Article de méthode

Synthèse d’un bloc de construction de Thiol pour la cristallisation d’un cadre de métal Gyroidal soufre semiconductrices

DOI :

10.3791/57455

⸱

9 avril 2018

 ,  ,  , 
1School of Chemical Engineering and Light Industry, Guangdong University of Technology, 2Department of Chemistry, City University of Hong Kong

Dans cet article

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ici, nous présentons une synthèse one-pot, sans transition-métal des thiols et thioesters d’halogénures aromatiques et thiométhylate de sodium, suivi par l’élaboration de monocristaux d’un réseau de métal-dithiolène à l’aide d’espèces de thiol généré in situ de thioester plus stable et plus docile.

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Nous présentons une méthode pour préparer les molécules thioester masqué consistant en les linkers thiol et leur utilisation pour l’accès à un réseau de métal-dithiolène semi-conducteur et poreux à l’état cristallin unique très ordonnée. À la différence des thiols autoportante très réactives, qui tendent à se décomposer et compliquer la cristallisation des cadres ouverts de métal-thiolate, thioester réagit sur place pour fournir l’espèce de thiol, servant à atténuer la réaction entre le unités de mercaptan et les centres de métal et d’améliorer par conséquent la cristallisation. Plus précisément, le thioester est synthétisé en une procédure d’un pot : un bromure aromatique (hexabromotriphenylene) a réagi avec excès de sodium thiométhylate conditions vigoureux pour former tout d’abord le produit intermédiaire de thioéthers. Les thioéthers était déméthylé puis par la thiométhylate excès de fournir l’anion thiolate qui est acylé pour former le produit thioester. Thioester est idéalement purifiée par chromatographie sur colonne standard et ensuite utilisé directement dans la synthèse de cadre, dans lequel le NaOH et éthylènediamine servent à revenir sur place le thioester à l’éditeur de liens de thiol pour assembler la monocristallin Pb (II)-réseau dithiolène. Comparé avec d’autres méthodes pour la synthèse de thiols (e.g., par clivage thioéther alkyle à l’aide de sodium métallique et liquide ammoniaque), la synthèse de thioester ici utilise des conditions simples et réactifs économiques. En outre, le produit thioester est stable et peut être facilement manipulé et stocké. Plus important encore, contrairement au générique difficile d’accéder à métal cristallin-thiolate cadres ouverts, nous démontrons que pour in situ à l’aide de thioester formation de l’éditeur de liens de thiol qui améliore grandement la cristallinité de l’état solide produit. Nous avons l’intention d’encourager les efforts de recherche plus larges sur les cadres de métal-soufre technologiquement importants en divulguant le protocole synthétique pour le thioester ainsi que le cadre cristallin solid.

Introduction

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Il n’y a actuellement beaucoup d’intérêt en employant le métal-soufre solide, polarisable (e.g., métal-thiolate) Liens pour construire ouvrent des matériaux cadre avec électrocatalytique améliorée et des propriétés conductrices1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. en plus de favoriser l’interaction électronique et transport à l’état étendu, les liens de métal-soufre mous et covalents donnent également une stabilité améliorée pour les applications dans un environnement aqueux. Parmi les blocs de construction équipé de soufre, symétriques, composantes aromatiques polycycliques multidentates comme 2,3,6,7,10,11-triphénylène hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 non seulement fournir des électrons π fortement polarisables, mais offrent également des avantages distincts en ce qui concerne la conception du cadre et la synthèse. Tout d’abord, le noyau triphénylène rigide et symétrique, de concert avec les groupes dithiolène chélateur de HTT, sert à verrouiller les ions métalliques en motifs de liaison régulière, simplifiant la prédiction structurelle du futur réseau7, 15. ainsi que la géométrie rigide et ouverte de l’éditeur de liens de soufre, structures cadre doté de porosité importante peuvent souvent être réalisés à l’état solide.

Un des défis majeurs dans l’assemblage de matériaux dotés de thiol orangic ossature métallique (MOF) s’enracine dans la synthèse des molécules organiques de l’éditeur de liens. Dans un protocole classique, le groupe de thiol devait provenir du groupe phénol en utilisant le réarrangement de Newman-Kwart des O- aryl thiocarbamate précurseur16,17,18. Cette approche, cependant, implique élaborées étapes préparatives pour la molécule précurseur de phénol, mais aussi les complications possibles d’une transformation de phase solide à haute température. Une autre façon de faire des thiols utilise la désalkylation réductrice de thioéthers conditions difficiles de, par exemple, sodium métallique dans l’ammoniac liquide19,20,21,22et n’est pas compatible avec le carboxyle et de nombreuses autres fonctions de donateur pour la construction du réseau.

