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Article de méthode

Photogénération des carbènes N-hétérocycliques : Application en polymérisation par métathèse photoinduit ouverture

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DOI :

10.3791/58539

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29 novembre 2018

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1ICGM, Université de Montpellier, CNRS, ENSCM, 2Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M UMR 7361 CNRS), Université de Haute-Alsace, 3Université de Strasbourg, 4Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO UMR 5629 ENSCBP), Université de Bordeaux

Dans cet article

Résumé

Les auteurs décrivent un protocole à photogenerate N-hétérocycliques carbènes (NHC) par irradiation UV d’un système de sel 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tétraphénylborate. On propose des méthodes pour caractériser la photoreleased NHC et élucider le mécanisme photochimique. Les protocoles pour l’ouverture du cycle métathèse photopolymérisation en solution et miniemulsion illustrent le potentiel de ce système de photogénération NHC 2 composants.

Résumé

Nous rapportons une méthode permettant de générer le N-hétérocycliques carbène (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidène (IMes) sous irradiation UV 365 nm pour caractériser les IMes et déterminer le mécanisme photochimique correspondant. Ensuite, les auteurs décrivent un protocole pour effectuer la polymérisation par ouverture métathèse (ROMP) en solution et en miniemulsion à l’aide de ce système de NHC-photogénération. Photogenerate IME, un système comprenant 2-isopropylthioxanthone (ITX) comme sensibilisateur et tétraphénylborate de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+HBP4–) comme la forme protégée du NHC est employé. IMesH+HBP4– peut être obtenu en une seule étape en échange d’anions entre chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium et de tétraphénylborate de sodium. Une configuration en temps réel équilibre photolyse est décrite, qui fait allusion que la réaction photochimique se fait en deux étapes consécutives : 1) ITX triplet est réduite en photo par l’anion de borate et un transfert de proton 2) ultérieures se déroulera du cation imidazolium à produire les IME de NHC attendus. Deux protocoles de caractérisation séparées sont mises en œuvre. Tout d’abord, CS2 est ajouté dans le milieu réactionnel à preuve la photogénération du NHC, par le biais de la formation de l’IME-CS2 adduit. Deuxièmement, le NHC a publié in situ doser à l’aide de titrage acide-base. L’utilisation de ce système de générateur de photo NHC pour le se DÉFOULER du norbornène est aussi discutée. En solution, une expérimentation de photopolymérisation est conduite en mélangeant ITX, BPh IMesH+4–, [RuCl2(p-cymène)]2 et norbornène CH2Cl2, puis en irradiant la solution dans un UV réacteur. Dans un milieu dispersé, une miniemulsion de monomère est d’abord formée puis irradiée à l’intérieur d’un réacteur annulaire pour produire un latex poly(norbornene) stable.

Introduction

En chimie, espèce de carbènes (NHC) N-hétérocycliques remplir le rôle de double de ligand et organocatalyst1. Dans le premier cas, l’introduction du NHC a entraîné la conception de catalyseurs métalliques de transition avec activité améliorée et stabilité2. Dans ce dernier cas, NHC se sont révélées supérieures catalyseurs pour des réactions organiques multiples3,4. Malgré cette polyvalence, manutention NHC nue est toujours un défi de taille5et produire ces composés très réactifs afin qu’ils soient libérés sur place et « sur demande » est un objectif extrêmement séduisant. En conséquence, plusieurs stratégies ont été élaborées pour libérer le NHC dans le milieu réactionnel qui s’appuient principalement sur l’utilisation des progéniteurs thermolabile6,7,8. Étonnamment, alors que cela pourrait déclencher une nouvelle génération de photoinitiée réactions utiles pour synthèse macromoléculaire ou préparative chimie organique6, génération utilisant la lumière comme stimulus a été peu explorée. Un premier système générateur de photo peut produire le NHC a récemment dévoilé9. Il se compose de 2 éléments : 2-isopropylthioxanthone (ITX) comme photosensible tétraphénylborate de l’espèce et de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+HBP4–) comme le NHC formulaire protégé. Par conséquent, dans les paragraphes qui suivent, nous présentons une méthode permettant de générer le NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidène (IMes) sous irradiation UV à 365 nm, le caractériser et déterminer le mécanisme photochimique. Ensuite, les auteurs décrivent un protocole pour effectuer la polymérisation par ouverture métathèse (ROMP) en solution et en miniemulsion à l’aide de ce système de photogénération NHC.

