Thermique, analyse conductimétrie (TSC) comme une méthode générale pour étudier et contrôler le comportement de Phase conductrice physique gelées

Ionogels thermique réversible
Gélification physique est un processus qui permet la construction de structures de molécules auto-assemblées gelator en présence des molécules de solvants. En raison de la nature non covalent des interactions responsables de ce phénomène (par exemple les liaisons hydrogène, interactions de van der Waals, forces de dispersion, forces électrostatiques, π-π, empilage, etc.), ces systèmes sont réversibles thermiquement. Cette réversibilité thermique, ainsi que la très faible concentration de le gelator et la grande variété des systèmes qui peuvent être créés, sont quelques-uns des principaux avantages des gels physiques sur les produits chimiques. Grâce aux propriétés uniques de l’état physique de gel, les ionogels sont caractérisés avec des caractéristiques désirables comme simple recyclage, long cycle de vie, amélioration des propriétés physiques (p. ex. la conductivité ionique), facilité de production et l’abaissement de la coûts de production. Prenant en compte les avantages ci-dessus des gels physiques (qui ont déjà un large éventail d’applications différentes^1,2,3,4), ceux-ci ont été pensés pour être utilisé comme un autre moyen pour solidification de l’électrolyte et l’obtention de l’ionogels^5,6,7,8. Toutefois, la conductimétrie classique n’était pas suffisamment précise pour suivre ces systèmes changeantes dynamiquement et sensible. Par conséquent, il ne pouvait pas détecter les transitions de phase et amélioration dynamique des ions dans la matrice de gel⁹. La raison de ce manque de sensibilité a été le temps nécessaire à la stabilisation de la température, au cours de laquelle des changements dynamiques des propriétés de l’échantillon étaient en cours avant que la mesure a été démarrée. En outre, le nombre des températures mesurées a été limité dans l’ordre, ne pas de beaucoup la prorogation expérimentale. Par conséquent, afin de parfaitement caractériser l’ionogels, une nouvelle méthode était nécessaire, qui serait en mesure de suivre les changements dynamiques des propriétés en fonction de la température et enregistrer des données en continu en temps réel. La manière dont est mené le processus de gélification détermine les propriétés de l’ionogel créé. Les interactions non covalentes intermoléculaires sont définies au cours de l’étape de refroidissement ; en changeant la température de gélification et taux de refroidissement, on peut fortement influencer ces interactions. Par conséquent, il est extrêmement important mesurer le système au cours du refroidissement pour la gélification n’ait lieu. Avec l’approche classique, ce fut impossible en raison du temps de stabilisation de la température pour la mesure et le taux de refroidissement rapide requis pour la gélification réussie. Cependant, avec les thermes de conductimétrie méthode d’analyse cette tâche est très simple, donne des résultats exacts et reproductibles et permet l’étude de l’influence de différent cinétique d’évolution thermique appliquée à l’échantillon sur les propriétés de l’échantillon ¹⁰. ainsi, l’ionogels avec les propriétés ciblées peuvent être étudiés et fabriqués en même temps.

Thermique à balayage conductimétrie (TSC)
Le thermique à balayage conductimétrie est censé pour livrer une méthode expérimentale ayant répondu au questionnaire rapide, précise et reproductible pour la mesure de la conductivité de modifier dynamiquement et systèmes thermique réversibles, comme ionogels issu de faible poids moléculaire gelators. Toutefois, il peut être également utilisé avec les électrolytes liquides ioniques et tout autre échantillon conducteur qui peut être placé dans la cellule de mesure et a la conductivité dans la plage de mesure du capteur. En outre, en dehors de l’application de la recherche, la méthode a été utilisée avec succès pour fabriquer des ionogels avec des propriétés ciblées comme la microstructure, aspect optique ou stabilité thermique et température de transition de phase d’une manière précise et facile. Selon la cinétique et de l’histoire de traitement thermique avec utilisation de la méthode TSC, nous gagnons un contrôle total sur certaines propriétés de base des systèmes physiques de gel. En outre, la chambre ont été équipés sur les caméras vidéo pour inspecter l’état de l’échantillon et enregistrer les modifications de l’échantillon en particulier au cours de la gélification et processus de dissolution. Un autre avantage de la méthode TSC est sa simplicité, car le système peut être construit à partir d’un conductimètre standard, un contrôleur de température programmable, la ligne d’azote gazeux pour le milieu de chauffage/climatisation, réfrigérateur, chambre de mesure et un PC, qui peut être trouvé dans la plupart des laboratoires.

