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Article de méthode

Réactif de Vapor Deposition de Films polymères conjugués sur substrats arbitraires

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⸱

DOI :

10.3791/56775

⸱

17 janvier 2018

 , 
1Department of Chemistry, University of Wisconsin-Madison, 2Department of Chemistry, University of Massachusetts Amherst, 3Department of Polymer Science and Engineering, University of Massachusetts Amherst

Dans cet article

Résumé

Cet article présente un protocole pour le dépôt de vapeur réactif de poly(3,4-ethylenedioxythiophene), poly(3,4-propylenedioxythiophene) et poly (thieno [3, 2 -b] thiophène) films sur lames de verre et des substrats bruts, tels que les textiles et le papier.

Résumé

Nous démontrons une méthode de manière conforme revêtement polymères conjugués sur des substrats arbitraires à l’aide d’une chambre de réaction sur-mesure, à basse pression. Polymères conducteurs, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) et poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT) et un polymère semi-conducteur, poly (thieno [3, 2 -b] thiophène) (PTT), ont été déposés sur non conventionnel très troubles et substrats texturées avec des surfaces élevées, tels que le papier, les serviettes et les tissus. Cela rapporté chambre de dépôt est une amélioration des réacteurs de vapeur précédente parce que notre système peut accueillir des monomères volatiles et non volatiles, comme les 3, 4-propylenedioxythiophene et thieno [3, 2 -b] thiophène. Utilisation d’oxydants solides et liquides sont également illustrés. Une des limites de cette méthode sont qu’elle manque de sophistiqué en situ épaisseur moniteurs. Revêtements de polymère faites par les méthodes enduit en solution couramment utilisées, telles que le greffage de surface et Enduction centrifuge, ne sont pas toujours uniformes ou sensibles à la dégradation mécanique. Cela rapporté méthode déposition en phase vapeur permet de surmonter ces inconvénients et constitue une alternative forte à des méthodes communes d’enduit en solution. Notamment, films de polymère recouvert par la méthode signalée sont uniformes et projection sur des surfaces rugueuses, même à l’échelle micrométrique. Cette fonctionnalité permet application future des polymères de vapeur déposé dans les appareils électroniques grand public sur des substrats flexibles et hautement structurées.

Introduction

Tenue de polymères et matériaux semi-conducteurs ont des propriétés uniques, tels que1de la souplesse, extensibilité2, transparence3et faible densité,4 qui offrent des possibilités extraordinaires pour la création appareils électroniques de nouvelle génération sur des substrats non traditionnels. Actuellement, de nombreux chercheurs sont s’efforçant de tirer profit des propriétés uniques des matériaux polymères pour créer des flexibles et/ou électronique portable5,6 et textiles intelligents7. Toutefois, la capacité de manière conforme enduire les surfaces très texturées et substrats non robustes, tels que le papier, les tissus et les fils/fils, reste non maîtrisée. Le plus souvent, polymères sont synthétisés et enduits sur les surfaces à l’aide de méthodes de solution. 8 , 9 , 10 , 11 , 12 bien que les méthodes de solution fournissent enduit de polymère des fibres et textiles, les enduits ainsi obtenus sont souvent non uniforme et facilement endommagées par des petites contraintes physiques13,14 . Méthodes de solution ne sont également pas applicables aux revêtement papier en raison de problèmes de mouillage.

Dépôt en phase vapeur réactive peut créer des films polymères conjugués conforme sur un large éventail de substrats, quelle que soit la composition/chimie de surface, une énergie de surface et rugosité/topographie de surface15. Dans cette approche, les polymères conjugués sont synthétisés en phase vapeur par débitent simultanément des vapeurs de monomère et oxydant à une surface. Formation de polymérisation et le film se produit sur la surface en une étape unique, sans solvant. Cette méthode est théoriquement applicable à toute polymères conjugués qui peuvent être synthétisés par polymérisation oxydante à l’aide de méthodes de solution. Toutefois, à ce jour, protocoles pour déposer uniquement un ensemble limité de structures polymères conjugués sont connus. 15

Ici, nous démontrons la déposition de conducteur poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) et poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT) et poly semi-conductrices (thieno [3, 2 -b] thiophène) films (PTT) par l’intermédiaire de dépôt en phase vapeur réactive. Deux types d’oxydants, solide FeCl3 et liquide Br2, sont utilisés dans le processus. Les polymères correspondants sont nommés Cl-PProDOT, Cl-PTT et Br-PEDOT. Les substrats classiques, lames de verre et substrats texturées non conventionnelles, telles que le papier, les serviettes et les tissus, sont recouverts avec les films de polymère.

