Fonctionnalisation de surface des cadres métallo-organiques pour la résistance à l’humidité amélioré

Summary

Revêtements de catéchol fonctionnelle robuste ont été produites en une seule étape par réaction directe du matériel connu comme HKUST avec catéchols synthétiques dans des conditions anaérobies. La formation des revêtements homogènes qui entoure le cristal ensemble est attribuée à l’activité catalytique biomimétique de dimères de Cu (II) sur la surface extérieure des cristaux.

Abstract

Les cadres métallo-organiques (MOF) sont une classe de matériaux inorganiques poreux avec des propriétés prometteuses dans le stockage de gaz et de séparation, de catalyse et de télédétection. Toutefois, la question principale limite leur application est leur faible stabilité en conditions humides. Les méthodes courantes de surmonter ce problème impliquent la formation de liaisons métal-linker fortes en utilisant fortement chargée de métaux, qui est limitée à un certain nombre de structures, l’introduction des groupes alkylic au cadre par une modification post synthétique (PSM) ou dépôt par vapeur chimique (CVD) afin d’améliorer l’hydrophobicité globale du cadre. Ces deux derniers provoque généralement une réduction drastique de la porosité du matériau. Ces stratégies ne permettent pas d’exploiter les propriétés de la MOF déjà disponible et il est impératif de trouver de nouvelles méthodes pour améliorer la stabilité du MOF dans l’eau tout en conservant leurs propriétés. Ici, nous présentons une méthode originale pour améliorer la stabilité de l’eau des cristaux MOF avec Cu₂(O₂C)₄ roues à aubes unités, telles que HKUST (où HKUST représente Hong Kong University of Science & Technology), avec les catéchols fonctionnalisés avec des chaînes alkyles et fluoro-alkyle. En prenant avantage des sites métalliques non saturés et l’activité catalytique des ions Cu^II catecholase, nous sommes en mesure de créer des revêtements hydrophobes robustes grâce à l’oxydation et la polymérisation subséquente des unités catéchol sur la surface de la cristaux dans des conditions anaérobies et sans eau, sans perturber la structure sous-jacente du cadre. Cette approche non seulement offre le matériau avec la stabilité améliorée de l’eau, mais permet également de contrôler les fonctions de la couche protectrice, ce qui permet le développement des revêtements fonctionnels pour l’adsorption et séparations de composés organiques volatils . Nous sommes convaincus que cette approche pourrait également être étendue aux autres MOF instable mettant en vedette des sites ouverts de métal.

Introduction

Les cadres métallo-organiques sont une classe de matériaux poreux cristallins, construit à partir des composants inorganiques métalliques, généralement appelées unités bâtiment secondaire (SBUs), maintenues ensemble par des ligands organiques polytopiques par le biais de liaisons de coordination. L’auto-assemblage de ces SBUs avec les linkers organiques permet la formation de longues structures poreuses 3D avec des surfaces très élevés et des applications prometteuses dans les domaines de stockage et la séparation^1,2, catalyse de gaz et détection de³. Cependant, la principale limitation pour leur applicabilité est leur faible stabilité dans l’eau^4,5, comme la plupart d'entre eux intègrent des métaux divalents dans leur structure qui se traduit par des liaisons de coordination labiles, comme celles rencontrées dans le classique matériaux tels que MOF-5,⁶ou⁷de la HKUST.

Des approches communes pour résoudre ce problème impliquent d’une part, la création d’une coordination plus étroite des obligations par l’utilisation des métaux très chargés, comme Zr ou effectuent, base N-ligands incorporant des acides ou des donateurs ligands^7,8 et sites de base⁹. Toutefois, cette méthode est limitée aux nouveaux matériaux et ne permet pas d’améliorer la stabilité du MOF déjà disponibles. En revanche, les approches pour améliorer la stabilité des matériaux déjà connus utilisent les méthodes de modification post synthétique d’introduire des portions hydrophobes dans l’espace vide en synthétique après modification de l’éditeur de liens^10,11 ou par vapeur chimique deposition (CVD)¹². Malheureusement, la stabilité de ces méthodes est livré aux frais d’une réduction drastique dans la porosité du matériau et l’utilisation des instruments sophistiqués. Convient également de souligner l’utilisation récente des acides phosphoniques modifiés, tels que 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphate (DOPA)¹³ ou n- octadecylphosphonic acid (OPA)¹⁴, à répandre l’hydrophobicité de connus Zr(IV) MOF.