Dans la première partie, nous présentons un protocole de synthèse pour produire IMesH+HBP4–. Ce protocole est basé sur la métathèse d’anion entre les correspondants imidazolium chlorure (IMesH+Cl–) et de tétraphénylborate de sodium (NaBPh4). Ensuite, pour démontrer la formation in situ du NHC, deux protocoles impliquant l’irradiation à 365 nm d’un IMesH+HBP4–solution /ITX dans un photoréacteur sont décrites. La première consiste à surveiller la déprotonation du cation imidazolium IMesH+ par RMN du 1H. Une preuve directe pour la formation du NHC désiré (IME) est fourni dans une seconde méthode, où se trouve l’adduit IMes-CS2 correctement isolée, purifiée et caractérisée.

La deuxième section décrit les deux protocoles qui apportent un éclairage sur le mécanisme photochimique impliquant le système de deux-composant photogénération NHC HBP IMesH+4–/ITX. Tout d’abord, une expérience originale de photolyse en temps réel l’état stationnaire révèle que le transfert d’électron est induit par photo-excitation d’ITX en présence de tétraphénylborate. Propriétés donneur électron de cet anion de borate10 disques une photoréduction de 3ITX * triplet état excité en anion radicalaire de ITX●– par une réaction dite photo sensibilisée. La formation de NHC confirme qu’espèces●– ITX peuvent encore abstrait un proton de IMesH+ pour produire le NHC désiré. Titrage acide/base à l’aide de l’indicateur rouge de phénol pH comme solution titrante, un deuxième protocole original est mis en place qui permet la détermination du rendement du NHC publié.

Dans la troisième section, nous décrivons un protocole dans lequel le photogénéré susmentionné IMes peut être exploitée dans la photopolymérisation. D’intérêt principal est la polymérisation d’anneau-ouverture métathèse (ROMP), parce que cette réaction est encore au stade préliminaire de développement en ce qui concerne les photoinitiation11,12. Initialement limitée à des complexes de tungstène hautement sensible et mal défini, photoinduit ROMP (photoROMP) a été étendu à des complexes plus stables issus des métaux de transition W, Ru et Os. Malgré la diversité des precatalysts, presque tous les processus de photoROMP comptent sur l’excitation directe d’un seul precatalyst photoactifs13. En revanche, nous utilisons des rayonnement pour créer le ligand imidazolidène NHC (IME), qui peut réagir par la suite avec un non-photoactifs précatalyseur Ru [RuCl2(p-cymène)]2 dimères9. Dans cette méthode, la photogénération du ligand NHC amène la formation in situ d’un complexe NHC arène-ruthénium hautement active appelée RuCl2(p-cymene)(IMes) (catalyseur des Noels)14,15. En utilisant cette méthode indirecte, deux expériences distinctes photoROMP du norbornène (Nb) sont effectués : 1) en solution (dichlorométhane) et 2) dans le système dispersé aqueux d’un monomère miniemulsion16.