Ce protocole décrit la configuration de la chambre de déposition de vapeur sur mesure ainsi que les détails du processus de dépôt. Il est destiné à aider les nouveaux praticiens pour construire leur système de dépôt et d’éviter les pièges communs associés à la synthèse en phase vapeur.

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Protocole

Lire la fiche signalétique pour réactifs et suivre toutes les mesures de sécurité chimique tel que requis par votre établissement.

1. dépôt de Cl-PProDOT et Cl-PTT

  1. Construire la structure de la chambre de dépôt vapeur tubulaire sur mesure tel qu’illustré à la Figure 1.
    1. Faire un 1/4 po (diamètre extérieur, O.D.) fusionné côté entrée de quartz dans un tube en quartz de 2 po (O.D.). Faire un piège froid avec un tube d’acier inoxydable de 1 po U-forme sur mesure et une fiole de Dewar.
    2. Raccorder le tube de quartz avec une jauge à vide et froid recouvrement à l’aide de connecteurs KF en acier inoxydable et accouplements à connexion rapide. Placez le monomère dans une ampoule de quartz et de relier l’ampoule à la chambre tubulaire par 1/4 po à connexion rapide accouplements et un pointeau. Placez l’oxydant dans un creuset dans la chambre.
    3. Utilisez des bandes de chauffage séparé comme sources pour l’oxydant, substrats et le monomère de chauffage. Ajouter une entrée de gaz à l’extrémité droite de la chambre d’introduire des gaz nobles supplémentaires pour contrôler la pression de processus si nécessaire.
  2. Déposition de Cl-PProDOT
    1. Ajouter 50 mg de 3, 4-propylenedioxythiophene (ProDOT) dans l’ampoule de monomère et connectez-le à la chambre tubulaire. Ouvrir la valve à aiguille.
    2. Mettre des substrats (lame de verre, tissus, papier, etc.) dans la chambre. La taille des substrats est de 1,3 cm x 2,5 cm.
    3. Ajouter 50 mg de FeCl3 dans un creuset de 5 mL et placez-le dans la chambre.
      NOTE : Les positions relatives de l’entrée de monomère, substrats et le creuset sont indiquées à la Figure 1. La distance entre l’entrée de monomère et le creuset est 13 cm.
    4. Tourner sur la pompe. Fermer lentement la vanne sur l’extrémité droite de la chambre. Après la chambre de pression est inférieure à 525 mTorr (70 Pa), ajouter de l’azote liquide dans le piège froid.
    5. Enrouler les trois zones de chauffage avec bande de chauffage et raccorder le ruban chauffant sur les contrôleurs de température.
    6. Quand la pression diminue à la pression de traitement (52,5 mTorr, 7 Pa), fermer la soupape à pointeau du conteneur monomère.
    7. Démarrer le chauffage de l’oxydant, les substrats et le monomère à 170 ° C, 80 ° C et 80 ° C, respectivement. Après environ 10 min, FeCl3 se vaporise et le rouge de FeCl3 solide est formé dans la région de cool.
    8. Ouvrir le pointeau du conteneur monomère.
      Remarque : Des films minces de couleur bleue se formera dans la région de substrat. Taux de croissance typique sont ~ 10 nm/min. veiller à ce que le FeCl3 vapor est formé dans la chambre avant d’ouvrir la valve à aiguille du conteneur monomère. Sinon, le monomère va réagir avec FeCl3 solides dans le creuset et forment une couche de polymère qui empêche l’évaporation supplémentaire de l’oxydant.
    9. Fermer la valve à aiguille du conteneur monomère lorsque l’épaisseur désirée est obtenue. Éteignez tout le ruban chauffant et laisser refroidir le système à la température ambiante.
    10. Ouvrez le robinet d’arrivé de gaz et arrêter la pompe.
    11. Prélèvement des échantillons de la chambre. Soigneusement plonger les échantillons dans le méthanol pendant 30 min enlever l’oxydant résiduel et le monomère.
      NOTE : Temps de rinçage devrait augmenter comme l’augmentation d’épaisseur de film. 30 min de rinçage est typique pour les films plus minces que 100 nm sur lames de verre. Films plus épais que 500 nm pourrait se décoller du substrat lors de rinçage.
    12. Soigneusement sécher les échantillons à l’azote.
  3. Déposition de Cl-PTT
    1. Ajouter 50 mg de thieno [3, 2 -b] thiophène (TT) dans l’ampoule de monomère et connectez-le à la chambre tubulaire. Ouvrir la valve à aiguille.
    2. Répétez les étapes 1.2.2. à 1.2.12.