Composés de catéchol, comme la dopamine, ont été largement utilisés pour fonctionnaliser un large éventail de matériaux par le biais de la formation de polydopamine¹⁵. Toutefois, la formation de ces revêtements est limitée à l’utilisation de solutions aqueuses de mise en mémoire tampon des solutions légèrement basique qui ne sont pas adaptés pour les MOF possédant des liaisons labiles. Bortoluzzi et coll. ont récemment rapporté que polydopamine peut être produit en solution par un complexe de Cu (II) binucléaire avec Cu₂(µ-O) comme un centre catalytique¹⁶ qui affiche catecholase-comme l’activité catalytique qui rappelle de naturel enzymes comme la catéchol oxydase¹⁷ et la tyrosinase¹⁸. Plus récemment, nous avons montré comment un MOF issu du Cu (II) ailette SBUs connectés via trimesate linkers, appelées HKUST, peut être protégée contre la dégradation hydrolytique par la polymérisation des catéchols fonctionnalisés, comme le catéchol-hepatdecyl-4 (hdcat) ou fluorés-4-undecylcatechol (fdcat), sur la surface des cristaux¹⁹. Cette méthode simple prouve l’efficacité Revêtements fonctionnels peuvent être synthétisés dans des conditions douces indépendamment de la fonctionnalité de la catéchol et sans l’utilisation de solutions tampons susceptibles de compromettre la stabilité du cadre, en raison de la biomimétique activité catalytique des unités de Cu (II). Nous pensons que cette nouvelle méthode pourrait permettre la formation des revêtements fonctionnels qui, en plus de protéger contre la dégradation hydrolytique, pourraient permettre une adsorption sélective des molécules chirales ou composés organiques volatils.

Protocol

1. Méthode de synthèse de hdcat@HKUST

Remarque : L’ensemble du processus doit être effectué à l’intérieur d’une boîte à gants afin d’éviter tout contact avec l’humidité ambiante. En conséquence, tous les réactifs et solvants utilisés doivent être sec et stockée dans la boîte à gants.

1. Apporter un flacon de verre ouvert 4 mL, deux spatules et une micropipette de 1 mL dans la boîte à gants.
2. Transférer 50 mg de hdcat dans le flacon de verre.
   Remarque : Dans certains cas, un pistolet antistatique peut être nécessaire afin d’éviter les effets indésirables de l’électricité statique.
3. Placer 1 mL de chloroforme anhydre dans le flacon en verre contenant des hdcat.
   Remarque : Pas tous les hdcat peut être dissout entièrement à température ambiante, mais il se dissout très rapidement lorsque le flacon est placé dans le four dans les prochaines étapes.
4. Placer 10 mg de HKUST dans la solution de chloroforme contenant hdcat et fermer le flacon hermétiquement.
5. Prenez le flacon hors de la boîte à gants et laisser agir la suspension de la HKUST et hdcat dans le chloroforme pendant quelques secondes pour homogénéiser la solution.
   Remarque : Ne pas exposer le contenu de la fiole dans l’air ambiant comme l’introduction d’O₂ dans le milieu réactionnel pourrait conduire la polymérisation des unités catéchol en solution, plutôt que sur la surface des cristaux¹⁵.
6. Place le flacon dans le four à 70 ° C la nuit. Assurez-vous que le flacon est hermétiquement scellé afin d’éviter l’évaporation du chloroforme au cours de la réaction (température d’ébullition (CHCl₃) = 61,2 ° C).
   Remarque : Dans certains cas, une bande de téflon autour de la capsule à vis peut être utile. Ce protocole requiert un four préchauffé à 70 ° C. La température ne doit pas être supérieure à 70 ° C, comme produits amorphes pouvaient être obtenus autrement.

