Surveillance des effets de l’éclairement sur la Structure des Gels de polymères conjugués à l’aide de la diffusion des neutrons

Résumé

Un protocole pour l’analyse de gels formés à partir de l’optoélectronique conjugués polymère poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) à l’aide de petits et de diffusion des neutrons ultra petit angle en présence et en absence d’illumination est présentée.

Résumé

Nous démontrons un protocole pour surveiller efficacement le processus de congélation d’une solution de concentration élevée de polymères conjugués aussi bien en présence et absence d’exposition à la lumière blanche. En instituant une rampe de température contrôlée, la gélification de ces matériaux peut être précisément contrôlée comme ils passent par cette évolution structurelle, qui reflète effectivement les conditions expérimentés pendant la phase de dépôt solution organique fabrication de dispositifs électroniques. À l’aide de la diffusion des neutrons petit angle (San) et la diffusion des neutrons ultra petit angle (USAN) ainsi que de protocoles de raccord approprié nous permettent de quantifier l’évolution de certains paramètres structuraux tout au long de ce processus. Analyse approfondie indique que clairage continue tout au long du processus de gélification modifie considérablement la structure du gel finalement formé. Plus précisément, le processus d’agrégation des agrégats nanométriques poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) est affecté négativement par la présence de l’éclairement, entraînant finalement le ralentissement de la croissance de microstructures polymères conjugués et la formation d’amas de macro-agrégat plus petites échelle.

Introduction

Polymères conjugués promettent des matériaux fonctionnels qui peuvent être utilisés dans un large éventail de périphériques, tels qu’électroluminescente organique de diodes organiques semi-conducteurs, capteurs chimiques et photovoltaïque organique. ^{1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6} un aspect crucial de la performance de ces appareils est de l’ordre et l’emballage du polymère conjugué à l’état solide dans le calque actif. ^{7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14} cette morphologie est en grande partie prédéterminée par deux la conformation de la chaîne de polymère en solution ainsi que les structures qui évoluer à mesure que ces solutions sont moulées à un substrat et le solvant est supprimé. En étudiant les structures présentes tout au long d’une transition sol-gel typique d’un polymère d’optoélectronique de modèle dans un solvant approprié, ces systèmes peuvent être modélisés de manière efficace et un aperçu quantitatif l’auto-assemblage, qui s’effectue en dépôt de matériel peut être obtenue. ^{15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20}

Plus précisément, nous examinons le benchmark de polymères conjugués P3HT dans le solvant deutéré ortho-dichlorobenzène (ODCB), un système de polymère-solvant qui a vu l’utilisation étendue en raison de ses qualités pour une variété de fabrication de dispositifs électroniques organiques techniques. ^{23 , 24 , 25} dans ce milieu solvant donné, P3HT chaînes commencent à regrouper sur un stimuli environnementaux appropriés, tels que la température baisse ou perte de qualité solvant. Le mécanisme exact pour ce procédé d’assemblage est examinée, avec l’une des principales voies proposées semble pour être un processus graduel où individuels P3HT molécules π-pile pour former lamellaires nano-agrégats, appelés nanofibrils, qui a ensuite eux-mêmes s’agglomérer pour former de plus gros micron échelle macro-agrégats. ²⁴ comprendre ces voies et les structures qui en résultent formés est clé pour prédire correctement et qui influencent la formation des morphologies de mollisol périphérique optimale.