Le Site expérimental de TSC
Le thermique conductimétrie montage expérimental de balayage peut être construit dans presque tous les laboratoires avec des coûts relativement bas. En contrepartie, on obtient une méthode précise, reproductible et rapide pour mesurer les liquides et semi-solides échantillons conducteurs à différentes conditions extérieures. Un schéma détaillé de l’installation expérimentale de TSC construit dans notre laboratoire est donné Figure 1.

Figure 1: schéma fonctionnel du site mesure. Les composants comprenant le montage expérimental pour méthode de conductimétrie balayage thermique de travail. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Pour le changement de température, un régulateur de température maison a été utilisé, mais n’importe quel type de contrôleur de température programmable, ce qui peut modifier la température de façon linéaire avec un taux de change défini, peut être utilisé. Pour l’isolation thermique, une chambre spéciale a été construite. À l’aide d’une chambre d’isolement vise à minimiser les gradients horizontaux de la température de l’échantillon et pour garantir les taux de refroidissement rapides. La chambre se compose d’un cylindre en verre d’une longueur intérieure de 300 mm et de diamètre 40 mm. Dans le coin inférieur, où se trouvent le radiateur avec les entrées d’azote gazeux, l’extrémité de l’entrée est équipée d’un diffuseur pour diffuser uniformément le gaz chaud ou froid. C’est aussi l’endroit où se trouve le capteur de température PT100 du contrôleur de température variable (VTC). La température de l’échantillon est enregistrée de façon autonome par le capteur de température situé dans le capteur de conductivité. En outre, la chambre ont été équipés sur les caméras vidéo pour inspecter l’état de l’échantillon et enregistrer les modifications de l’échantillon en particulier au cours de la gélification et processus de dissolution. L’azote gazeux obtenu par évaporation de l’azote liquide dans le réservoir à haute pression de 250 L est utilisé comme un moyen de chauffage et de climatisation. La pression dans la conduite de l’azote est fixé à 6 bars et réduit à 2 bars sur le site de mesure. Ces paramètres permettent l’obtention de débits entre 4 et 28 L/min sans aucune perturbation, qui permet un taux de refroidissement de 10 ° C/min. Pour abaisser la température initiale de l’azote gazeux, le réfrigérateur externe a été utilisé, et la diminution de la température 10 ° C. Cela permet l’obtention de la bonne linéarité de la variation de température, à partir de la température ambiante. Lors du refroidissement rapide, la température de l’azote gazeux est ramenée à-15 ° C afin d’aider la hautes taux de refroidissement. Il est nécessaire d’utiliser l’azote gazeux et même pas d’air, pour éviter le givrage du réfrigérateur en raison des basses températures sec.

Les échantillons ont été insérés dans une cuvette d’un diamètre interne de 9 mm et longueur de 58 mm, en polypropylène et équipés d’un bouchon à vis, qui a un anneau de caoutchouc pour une fermeture étanche. Les flacons peuvent être utilisés jusqu'à 120 ° C. (voir Figure 2).

Figure 2: l’image d’un flacon en polypropylène et sa fixation sur le capteur de conductivité. (1) le flacon en polypropylène, (2) le bouchon à vis avec anneau en caoutchouc, 2 a - le bouchon à vis monté sur le capteur de conductivité, (3) le flacon avec capteur de conductivité monté, le bouchon à vis fixé avec du ruban téflon. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