2. Procédure de nettoyage de hdcat@HKUST

1. Sortir du four le flacon après avoir été pendant la nuit à 70 ° C et le transférer dans la boîte à gants avec un tube à centrifuger 15 mL.
2. Transvaser le contenu du flacon dans le tube à centrifuger à l’intérieur de la boîte à gants à l’aide de chloroforme anhydre fraîche.
3. Séparer la hdcat@HKUST matière enduite par centrifugation (3354 x g, 1 min). Assurez-vous que le tube à centrifuger est plafonné fermement qu’il faut tenir hors de la boîte à gants pour centrifuger le matériel.
4. Introduire le tube à centrifuger rapidement dans la boîte à gants après la centrifugation.
5. Extraire le liquide surnageant avec précaution à l’aide d’un compte-gouttes et stockez-la dans un flacon en verre propre de 40 mL.
6. Suspendre l’enrobé dans 3 mL d’anhydre CHCl₃ afin d’éliminer les unités catéchol polymérisé possibles qui ne sont pas attachées à la surface des cristaux.
7. Répétez les étapes 2,3-2,6 trois fois.
8. Suspendre l’enrobé dans 3 mL de méthanol anhydre.
9. Répétez les étapes 2,3-2,6 trois fois mais à l’aide de méthanol anhydre afin d’éliminer les molécules de hdcat n’a pas réagi.
   Remarque : Ne jetez pas les solutions de hdcat que le produit peut être récupéré par évaporation lente des solutions dans la boîte à gants et réutilisé.
10. Transférer les hdcat@HKUST lavés un flacon en verre à l’aide de méthanol anhydre et attendre jusqu'à ce que le revêtement solide se dépose au fond du flacon.
11. Retirez le surnageant et laissez la poudre sèche à température ambiante dans la boîte à gants.

3. Méthode de synthèse de fdcat@HKUST

Remarque : L’ensemble du processus doit être effectué à l’intérieur d’une boîte à gants afin d’éviter tout contact avec l’humidité ambiante. En conséquence, tous les réactifs et solvants utilisés doivent être sec et stockée dans la boîte à gants.

1. Introduire un flacon en verre mL 4 ouvert, deux spatules et une micropipette de 1 mL dans la boîte à gants.
2. Placer 50 mg de fdcat à l’intérieur de la fiole de verre.
   Remarque : Dans certains cas, un pistolet antistatique peut être nécessaire afin d’éviter les effets indésirables de l’électricité statique.
3. Placer 1 mL de chloroforme anhydre dans le flacon en verre contenant des fdcat.
   Remarque : Pas tous le fdcat peut être dissoute à tout à fait à la température ambiante, mais il se dissout très rapidement lorsque le flacon est placé dans le four dans les prochaines étapes.
4. Placer 10 mg de HKUST dans la solution de chloroforme contenant fdcat et fermer le flacon hermétiquement.
5. Prenez le flacon hors de la boîte à gants et laisser agir la suspension de la HKUST et fdcat dans le chloroforme pendant quelques secondes pour homogénéiser la solution.
   Remarque : Ne pas exposer le contenu de la fiole dans l’air ambiant en tout cas comme l’introduction d’O₂ dans le milieu réactionnel pourrait conduire la polymérisation des unités catéchol en solution, plutôt que sur la surface des cristaux¹⁵.
6. Place le flacon dans le four à 70 ° C la nuit. Assurez-vous que le flacon est hermétiquement scellé afin d’éviter l’évaporation du chloroforme au cours de la réaction (température d’ébullition (CHCl₃) = 61,2 ° C).
   Remarque : Dans certains cas, une bande de téflon autour de la capsule à vis peut être utile. Ce protocole requiert un four préchauffé à 70 ° C. La température ne doit pas être supérieure à 70 ° C, comme produits amorphes pouvaient être obtenus autrement.