Pour atteindre cet objectif ultime de plus précisément de diriger la formation de ces architectures de la couche active, il existe un besoin d’élaborer de nouvelles méthodes expérimentales et industriels pour non-destructive modifient la morphologie des polymères conjugués in situ. Une méthode relativement nouvelle est centrée autour de l’utilisation de l’exposition à la lumière comme un moyen peu coûteux de modifiant la morphologie de polymère de chaîne, avec des résultats calculatoire et expérimentales pointant vers sa faisabilité. ^{25 , 26 , 27} récents travaux de notre laboratoire ont montré l’existence d’une légère altération induite des interactions polymère-solvant conjuguées dans une solution diluée, conduisant à un changement notable dans la taille de chaîne polymère sur illumination. ^{30 , 31} , nous présentons un protocole afin de poursuivre ce travail en contrôlant efficacement les effets de l’exposition une solution beaucoup plus concentrée de polymères conjugués à une lumière directe tout au long d’un processus de gélification qui est réalisé par contrôlé par un thermostat rampe de température. Nous employons la diffusion des neutrons car elle permet une analyse solide des paramètres structuraux du système sol-gel de polymère-solvant sur des échelles de longueur d’angströms de microns, une capacité pas possible grâce à d’autre plus commun instrumental rhéologique ou spectroscopique Méthodes. ^{16 , 17 , 30 , 31} ainsi, en comparant l’angle correctement analysée de petite et très petite données de neutrons pour l’assemblage des gels forment sous un éclairement identique données rassemblées dans l’obscurité complète, des différences structurelles provoquées par axée sur l’éclairage les effets peuvent être globalement identifiés et quantifiés.

Protocole

Toute manipulation de produits chimiques devrait effectuer avec un équipement de protection personnels et dans un capot de sécurité. Tous les échantillons exposés aux rayonnements ionisants doivent être manipulés sous la supervision des techniciens contrôle radioactifs des installations. Ce protocole a été réalisé par des individus qui avaient terminé la formation en radioprotection appropriées.

1. préparation des P3HT dans des Solutions d-ODCB

1. Acquisition de l’échantillon
   1. Acheter 1 g de régiorégularité haute (> 90 %) P3HT dans le poids moléculaire allant de 15 à 40 K.
   2. Acheter 5 g de grande pureté (> 90 % d’atomes deutérée) 1,2-ODCB d-4.
2. Préparation des échantillons
   1. Filtrer toute la solution d-ODCB avec 0,45 µm tamis dans un flacon en verre.
   2. Combiner les 0,34 g de P3HT à 1,66 g de d-ODCB dans un flacon en verre de 5 g avec bouchon aluminium doublée.
      Remarque : Tout au long de la procédure de création et de transfert, réduire l’intensité lumineuse ambiante à laquelle l’échantillon est exposé en permanence.
   3. Ajouter un magnétique dans le flacon, fermer le capuchon et scelle avec du parafilm.
   4. Envelopper le flacon entièrement en aluminium afin d’éviter toute exposition à la lumière de la solution.
   5. Placer l’échantillon sur la plaque de cuisson à 70 ° C pendant 1 à 3 h avec la barre d’agitation magnétique activée.
   6. Retirer du feu et en remuant une fois que la solution est complètement homogène (préférence en laissant la nuit de chauffage/agitation échantillon afin d’assurer la diffusion complète).
   7. Transférer la solution du flacon dans un correctement nettoyée (avec rinçage séparé d’acétone et d’eau) 1 ou 2 mm épaisseur quartz banjo cellule à l’aide d’une pipette de verre.
      Remarque : Chauffage la pipette de verre dans un four de chauffage à 70 ° C, immédiatement avant le transfert simplifie grandement ce processus.
   8. Apposer le bouchon de cellule de banjo et sceller avec du parafilm.
   9. Cellule de banjo de place dans l’obscurité totale (c'est-à-dire à l’intérieur d’une boîte scellée ou enveloppé dans du papier d’aluminium).
   10. De manière similaire, assembler un échantillon qui contient uniquement les d-ODCB (rempli à pleine capacité) et une cellule vide de banjo, d’agir comme le fond de solvant et de la cellule vide, respectivement, pour les expériences de diffusion.