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Protocole

1. NHC photogénération système : Synthèse et réactivité

  1. Synthèse de tétraphénylborate de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+HBP4–)
    1. Préparation de la solution de chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+Cl–) dans l’éthanol.
      1. Ajouter 1,00 g (2,93 mmol) de chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium à 50 mL équipé d’un bar de remuer ballon à fond rond.
      2. Dissoudre le chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium dans 30 mL d’éthanol.
    2. Préparation de la solution de tétraphénylborate de sodium (NaBPh4) dans l’éthanol.
      1. Ajouter 1,35 g (3,92 mmol) de tétraphénylborate de sodium à 50 mL équipé d’un bar de remuer ballon à fond rond.
      2. Dissoudre le tétraphénylborate de sodium dans 30 mL d’éthanol.
    3. Génération de tétraphénylborate de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+HBP4–)
      1. Ajouter (goutte à goutte) la solution de tétraphénylborate de sodium dans la solution de chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium sous agitation.
      2. Remuer le mélange réactionnel pendant 10 min à température ambiante.
      3. Retirer la barre de remuer et filtrer le précipité blanc à l’aide d’un filtre en verre sous vide et fritté de porosité 3.
      4. Laver le précipité avec 30 mL d’éthanol et la filtrer (filtre en verre fritté avec taille de pore 3). Laver le précipité avec 30 mL d’eau désionisée et la filtrer (filtre en verre fritté avec taille de pore 3).
      5. Sécher le précipité blanc à 60 ° C pendant 15 h. analyser le produit de 1H et de 13RMN du 13C dans le DMSO-d6 selon les procédures déjà rapportées9.
  2. Photogénération de NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidène, également connu sous le nom d’IME, par irradiation aux rayons UV de la tétraphénylborate de dimesitylimidazolium en présence d’isopropylthioxanthone (ITX)
    1. Ajouter 39 mg (0.062 mmol, 2 équiv.) de tétraphénylborate de 1, 3-dimesitylimidazolium, 7,8 mg (0,031 mmol, 1 équiv.) d’ITX et 0,5 mL de THF deutéré (précédemment stocké sur 3 tamis moléculaires Å) dans un tube de NMR.
    2. Placer le tube de NMR à l’intérieur du réacteur photochimique équipé d’un tableau circulaire de 16 tubes fluorescents émettant un rayonnement monochromatique à 365 nm et irradier pendant 10 min.
  3. Surveillance de la déprotonation de IMesH+HBP4– par RMN du 1H
    1. Analyser la déprotonation d’IMesH+ dans IME par 1H RMN.
      NOTE : RMN du 1H ont été enregistrées à 25 ° C sur un spectromètre RMN fonctionnant à 400 que MHz. TMS a été utilisé comme étalons internes pour calibrer les déplacements chimiques en 1H RMN.
      1. Calibrer les paramètres d’intégration alors que, dans l’état singulet de 1H RMN spectres CH3 de tétraphénylborate de 1, 3-dimesitylimidazolium (δ = 2,0 ppm) correspond à six.
      2. Déterminer la valeur de l’intégration de la zone de signal -N N-CH(δ = 8,4-9,4 ppm) afin d’évaluer le degré de la déprotonation de IMesH+ . La valeur de l’intégration devrait varier entre 1 (lorsque aucune déprotonation s’est produite, avant l’irradiation) à 0 (lorsqu’une déprotonation complete de IMesH+ a été effectuée).
  4. Formation, l’isolement et la caractérisation de l’adduit de 1, 3-dimesitylimidazoliumdithio-carboxylate (IMes-CS2)
    1. Ajouter 0,02 mL de disulfure de carbone dans le tube de NMR comme irradiés. Les changements de médias de réaction de la couleur orange/brun à rouge foncé, ce qui indique la formation de l’IME-CS2 adduit.
    2. Laisser agir pendant 12 h. Un rouge forme précipitée assignés à l’IME-CS2 adduit.
    3. Filtrer le précipité rouge (filtre en verre fritté avec taille de pore 3) et sécher l’air à température ambiante pendant 12 h.
    4. Solubiliser le rouge solide dans 0,5 mL de DMSO deutéré. Confirmer la structure chimique de 13C RMN du 1H et.
      ATTENTION : le disulfure de carbone est très toxique et doit être manipulé avec soin sous une hotte aspirante.

