUniversity Wafer1707
Aiguille de seringueHamilton9002525 G, 2 pouces
ChemyxFusion Touch 200
Capteur de températureNational InstrumentUSB-TC01
circulateur d’eauBrinkmannRC6
Le Pompe à seringue

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