1. préparation du Site expérimental pour la mesure de TSC

1. Pour mesurer toutes les caractéristiques de la méthode TSC, utilisez le conductimètre commercialement disponible équipé de quatre cellules d’électrode (alternativement, deux électrodes de cellules peuvent être utilisées pour la faible conductivité) et un capteur de température. Connectez-le au PC et d’enregistrer la conductivité et la température de l’échantillon (% en poids 4 % de methyl-4,6-O-(p-nitrobenzylidene)-α-D-glucopyranoside en 1 M concentration molaire du bromure de tétraéthylammonium - TEABr en glycérol - Glyc utilisé dans les cas étudiés, voir paragraphe 3 pour la préparation d’échantillons de gel ionique) ainsi que l’heure de l’ordinateur.
2. Pour les lectures automatiques, utilisez le logiciel fourni par le fabricant ainsi que le conductimètre et mettre le mode de mesure continue avec des lectures d’intervalle chaque 1 s.
3. Préparer la ligne de l’azote (remplissage à l’azote sous haute pression réservoir d’azote liquide et commence à s’évaporer pour obtenir l’azote gazeux dans la ligne de l’azote) et régler la pression à 2 bars et le débit requis, puis diminuez la température initiale de l’azote gazeux à l’aide d’un réfrigérateur.
4. Bien monter le capuchon du flacon sur la sonde conductrice et le fixer avec un morceau de ruban téflon (crucial avec des échantillons de volatiles) (voir la Figure 2).

2. préparation de la Solution d’électrolyte

1. Préparer les électrolytes en mélangeant une quantité appropriée de glycérol, utilisé comme solvant et bromure de tétraéthylammonium (TEABr) (utilisation de balance pour peser la quantité nécessaire de composés en conséquence pour la concentration nécessaire pour enquête), utilisé comme un soluté, dans un flacon en verre hermétiquement fermé et chauffé à 100 ° C pendant 15 min.
2. Ensuite, remuez le mélange pendant 1 min et chaleur à nouveau à 100 ° C pendant 5 min pour s’assurer que tous les solutés se dissout et le mélange est homogène.
3. Utilisez ces préparé des solutions électrolytiques pour les mesures et par la suite pour la préparation d’ionogels.

3. préparation des Gels ionique de faible poids moléculaire

1. Préparer l’ionogels de la solution d’électrolyte (voir chapitre 2) en ajoutant 178,6 mg de la gelator de faible poids moléculaire à 4 mL de solution d’électrolyte 1 M TEABr/Glyc pour obtenir 4 % % en poids de l’échantillon de gel ionique.
   NOTE : La synthèse chimique de le gelator utilisé a été décrite ailleurs¹¹.
2. Pour dissoudre la gelator, ajoutez-le dans le flacon de verre avec la solution d’électrolyte et chauffez-la à 130 ° C pendant 20 min avec agitateurs supplémentaires pour aider la dissolution.
3. Après avoir complètement dissoudre le gelator, chauffer le mélange pour un 5 min supplémentaire pour s’assurer que l’échantillon est homogène.
4. Ensuite, refroidir rapidement l’échantillon dans un bloc de refroidissement sec à 10 ° C pour assurer une gélification physique. Après l’intervention, une phase de gel homogène, transparente ou opaque devrait être obtenue (Figure 3).
   Remarque : Après que la première formation a été effectuée, l’échantillon devient liquide quand on tourne à la phase de sol à des températures élevées, mais après son retour à la température ambiante, il se tourne vers la phase gel à nouveau. La température nécessaire pour la transition de phase gel-sol est inférieure à la température nécessaire à la dissolution de la gelator cristalline. En changeant la cinétique de l’étape de refroidissement, on peut influencer les propriétés physiques de l’ionogel obtenue, la microstructure, aspect optique ou la température de transition de phase de gel-sol (T_gs).

Figure 3 : L’apparence physique de l’enquête échantillon. 1M TEABr/Glyc électrolyte (un), 4 % ionogel avec 1 M TEABr/Glyc électrolyte en phase transparente (b), 4 % ionogel avec 1 M TEABr/Glyc électrolyte en phase opaque (c). S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