2. mécanisme photochimique

  1. Photoblanchiment en temps réel de IMesH+HBP4–/ITX
    1. Préparer une solution d’ITX en ajoutant 0,76 mg (3 x 10-3 mmol) de ITX à 15 mL d’acétonitrile (précédemment stockée sur tamis moléculaires 3Å).
    2. 3 mL de solution d’ITX de transfert dans une cellule de quartz UV couverts avec un bouchon de caoutchouc contenant 1,10 mg d’IMesH+HBP4– (1,8 x 10-3 mmol) et un micromagnet en remuant. Le rapport molaire ITX:IMesH+HBP4– est de 1:3.
    3. Dégazer la solution par des bulles d’azote pendant 10 min, puis irradier la solution à 365 nm avec une lampe à pression moyenne Hg-Xe sous agitation continue (63 mW cm-2, puissance de 75 mW).
    4. Surveiller le changement d’absorbance UV 365 nm lors de l’irradiation à l’aide d’un spectromètre après le passage d’un faisceau d’actinides transmises.
    5. Appliquez la même procédure (étapes 2.1.1-2.1.4) pour d’autres expériences, mais remplacer IMesH+HBP4– avec autres extincteurs : IMesH+Cl– (0,61 mg, 1,8 x 10-3 mmol) ou NaBPh4 (0,62 mg, 1. 8 x 10-3 mmol).
  2. Quantification des photogénéré NHC par titrage spectrophotométrique
    1. Ajouter 1,85 mg de tétraphénylborate de dimesitylimidazolium (3 x 10-4 mmol, 3 équiv.) et 0,25 mg d’ITX (10-4 mmol, 1 équiv.) à 10 mL d’acétonitrile.
    2. Transférer 2 mL de cette solution fraîchement préparée dans une cellule classique quartz spectroscopiques coiffée d’un septum en caoutchouc.
    3. Purger le mélange incolore avec de l’azote avant d’exposer la cuvette d’un coup de projecteur 365 nm LED (moyenne de 65 mW) pendant 1 min.
    4. Ajouter peu à peu après chaque temps d’irradiation, portions de 0,1 mL de solution de rouge de phénol (PR) (2 x 10-4 M dans l’acétonitrile sec) dans la cupule. Cette dernière solution titrée a été préparée à l’avance.
    5. Enregistrer un spectre UV-visible après chaque addition de 0,1 mL de solution PR jusqu'à arriver à 1 mL.
      Remarque : La solution d’indicateur coloré est initialement transparente et contienne la forme protonée bis H2PR Après son ajout, réaction acido-basique avec NHC entraîne la formation de l’anion bivalent rose PR2 - avec un maximum d’absorption à 580 nm. Traçage de l’absorbance à 580 nm en fonction du volume de solution titrante donne deux intersection de lignes droites, indicatifs du point de terminaison par titrage.
    6. Répétez la même procédure (étapes 2.2.1-2.2.5) avec la même ITX/IMesH+4– de BPh solution irradiée pour plus longs : 2 min, 5 min et 10 min. À chaque fois, un nouvel échantillon de IMesH+PH4–/ITX doit être préparé.
      NOTE : au point d’équivalence dans le titrage acide-base :
      figure-protocol-1(1)
      Où figure-protocol-2 est la concentration de photogénéré IMes libéré dans les cuves UV, V est le volume initial de IMesH+solution de BPh4–/ITX, [PR] est la concentration de PR eteq de la V est le volume total de PR ajouté dans la cupule UV à la fin de titrage. Par conséquent, le rendement de IMes libéré lors de l’irradiation de IMesH+HBP4–solution de /ITX est obtenu de l’équation (2) :
      figure-protocol-3(2)
      Où figure-protocol-4 est la concentration initiale de IMesH+HBP4–.
      La validité de la méthode est vérifiée par titrage d’une solution libre de l’IME (1 x 10-4 M dans l’acétonitrile) en utilisant une solution d’acétonitrile PR similaires comme une solution titrante (2 x 10-4 M).