2. les expériences de diffusion neutronique

1. SANS expériences dans le milieu « sombre »
   1. Avec l’aide de la scientifique de l’instrument, assurer qu'une étape de l’échantillon est apposée avec les contrôles de température nécessaire capables de diriger une rampe de température de 70-20 ° C.
   2. Placer les cellules banjo dans la holding Fluxsol blocs, sécurisés et l’étiquette.
   3. Envelopper le bloc entier avec papier d’aluminium épais de 0,1 mm pour qu'aucune lumière ambiante ne soit accessoire à l’échantillon. Minimiser les déformations de la feuille afin d’assurer le bon ajustement du bloc enveloppé dans la scène de l’échantillon. Placez ce bloc enveloppé et l’échantillon au sein de la scène de l’échantillon.
   4. Avec l’aide de la scientifique de l’instrument, achever l’alignement correct de l’appareil et l’étalonnage en utilisant les mesures standards appropriés. Définir la distance détecteur proche de son maximum réglage (par exemple à 18 m) pour assurer l’accès à la région le plus bas de Q (~0.001 Å^-1), au bout du compte, ce qui permet a toute la gamme Q d’environ 0,001 à 0,1 Å^-1. Cela permettra de sonder de longueur échelles jusqu'à ~ 500 nm.
   5. Avec l’aide du savant instrument, recueillir les taux de comptage pour le P3HT et échantillons de solvants et effectuer des calculs pour déterminer la quantité de temps de diffusion nécessaire pour atteindre le détecteur total comptes par échantillon d’environ 500 000 à 1 000 000, veiller à ce bonne qualité statistique des données.
   6. Avec cette information, créer un exemple de script qui dirigera le processus 70-20 ° C de température rampe et de données de collecte. Choisir qu'une gamme de température discrète points pour mieux couvrir toute la gamme dans les contraintes de temps donné, par exemple chaque 2 ° C. Pour chaque point sur la rampe faire 3 entrées séparées dans le script : un changement à la température désirée, une période d’attente (environ 15 minutes) pour permettre au système s’équilibrer thermiquement avant diffusion est collectée et la mesure de dispersion elle-même menée sur la compte de la durée de temps opportun pour atteindre le détecteur requis
   7. Une fois l’instrument et le script sont préparés, exécutez le script et commencer l’expérience. N’oubliez pas de collecter des données pour la cellule solvable et vide ainsi (sans rampe de température). En outre, recueillir des données de transmission pour chaque échantillon et une mesure du faisceau bloqués.
2. SANS expériences dans le milieu « léger »
   1. À la fin de l’expérience « sombre », déplacer les échantillons de la scène, placer sur une table de travail sûr et enlever toutes les feuilles d’aluminium tout en observant le rayonnement des protocoles de sécurité.
   2. Positionner un illuminateur optique comportant une source lumineuse Halogène près de la scène de l’échantillon telle que les fils d’illuminent efficacement la fente de l’échantillon dans la scène associée au poste de collection de diffusion.
   3. À l’aide d’un photomètre étalonné, dossier l’intensité lumineuse fournie par l’éclairage à intensité maximale à la position où l’échantillon sera assis. Valeurs d’intensité variera avec illuminateur et exemple configuration de scène, cependant, l’intensité de l’éclairage d’au moins 5 000 lux est souhaitée.
   4. Une fois cette configuration d’éclairage est correctement Assemblée, les échantillons de retour sur la scène, assurer que l’illuminateur est correctement l’éclairage l’échantillon actif, chauffer à nouveau à 70 ° C, permettent le bon équilibre et répéter la procédure de collecte de données effectuée sur l’obscurité échantillons, avec l’illuminateur optique fournissant sans interruption directe clairage approfondie toute la durée de cette étape.
3. Expériences d’USAN
   1. Préparer les échantillons de l’USAN de manière similaire à l’aide de cellules de quartz banjo et placer dans des blocs de titane ou de cuivre dans un stade d’échantillon à température contrôlée.
   2. Avec l’aide du savant instrument, aligner et calibrer l’appareil utilisant le nombre requis de tampons à la longueur d’onde donnée neutrons pour permettre une analyse des valeurs de Q d’environ 10^-5 - 10^-3 Å^-1, ce qui permet de longueur échelles de l’ordre de microns à être sondée.
   3. Développer le script expérimental de la même façon pour les expériences SANS, permettant une équilibration thermique et collecte de données à chaque température étudié précédemment.
   4. Répliquer les expériences SANS encore une fois, exécutez le script une fois dans des conditions « sombres », puis dans « des conditions « lumière ».