2. dépôt de Br-PEDOT

  1. Installation de chambre de dépôt
    1. Ajouter une anse supplémentaire côté de 1/4 po d’oxydants dans le tube de quartz et font 8 po en dehors de l’entrée du monomère. Placer l’oxydant liquide dans une ampoule de quartz et de relier l’ampoule à la chambre tubulaire la même manière que le monomère (Figure 2).
  2. Déposition de Br-PEDOT
    1. Ajouter 2 mL de 3, 4-éthylènedioxythiophène (EDOT) dans l’ampoule de monomère et de relier l’ampoule à la chambre tubulaire. Ouvrir la valve à aiguille.
    2. Placez des substrats (lame de verre, tissus, papier, etc.) dans le compartiment tubulaire près de l’entrée de vapeur du monomère. La taille du substrat est 1,3 cm x 2,5 cm.
    3. Sous une hotte, ajouter 2 mL de Br2 dans l’ampoule de l’oxydant, connectez l’ampule à la valve à aiguille et garder le pointeau fermé. Raccorder la soupape à pointeau pour le tube de quartz.
      Mise en garde : BR2 est une matière dangereuse. Soyez prudent lorsque vous manipulez.
    4. Tourner sur la pompe. Fermer lentement la vanne sur l’extrémité droite de la chambre. Après la chambre de pression est inférieure à 525 mTorr (70 Pa), ajouter de l’azote liquide dans le piège froid.
    5. Envelopper la région monomère avec bande de chauffage et raccorder avec un régulateur de température. Maintenir la région de substrat et oxydant à température ambiante.
    6. Quand la pression diminue à la pression de traitement de 52,5 mTorr (7 Pa), ouvrir le pointeau de l’oxydant.
      Remarque : La réaction est très rapide. Blue films PEDOT formeront près de l’entrée du monomère Br2 étant très volatile.
    7. Fermer les vannes à pointeau de monomère et de l’oxydant lorsque l’épaisseur désirée est obtenue.
    8. Couper le ruban chauffant et laisser refroidir le système à la température ambiante.
    9. Ouvrez le robinet d’arrivé de gaz et arrêter la pompe. Prélèvement des échantillons de la chambre.
      Remarque : Un rinçage n’est pas nécessaire pour Br2-dopé de polymères.

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Résultats

L’épaisseur des films de Cl-PProDOT formé sur lames de verre 1,3 cm x 2,5 cm, placés à des positions latérales discrètes le long du tube central ont été mesurées par un profilomètre (Figure 3). Conductivités ont été calculées à partir des mesures de résistivité à l’aide d’une station d’essai de construction artisanale de sonde de quatre-point. La conductivité mesurée d’une pellicule Cl-PProDOT 100 nm sur lames de verre 106 S/cm, qui est suffisante pour qualif...

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Discussion

Le mécanisme de la réaction est la polymérisation oxydante. Méthodes de revêtement polymère utilisant le même mécanisme incluent électropolymérisation17 et vapor phase polymérisation18. Électropolymérisation nécessite un substrat conducteur et ne dispose pas de l’avantage du revêtement uniforme et conforme est une méthode d’axée sur la solution antiécologiques19. La méthode existante de la polymérisation du phase vapeur est similaire à la méthode men...

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Déclarations de divulgation

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

Les auteurs remercient le soutien financier de la nous Air Force Office of Scientific Research, sous le numéro de contrat FA9550-14-1-0128. T. l. A. exprime également sa prise en charge partielle par la David and Lucille Packard Foundation.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
3,4-éthylènedioxythiophène, 97 %Sigma Aldrich483028
3,4-propylènedioxythiophène, 97 %Sigma Aldrich660485
thiéno[3,2-b]thiophène, 95 %Sigma Aldrich702668
FeCl3, 97 %Sigma Aldrich157740
Br2Sigma Aldrich
207888

Références

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