En comparaison, le protocole présenté ici a plusieurs avantages : sécurité, confort, rapport coût/efficacité et compatibilité avec les autres groupes fonctionnels (p. ex.., carbonitrile et pyridinyl). En chauffant vigoureusement l’halogénure aromatique généralement peu coûteux (e.g., hexabromotriphenylene) et thiométhylate anion, l’anion thiolate a été généré (via le produit intermédiaire de thioéther méthylique) et puis acylés à donner à l’écurie et facile à manipuler thioester produit-tout dans un pot.

Nous décrirons aussi une procédure pour utiliser les molécules thioester sous forme masquée des linkers thiol permettant d’accéder à un réseau de métal-dithiolène monocristallin semi-conductrices et poreux. Contrairement aux thiols autoportante très réactives, qui tendent à se décomposer et compliquer la cristallisation des cadres ouverts de métal-thiolate, thioester peut être facilement clivé (e.g., par NaOH ou éthylènediamine) sur place pour fournir le espèces de thiol, servant à atténuer la réaction entre les unités de mercaptan et les centres de métal et d’améliorer par conséquent la cristallisation.

Ce protocole de préparation de thiol/thioester n'a pas été largement utilisé par d’autres groupes pour le domaine émergent des cadres de métal-soufre, même si se nucléophile de thioéthers aryl alkyl par les anions thiolate déjà ont été bien documentés par organique chimistes23,24,25,26. En présentant cette méthode de synthèse efficace pour thioesters et leur utilisation pour faciliter la cristallisation des réseaux métal-soufre, nous voulons promouvoir des efforts supplémentaires pour combler le fossé intellectuel et pratique entre la chimie organique de synthèse et chimie de l’état solide, afin d’aider au développement rapide et sain des cadres poreux.

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Protocole

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ATTENTION : Veuillez consulter tous les fiches signalétiques avant utilisation. Thiométhylate de sodium et sulfure de méthyle sont fortement malodorant et doivent être manipulés sous une hotte. Sodium métallique est fortement réactif et exige des précautions spéciales contre les éventuel risques d’incendie et d’explosion. Outre l’utilisation d’une hotte aspirante, équipement de protection individuelle (lunettes, gants, blouse, pleine longueur pantalons et chaussures fermées) devrait être utilisé correctement. Certaines parties des procédures suivantes font appel standard, techniques de manutention sans air.

1. préparation du thiométhylate de Sodium (CH3SNa)

  1. Raccorder un ballon de Schlenk 200 mL à un collecteur de gaz vide. Évacuer le ballon et puis Remblayez avec N2 trois fois, tels que le ballon est rempli avec une pression légèrement positive de2 N.
    Remarque : Une méthode similaire de préparation CH3SNa a été brièvement mentionnée dans la littérature, mais aucune des procédures détaillées ont été fournies27,28.
  2. Prenez un bloc de sodium métallique provenant du réservoir d’huile de pétrole lampant. Utilisez une serviette en papier pour essuyer l’huile résiduelle sur la surface et utilisez un couteau pour gratter la couche d’oxyde à la surface. Couper rapidement 6,7 g du sodium métallique (0,29 mol) en petits morceaux (e.g., de taille de soja) et transférer immédiatement les petits morceaux dans le ballon de Schlenk 200 mL sous un flot de compteur de N2. Sceller la fiole avec un septum immédiatement.
    Remarque : Pour réduire l’exposition à l’air, on peut découper le sodium avec une certaine variation de la quantité de 6,7 g et l’adaptation des montants de THF et le disulfure d’après le montant réel de sodium utilisé.
  3. Transférer 80 mL d’un THF anhydre, airless dans la fiole par canule sous la protection de2 N de la ligne de Schlenk. Retirer 14,0 mL de disulfure de diméthyle (0,158 moles ; préalablement purgé avec N2) dans une seringue et l’injectent dans la fiole goutte à goutte sous la protection de2 N.
    ATTENTION : Disulfure de diméthyle est malodorant et doit être manipulé sous une hotte.
  4. Remplacer la cloison avec un bouchon en verre rodé. Remuer le mélange réactionnel à température ambiante pendant 24h, puis à 60 ° C pendant 3 h.
    Remarque : Le mélange réactionnel est devenu visqueux sous agitation à température ambiante ; lorsqu’il est chauffé à 60 ° C, le mélange peut être agité plus facilement et ainsi accélérer la réaction vers l’achèvement.
  5. Avec la température est maintenue à environ 60 ° C, utilisez un flux de N2 (0,2 L/mn) pour souffler au large de la plupart des solvant THF et le disulfure de diméthyle excès, jusqu'à ce qu’apparaisse un solide sec. Utiliser un piège à froid (e.g., acétone/carboglace) pour recueillir le disulfure THF et de diméthyle dans l’écoulement.
  6. Évacuer le reste un mélange solide avec une huile pompe pendant environ 2 h enlever le disulfure THF et diméthyl résiduel, puis remblayer avec N2 pour obtenir un solide jaune pâle (19,8 g, 97 %). Stocker le produit solide CH3SNa dans une atmosphère d’azote dans l’obscurité.
    Remarque : Pour protéger la pompe à huile sous vide, un piège à froid doit être utilisé pendant le pompage.