4. in Situ thermique numérisation conductimétrie de Ionogels

1. Pour la préparation des échantillons pour la mesure de TSC, chauffer l’ionogel au-dessus de la température de_gs T, 94,85 ° C dans le cas étudié. Transférer dans le flacon en polypropylène rafraîchie après que elle se transforme en phase de sol. En raison de la rapide refroidissement de sol, la phase gel est créée.
2. Insérer le capteur de conductivité (avec le capuchon du flacon dessus) dans le flacon en le poussant dans le gel, serrer le bouchon à vis et fixez-le avec du ruban téflon.
3. Effectuer la mesure et enregistrement de conductivité, température et le temps de préparer la température vs conductivité, température vs temps et conductivité vs temps dépendances TSC. Recommencez la mesure dans la gamme de température étudié (9,85-99,85 ° C) dans les cycles de chauffage-refroidissement (au moins 2 fois).
   Remarque : N’oubliez pas que le 1 cycle de^st est utilisé pour éliminer tous les écarts de l’échantillon causée par la procédure de préparation.
4. Effectuer les mesures avec différents taux de refroidissement (7 ° C/min, 4 ° C/min et 1 ° C/min dans les cas étudiés) afin d’explorer comment il influence les propriétés conductrices et thermiques d’ionogels étudiées.
   Remarque : pour démontrer comment la méthode TSC peut être utilisée comme un outil pour obtenir des ionogels avec les propriétés ciblées, une série d’expériences avec non-aqueux ionogel issu de gelator 1, le glycérol et TEABr a été réalisée et présentée dans ce manuscrit.

5. exemple de mesure de TSC

1. Insérez l’ionogel étudié dans le flacon et pousser le capteur de conductivité.
2. Effectuer le cycle de chauffage-refroidissement 1^st pour améliorer le contact entre l’électrode et supprimer toutes les imperfections de la microstructure d’ionogel résultant de placer l’échantillon dans le flacon et considérés comme des rayures, fissures et inclus dans le gel de bulles d’air.
3. Mesurer la conductivité et la température ainsi que de temps au cours de la 2^ème et 3^rd chauffage-refroidissement du cycle afin d’étudier la performance de l’ionogel et la reproductibilité du système. La valeur de la vitesse de montée à 2 ° C/min et la vitesse de refroidissement à 7 ° C/min et la température de gélification à 10 ° C. Par conséquent, obtenir une phase de gel transparent.
4. Effectuez le 4^ème et 5^ème chauffage-refroidissement du cycle, avec le chauffage et le refroidissement des tarifs équivalents à 2 ° C/min et la température de gélification égale à 10 ° C. Par conséquent, obtenir un mélange des phases gel transparent et opaque.
5. Effectuer le 6^ème et 7^ème cycle chauffage-refroidissement avec chauffage et refroidissement taux égal à 2 ° C/min et une température de gélification égale à 60 ° C. Par conséquent, obtenir une phase de gel opaque, blanc.
6. Effectuer l’analyse des dérivés 1^st pour les données enregistrées voir les différences entre les échantillons.
7. Conserver l’échantillon pendant 20 min à chacune des températures gélification pour s’assurer que le processus de congélation est terminé.

Les gels ioniques biologiques constituent une nouvelle classe de matériaux fonctionnels qui peut devenir une solution alternative pour les électrolytes de gel de polymère. Toutefois, pour atteindre ce but, ces gels doivent être profondément étudié et compris. Le caractère thermique réversible du processus de congélation et les propriétés changeantes dynamiquement d’événement de phase et de température requis une nouvelle méthode expérimentale qui permettra l’enregistrement des données et détection des subtiles variations de température changement. Thermique à balayage conductimétrie est la seule méthode qui permet l’enregistrement de la conductivité et la température de l’échantillon dans les cycles de chauffage-refroidissement et la variation linéaire de la température. La méthode TSC est le premier capable d’effectuer des mesures au cours du processus de gélification, qui a livré de nouveaux détails sur la modification des propriétés de l’échantillon d’ionogel au cours de cette étape.