3.Analyse et réduction des données

1. SANS réduction et analyse
   1. Grâce au programme de réduction respective,³² entrée les fichiers de données pour la diffusion, fond (solvant), cellule vide, faisceau bloqué et mesures de transmission pour accomplir la soustraction du fond adéquat et conversion de données de diffusion en absolu unités d’intensité en cm^-1.
   2. Avec les données correctement réduites, commencer l’analyse en ajustant les données de diffusion expérimentale d’un modèle qui est l’addition linéaire de deux équations de raccord, un membre représentant les agrégats nanofibril à travers le modèle de cylindre elliptique,³³ et un autre prenant en compte les chaînes libres en solution dans le polymère exclus modèle de volume. ^{34 , 35} l’équation ci-dessous décrit cette approche de modèle de combinaison :
      
      Dans cette équation, ϕ_P3HT décrit la fraction du volume total de P3HT dans la solution, est la fraction volumique des agrégés P3HT présents et modélisé comme un cylindre elliptique, P_PEV est le volume de chaînes libres exclus facteur de forme pour P3HT, P_ECM décrit le facteur de forme cylindre elliptique pour les agrégats, et et sont le contraste de densité (SLD) de longueur par diffusion entre P3HT agrégats et le solvant et le libre P3HT chaînes et le solvant, respectivement. Valeurs SLD pour tous les composants du système peuvent être calculées avec une connaissance de leur substance chimique composition et la masse de la densité et l’utilisation d’un calculateur SLD disponible en tant que partie de la plupart des programmes d’analyse neutron ou en ligne. ³⁶
   3. Sur des procédures bien adapté à l’aide d’Igor NCNR raccord macros³⁷ ou le programme d’installation SASView, acquérir les valeurs pour les paramètres structuraux principaux pour le système gélifié à toutes les températures dans la lumière et l’obscurité, ce qui permet la quantification de la évolution morphologique qui se produisent tout au long de ce processus en fonction de la température et l’exposition à la lumière. Ces paramètres structuraux comprennent les surfaces transversales de la nanofibrils, gratuit chaîne rayon de giration (R_g) et l’exposant de Porod et une évaluation qualitative de la quantité totale de matières présentes dans la phase de nanofibril.
2. Analyse et réduction de l’USAN
   1. Grâce au programme de réduction respective, saisir les données de diffusion et des données de base pour chaque tampon fusionner les données dans une seule courbe réduite en unités d’intensité absolue de cm^-1.
   2. Analyser les données en utilisant un modèle de loi de puissance Guinier-Porod qui permet une évaluation quantitative des modèles de dispersion globale sondé par l’échelle de longueur l’USAN et permet l’acquisition des valeurs agrégées R_g . ³⁸ s’adapter à l’aide de cette méthode par le biais de Igor NCNR raccord macros³⁷ ou le programme d’installation SASView pour permettre une comparaison des macro-agrégat R_g l’ensemble des températures et des conditions d’éclairement.

Résultats

Via San et l’USAN expérimentations, le processus de gélification de P3HT en d-ODCB a été efficacement contrôlé de l’état de solution dispersée à 70 ° C à un état complètement gélifié à 20 ° C. Ces expériences ont été menées dans les deux obscurité totale sous un éclairement lumineux blanc. La figure 1 affiche des courbes de données exemple SANS réduit de ces expériences, avec une ajustement de la courbe exemple illustrés à la Figure 2

Discussion

Tout d’abord, l’augmentation du facteur d’échelle de modèle de cylindre elliptique en regardant les données SANS en fonction de la température, indique une augmentation marquée d’un montant de P3HT présents dans la phase de nanofibril, qui isconsistent avec la progression de la gélification du processus . Simultanément, la diminution des chaînes libres R_g associé à une augmentation de Porod exposant révèle que la détérioration des conditions thermodynamiques associées à température diminuent provoquent un effo...

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
M(106) poly(3-hexylthiophène-2,5-diyl) (P3HT)	Ossila	104934-50-1	Polymère conjugué
deutéré 1,2 ortho-dichlorobenzène (ODCB)	Solvant	AC321260050	Sigma Aldrich