2. préparation de triphénylène 2,3,6,7,10,11-hexakis (pentanoylthio) (HVaTT) comme un linker de thiol protégées

  1. Charger 0,664 g de CH3SNa (9,0 mmol) dans un ballon de Schlenk 50 mL sous un flot de compteur de N2 (i.e., connecté comme indiqué ci-dessus à un collecteur de gaz vide sous la protection de2 N).
    NOTE : CH3SNa est sensible à l’air et absorbe facilement l’eau. Pour minimiser l’exposition à l’air, un peut rapidement peser une quantité spécifique et ajoutez-le dans le ballon et puis ajuster la quantité de l’autre substance réactive, 2,3,6,7,10,11-hexabromotriphenylene (HBT), en conséquence.
    ATTENTION : Solide CH3SNa a une odeur forte et doivent être manipulés sous une hotte.
  2. Ajouter 0,216 g de HBT (0,30 mmol) dans le ballon sous un flot de compteur de N2et joint le ballon avec un septum.
  3. Transférer 10 mL d’anhydre et airless 1, 3-diméthyl-2-imidazolidinone (DMEU) dans le ballon par l’intermédiaire de canules sous la protection de2 N de la ligne de Schlenk.
  4. Remplacer la cloison avec un bouchon en verre ordinaire et remuez le mélange réactionnel et utiliser un bain de sel à chauffer à 240 ° C pendant 48 h sous N2.
  5. TLC, suivi de l’avancement de la réaction : sous N2, utilisez un compte-gouttes en verre pour retirer une petite portion du mélange réactionnel (environ 0,1 mL) et injecter immédiatement dans un échantillon liquide pur de chlorure de valeroyl (environ 0,1 mL) dans une matière plastique microcentrifugeuse flacon et agiter ensuite pendant 1 min ; le mélange doit tourner immédiatement trouble avec une couleur gris-blanc. Ajouter 0,4 mL d’eau désionisée et 0,1 mL d’acétate d’éthyle, fermez le bouchon et agiter pendant quelques secondes.
    Remarque : Si la réaction n’est déjà terminé, il sera pas quelque chose qui apparaît entre les couches d’eau et de l’acétate d’éthyle. Si ce n’est pas le cas, une substance insoluble blanche apparaîtra entre les deux couches.
  6. Pipette sortir la partie supérieure et utilisez-le pour repérer les plaques de CCM. Éther de pétrole/acétate d’éthyle de 1:4 permet de développer la plaque TLC. Pour une réaction complète, la molécule cible se présente comme un habitué spot autour de Rf = 0,4 sous une lampe UV.
  7. Éteindre le chauffage et prendre le ballon à réaction sortant du bain de sel pour le refroidir à température ambiante et ensuite utiliser un bain de glace pour refroidir le ballon jusqu'à 0 ° C.
  8. Injecter 1,5 mL de chlorure de valeroyl (12,6 mmol) dans la fiole quelques gouttes (sur une période d’environ 2 min) avec une seringue sous N2. Garder en remuant à 0 ° C pendant 2 h. Note : ajouter du chlorure de valeroyl lentement et à basse température permet de réduire la génération de sous-produits.
  9. Versez le mélange dans 50 mL d’eau glacée et extrait à l’aide de l’acétate d’éthyle (3 30 mL). Puis laver la couche organique combinée avec de l’eau (6 60 mL), sec sur anhydre MgSO4et enlever les substances volatiles par un évaporateur rotatif.
  10. Isoler le produit brut huileux par chromatographie sur colonne à l’aide de 01:10 éther de pétrole/acétate d’éthyle comme l’éluant, qui offre un produit huileux jaune clair après rotative évaporation des solvants. Éther de pétrole/acétate d’éthyle de 1:4 permet de développer la plaque TLC, Rf = 0,4. Plus de purifier le produit huileux à l’aide de l’étape de trituration ci-dessous.
  11. Ajouter 5 mL de methanolto le produit huileux et laisser agir de 2 min. recueillir le solide blanc cassé résultant à l’aide d’aspiration filtration (rendement : 59 %).

