L'oléfination catalysée par du ruthénium d'alcènes déficients en électrons avec de l'acétate d'allyle est décrite ici. En utilisant l'aminocarbonyl en tant que groupe directeur, ce protocole externe sans oxydant a une efficacité élevée et une bonne stéréo et régiosélectivité, ouvrant une nouvelle voie de synthèse aux squelettes ( Z , E ) -butadiène.
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Dans cet article
Résumé
Résumé
Le couplage croisé direct entre deux alcènes via l' activation des liaisons CH vinyliques représente une stratégie efficace pour la synthèse de butadiènes à forte économie atomique et échelonnée. Cependant, cette réaction de couplage croisée dirigée par fonctionnalité n'a pas été développée, car il existe encore des groupes directeurs limités dans une utilisation pratique. En particulier, une quantité stoechiométrique d'oxydant est généralement requise, produisant une grande quantité de déchets. En raison de notre intérêt pour la nouvelle synthèse de 1,3-butadiène, nous décrivons l'oléfination catalysée par du ruthénium d'alcènes déficients en électrons en utilisant de l'acétate d'allyle et sans oxydant externe. La réaction du 2-phénylacrylamide et de l'acétate d'allyle a été choisie comme une réaction de modèle, et le produit diénique souhaité a été obtenu avec 80% de rendement isolé avec une bonne stéréosélectivité ( Z, E / Z, Z = 88:12) dans des conditions optimales: [ Ru ( p -cymène) Cl 2 ] 2 (3% en moles) et AgSbF 6 (20% en moles) dans l'ETCD à 110 ° C fOu 16 h. Avec les conditions catalytiques optimisées à la main, des acrylamides représentatifs d' acides α et / ou β ont été étudiés, et tous ont réagi en douceur, indépendamment des groupes aliphatiques ou aromatiques. En outre, les acrylamides N- substitués différemment se sont révélés être de bons substrats. De plus, nous avons examiné la réactivité de différentes dérivés allytiques, suggérant que la chélation de l'acétate d'oxygène au métal est cruciale pour le processus catalytique. Des expériences marquées par le deutérium ont également été menées pour étudier le mécanisme de réaction. Seuls les échanges H / D sélectifs en Z sur l'acrylamide ont été observés, ce qui indique un événement de cyclométallisation réversible. En outre, un effet isotopique cinétique (KIE) de 3,2 a été observé dans l'étude isotopique intermoleculaire, ce qui suggère que l'étape de métallisation de CH oléfinique est probablement impliquée dans l'étape de détermination de la vitesse.
Introduction
Les butadiènes sont largement présents et se retrouvent généralement dans de nombreux produits naturels, médicaments et molécules bioactives 1 . Les chimistes se sont efforcés d'élaborer une méthodologie de synthèse efficace, sélective et pratique pour la synthèse des 1,3-butadiènes 2 , 3 . Récemment, des couplages directs entre deux alcènes via une double activation de liaison CH vinylique ont été développés, ce qui représente une stratégie efficace pour la synthèse de butadiènes, avec une économie atomique et progressive élevée. Parmi eux, le couplage croisé c....
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Protocole
Attention: veuillez consulter toutes les fiches signalétiques pertinentes (fiche signalétique) avant utilisation. Toutes les réactions de couplage croisé doivent être effectuées dans des flacons sous atmosphère d'argon scellée (1 atm).
1. Préparation de butadiènes par oléfination d'acrylamides avec de l'acétate d'allyle
- Sécher un flacon à vis (8 mL) avec une barre d'agitation magnétique compatible dans un four à 120 ° C pendant plus de 2 h. Refroidir le flacon chaud à température ambiante en le soufflant avec du gaz inerte avant utilisation.
- Utilisez un équilibre analytique et pesez 3,7 mg (~ 3% en....
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Résultats
Nos efforts ont porté sur la préparation du 1,3-butadiène à partir de l'acrylamide et de l'acétate d'allyle.
Le tableau 1 illustre l'optimisation des conditions, y compris le criblage de divers additifs et solvants, en utilisant [le Ru ( p -cymène) Cl 2 ] 2 comme catalyseur. Après avoir sélectionné une série de solvants représentatifs, nous avons été heureux de co.......
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Discussion
[Ru ( p -cymene) Cl 2 ] 2 est un catalyseur bon marché, facilement accessible, stable à l'air et très actif à base de Ru, avec une excellente tolérance de groupe fonctionnel qui fonctionne efficacement dans des conditions de réaction douces pour donner des produits de butadiène couplant CH / CH. Le sel d'argent AgSbF 6 a été utilisé comme additif qui peut aboutir le chlorure de [Ru ( p -cymène) Cl 2 ] 2 pour générer un complexe cationique d.......
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Déclarations de divulgation
Nous reconnaissons chaleureusement la National Natural Science Foundation of China (NSFC) (Nos 21502037, 21373073 et 21672048), la Fondation des sciences naturelles de la province du Zhejiang (N ° LY15B020008), la PCSIRT (n ° IRT 1231) et Hangzhou Normal University pour un soutien financier. GZ reconnaît un prix Qianjiang Scholar de la province du Zhejiang, en Chine.
Remerciements
Les auteurs n'ont rien à dévoiler.
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Matériaux
| Nom | Entreprise | Numéro de catalogue | Commentaires |
|---|---|---|---|
| Acétate d’allyle | TCI | A0020 | >98,0 %(GC), emballage de 25 mL |
| Dimère de dichloro(p-cymene)ruthénium(II) | TCI | D2751 | >95,0 %(T), emballage de 5 g |
| Hexafluoroantimonate d’argent | TCI | S0463 | >97,0 %(T), ; emballage de 5 g |
| 1,2-dichloroéthane | TCI | D0364 | >99,5 %(GC), emballage de 500 g |
| Rotavapor | EYELA | N-1200A | Utiliser pour sécher le solvant |
| Gel de silice | Merck | 107734 | Gel de silice 60 (0,063-0,2 mm), pour la chromatraphie en colonne |
Références
- Negishi, E., et al. Recent Advances in Efficient and Selective Synthesis of Di-, Tri-, and Tetrasubstituted Alkenes via Pd-Catalyzed Alkenylation-Carbonyl Olefination Synergy. Acc Chem Res. 41 (11), 1474-1485 (2008).
- Maryanoff, B. E., Reitz, A. B. The Wittig olefination reaction and modificati....
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