4. procédure de fdcat@HKUST de lavage

1. Sortir du four le flacon après avoir été pendant la nuit à 70 ° C et le transférer dans la boîte à gants avec un tube à centrifuger 15 mL.
2. Transvaser le contenu du flacon dans le tube à centrifuger à l’intérieur de la boîte à gants à l’aide de chloroforme anhydre fraîche.
3. Séparer la fdcat@HKUST matière enduite par centrifugation (3354 x g, 1 min). Assurez-vous que le tube à centrifuger est plafonné fermement qu’il faut tenir hors de la boîte à gants pour centrifuger le matériel.
4. Introduire le tube à centrifuger rapidement dans la boîte à gants après la centrifugation.
5. Extraire le liquide surnageant avec précaution à l’aide d’un compte-gouttes et stockez-la dans un flacon en verre propre de 40 mL.
6. Suspendre l’enrobé dans 3 mL d’anhydre CHCl₃ afin d’éliminer les unités catéchol polymérisé possibles qui ne sont pas attachées à la surface des cristaux.
7. Répétez les étapes 4.3 à 4.6 trois fois.
8. Suspendre l’enrobé dans 3 mL de méthanol anhydre.
9. Répétez les étapes 4.3 à 4.6 trois fois mais à l’aide de méthanol anhydre afin d’éliminer les molécules de fdcat n’a pas réagi.
   Remarque : Ne jetez pas les solutions de fdcat que le produit peut être récupéré par évaporation lente des solutions dans la boîte à gants et réutilisé.
10. Transférer les fdcat@HKUST lavés un flacon en verre à l’aide de méthanol anhydre et attendre jusqu'à ce que le revêtement solide se dépose au fond du flacon.
11. Retirez le surnageant et laissez la poudre sèche à température ambiante dans la boîte à gants.

Results

Tous les réactifs et les matériaux ont été stockés dans la boîte à gants et utilisés comme a reçu sans aucune purification supplémentaire, sauf indication contraire. L’ensemble du processus est effectué dans une boîte à gants pour éviter tout contact avec l’humidité qui pourrait dégrader le matériau non couché.

Afin de garantir la reproductibilité au cours des expériences, HKUST commercialement disponible avec une granulométrie ...

Discussion

La méthode mentionnée dans ce travail fournit une approche simple et efficace pour la modification de la surface des cristaux MOF par réaction directe avec catéchols synthétiques dans des conditions douces peu importe les fonctionnalités de la chaîne. Contrairement à l’approche conventionnelle de produire des revêtements de polydopamine-like, ce parcours peut être effectué en conditions anhydres et anaérobie et sans aucune adjonction de base qui pourrait compromettre la stabilité de la structure MOF. Méthanol et le chlor...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Basolite C-300	Sigma-Aldrich	688614	Commercial HKUST
Méthanol anhydre (99,8 %)	Sigma-Aldrich	322415
Chloroforme anhydre (>99 %)	Sigma-Aldrich	288306
Mettler Toledo TGA/SDTA 851	Mettler Toledo		Analyseur thermogravimétrique
Agilent Cary 630 FTIR	Agilent		Spectrophotomètre FT-IR, module ATR
PANalytical X' Pert Pro	PANalytical		Powder XRD Diffractometer
AUTOSORB-6 appareil	Quantachrome		Nitrogen Isotherms ont été réalisés avec cet équipement. L’activation des échantillons a été réalisée sous vide dynamique à 170 °C. Réalisée par le service technique de l’Universitat d’Alacant.
Système de spectromètre photoélectronique à rayons X K-Alpha	Thermo-Scientific		Les analyses ont été effectuées à l’unité de rayons X de l’Universitat d’Alacant
FEI Quanta 650 FEG microscope électronique à balayage	Fisher Scientific		Utilisé pour observer les morphologies et les dimensions des parties