Figure 4 : Cycle de chauffage-refroidissement the TSC mesuré [im] ass 4 liquide ionique. Le cycle de chauffage-refroidissement de TSC mesuré [im] ass4 ionique liquide synthétisé selon Bielejewski et al. 12 les points rouges montrent l’influence des effets de contact électrode mauvais résultant des fissures et des bulles d’air présentes après plonger les électrodes dans la phase d’ionogel de [im] ass4. Les points orange montrent comment le mauvais contact a été supprimé en traitant l’échantillon avec la méthode TSC. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

La figure 4 montre une dépendance de la température typique de la conductivité, enregistrée par la méthode TSC. Le premier cycle de chauffage-refroidissement montre comment les imperfections de la microstructure de l’échantillon et mauvais électriques contacter avec les électrodes créés lors du processus de fabrication, diminue les performances de l’électrolyte gélifié. Cet effet défavorable constitue un problème majeur dans le cas du polymère gel électrolytes. Toutefois, dans le cas des gels ioniques biologiques, ce problème peut être facilement surmontée en effectuant un deuxième cycle de chauffage-refroidissement de l’appareil. L’influence de la température sur la conductivité a enregistré au cours de la deuxième montre de chauffage soit une augmentation de la conductivité, ce qui indique que le contact avec les électrodes a été amélioré. De plus, en analysant la courbe TSC, on peut détecter certaines anomalies subtiles. Ces anomalies ont leur origine dans les transitions de phase de gel à la phase du sol pendant la phase de chauffage et de sol à la phase de gel pendant l’étape de refroidissement, ainsi que d’autres types de transitions de phase qui influencent la mobilité ionique. L’analyse de la dérivée première de la conductivité en fonction de la température fournit une image claire des anomalies.

Figure 5 : La dépendance en température du 4 % ionogel faite avec 1 M TEABr/Glyc électrolyte. La dépendance en température du 4 % ionogel fait avec 1 M TEABr/Glyc électrolyte à la phase de gel transparent (un). Le dérivé dest 1 σDC enregistré pour l’ionogel à la phase de gel transparent (b). La seule anomalie observée résulte de la présence d’un passage de phase de la phase gel transparent au sol. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 6 : La dépendance en température du 4 % ionogel faite avec 1 M TEABr/Glyc électrolyte dans le mélange des deux phases de gel de. La dépendance en température du 4 % ionogel faite avec 1 M TEABr/Glyc électrolyte dans le mélange des deux phases de gel, le transparent et opaque, (un). Le dérivé dest 1 σDC enregistré pour l’ionogel, (b). Deux anomalies des résultats observés de deux transitions de phase dans l’échantillon. L’anomalie à basse température résulte d’une transition de phase de la phase de gel transparent au sol et l’anomalie dans les résultats de température plus élevés d’une transition de phase de la phase gel opaque à la phase sol, respectivement. Les deux phases de gel (transparents et opaques) ont été créés dans l’échantillon de gel, en raison des taux de variation de température modérée (4 ° C/min) utilisé lors du refroidissement de l’échantillon. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figure 7 : La dépendance en température du 4 % ionogel faite avec 1 M TEABr/Glyc électrolyte. À la phase gel opaque (a) The 1st dérivé de σDC enregistré pour l’ionogel, (b) la seule anomalie observée ici résulte de la présence d’un passage de phase de la phase gel opaque au sol. S’il vous plaît cliquez ici pour visionner une version agrandie de cette figure.

Figures 5-7 montre une série de courbes TSC, ainsi que la dérivée première enregistrée pour le même échantillon d’ionogel, mais obtenus avec différemment interprété étapes de refroidissement. Les résultats montrent comment l’étape de refroidissement influence les propriétés de l’échantillon obtenu. En outre, ces données montrent la sensibilité de la méthode TSC est. La figure 5 montre la courbe TSC enregistrée pour l’échantillon transparent, Figure 6 pour le mélange de l’échantillon transparent et opaque et Figure 7 pour l’échantillon blanc, opaque. En procédant à l’analyse des données enregistrées TSC, nous avons constaté qu’outre l’aspect optique de la phase gel ionique, les propriétés thermiques sont également modifiées. Pour la phase de gel blanc, opaque (Figure 7), la stabilité thermique et les températures de transition phase Tgs étaient plus élevés que pour la phase transparente (Figure 5). Dans le cas des phases mixtes transparents et opaques (Figure 6), nous avons observé deux caractéristiques de température Tgs phase transition pour chacune des phases.

L’auteur n’a rien à divulguer