3. élaboration de monocristaux du matériel d’armature HTT-Pb

  1. Mélanger 11,4 mg de PbOAc·3H2O (0.030 mmol) à 1,0 mL d’éthylène diamine dans un flacon pour faire une solution claire.
  2. Charger de 9,1 mg de HVaTT (0.010 mmol), 2,0 mL de la solution méthanolique préalablement dégazé de NaOH (70 mmol/L) et 1,0 mL d’éthylène diamine dans un flacon de 10mL vide et laisser agir pendant 5 min.
  3. Ajouter la solution de PbOAc à l’HVaTT du mélange aux ultrasons. Alors bulle le mélange réactionnel avec N2 pendant 1 min et mis sur le bouchon à vis pour sceller le flacon.
  4. Chauffer le flacon à 90 ° C dans une étuve pendant 48 h, suivi par refroidissement naturel à température ambiante, pendant laquelle jaune-orange, monocristaux octaédriques adaptés pour des études de diffraction de rayons x de cristaux uniques ont été formés (rendement : 45 %).
  5. Aspiration filtration hors les cristaux et laver rapidement avec le MeOH. Transférer les cristaux avec un compte-gouttes en verre dans un flacon contenant MeOH airless (5 mL) pour le stockage à température ambiante.

4. interaction de diiodure de Paraquat avec HTT-Pb cristaux

  1. Utiliser un verre pipette Pasteur de retirer quelques grains du cristal unique HTT-Pb de stock MeOH et déposez-la sur un plat de Pétri (diamètre 35 mm et profondeur 10 mm). Absorbez le liquide de méthanol en tissu ou en papier filtre (ou laisser le MeOH se tarir naturellement), puis déposez dans les cristaux de quelques gouttes d’une solution aqueuse de diiodure de paraquat (0,1 % p/p).
  2. Observer la couleur changement des cristaux par œil ou sous un microscope.

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Résultats

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Le spectre infrarouge de la molécule HVaTT (recueillie par la méthode de pastille de KBr) propose son absorption plus forte à 1 700 cm-1, conformément à l’étirement du carbonyle du groupe thioester fonctionnel. Le spectre 1H-RMN du HVaTT (400 MHz, CDCl3) révèle un singulet à δ 8.47 d’hydrogènes aromatiques, ainsi que 4 multiplets des protons aliphatiques : δ 8.47 (s, 6 H, CHAr), 2,75-2.72 (t, J = 7.4, 12 H, CH2), (m, 1,81-1,77 12 H, CH<...

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Discussion

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La réaction entre le groupe de bromo et l’anion thiométhylate apparemment commencé à produire le thioéther méthylique, qui a été ensuite déméthylé par l’excès thiométhylate pour fournir le produit d’anion thiolate. Pour assurer une conversion complète à l’anion thiolate désirée (en particulier pour un substrat polybromide comme HBT), les conditions vigoureuses de prolongée chauffage (p. ex., 240 ° C sur une période de 48 h) avec un grand excès de sodium thiométhylate (p. ex., plus de trois fois les taup...

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Déclarations de divulgation

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Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

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Ce travail a été soutenu par la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (21471037), fonds de sciences naturelles de Guangdong d’éminents savants de Young (15ZK0307), des sciences et des technologies de planification projet la Province du Guangdong (2017A050506051) et le Conseil de subventions de recherches de la RAS de Hong Kong [GRF 11303414].

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Brome DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY7726-95-6
Triphénylène hautement toxique  ;   ;HWRK ChemHWG45510
Poudre de ferSigma-Aldrich12310
NitrobenzèneDAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY2934
Éther diéthylique  ;USINE DE RÉACTIFS CHIMIQUES DAMAO48
DichlorométhaneUSINE DE RÉACTIFS CHIMIQUES DAMAO3067
Sodium métalJ& KWM-NMS-54-25X-50Gsensible à l’air
J& Disulfure315353
de diméthyleINTERNATIONAL LABORATORY USA
1,3-Diméthyl-2-imadazolidinoneJ& K50483Séchage sur 4Å ; tamis
Valeryl  ; chlorureJ& K99590
MéthanolUsine de réactifs chimiques de Guangzhou2334
Hydroxyde de sodiumUsine de réactifs chimiques de Guangzhou1588
Éthylène diamineRiedel-de Haë ; n15070
Acétate de plomb trihydratéPEKING CHEMICAL WORKE
Tétrahydrofurane de 726415 861218

Références

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Synth se de thioestersProtocole de cristallisationThiom thoxide de sodiumChromatographie sur colonneDiffraction des rayons X sur monocristalDiffraction des rayons X sur poudreAnalyse RMN du protonSpectroscopie infrarouge

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