3. photoinduit anneau-ouverture métathèse de polymérisation

  1. PhotoROMP de Nb en solution
    1. Ajouter 1 g (11 mmol, 540 équiv.) du n.-b., 120 mg (0,196 mmol, 10 équiv.) de tétraphénylborate de dimesitylimidazolium-1, 3, 12 mg (19,6 mmol, 1 équiv.) de dichloro(para-cymene) dimère de ruthénium et 25 mg (0,098 mmol, 5 équiv.) d’ITX dans un tube de 20 mL équipé d’un bar de remuer.
    2. Dissoudre les solides dans 10 mL de dichlorométhane et boucher le tube avec un septum en caoutchouc.
    3. Purger le mélange en bouillonnant azote gazeux à travers une aiguille de seringue pendant 15 min.
    4. Placer le tube à l’intérieur du réacteur photochimique équipé d’un tableau circulaire de 16 lampes fluorescentes (émettant à 365 nm) et irradier pendant 10 min. La solution devient visqueuse, ce qui indique que polyNb de poids moléculaire élevé est formé.
    5. Précipiter le polymère en versant la solution dans 300 mL de méthanol.
    6. Filtrer (filtre en verre fritté avec taille de pore 3) polymère et séchez-le à 60 ° C pendant 8 h.
    7. Analyser le polymère par 1H RMN selon les procédures déclarées9 dissoudre environ 10 mg de polymère dans 0,5 mL de CD2Cl2.
    8. Analyser le polymère par chromatographie d’exclusion selon les procédures déclarées9, à l’aide de THF comme éluant et dissoudre 10 mg de polymère dans 1 mL de THF.
  2. PhotoROMP de Nb dans miniemulsion
    1. Préparation de miniemulsion Nb.
      1. Dissoudre 15,0 g de surfactant neutre polyoxyéthylène (100) stearyl ether dans 150 mL d’eau de milliQ
      2. Introduire la phase aqueuse dans le photoréacteur LED annulaire fermé avec septum en caoutchouc et placer le réacteur sous la sonde étanche sonication.
      3. Dégazer la solution par des bulles d’azote pendant 1 h.
      4. Mélanger 4,94 g de Nb (5.2 x 10-2 mol ; 510 équiv. ; w de 25 %), 2,85 mL d’hexadécane (10 w %) et 6 mL de dichloroéthane (32,5 % w) dans 50 mL fermé avec un rotaflo ballon à fond rond. Dégazer la solution avec un cycle de gel-dégel-pompe.
      5. Ajouter 6 mL de dichloroéthane (32,5 % w) dans un ballon à fond rond 50 mL deuxième fermé avec un rotaflo. Dégazer la solution par pompe-gel-dégel. Ajouter 162 mg de tétraphénylborate de 1, 3-dimesitylimidazolium (2,6 x 10-4 mol, 5 équiv.), 33 mg d’ITX (1,3 10-4 mol, 2.5 équiv.) et 30 mg de dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimère (4,9 x 10-5 mol, 1 équiv.) sous atmosphère inerte ( boîte à gants) dans le ballon.
      6. Mélanger les deux solutions organiques contenant le monomère et le mélange catalytique sous un flux d’azote et d’introduire les 15 g de la solution finale organique à l’intérieur du photoréacteur, contenant la phase aqueuse sous agitation.
      7. Mélanger les deux phases pendant 1 h pour former une macroemulsion rugueuse. Laisser agir pendant 10 min (50 % de la puissance, le temps d’impulsion : 5 s, hors du temps : 5 s) pour former la miniemulsion.
    2. Miniemulsion de la photopolymérisation de NB.
      1. Remplacer la sonde de sonication hermétique de la lampe à LED équipé d’un système de refroidissement à eau et protégé par un tube de revêtement sous un flux d’azote.
      2. Placez le réacteur fermé à l’intérieur de la photocabinet pour prévenir l’exposition aux rayons UV.
      3. Irradier la miniemulsion monomère pour 100 min obtenir latex polymère. Au cours de l’irradiation, de granulométrie et de monomère conversion peut être déterminée comme il est expliqué ci-dessous.
    3. Détermination de la granulométrie, de conversion et de poids moléculaire.
      1. Collecter 4 mL d’échantillon de miniemulsion pendant le processus d’irradiation.
      2. Ajouter 20 µL de miniemulsion dans une cuvette de verre contenant 5 mL d’eau pour préparer un échantillon dilué 250 x pour l’analyse granulométrique par diffusion dynamique de la lumière (DLS).
      3. Dissoudre 100 µL de miniemulsion à 500 µL de THF pour mesurer la conversion Nb par chromatographie en phase gazeuse (GC), avec hexadécane comme étalon interne (temps de rétention GC : tGCNb = 1,77 min ; tGCdodécane = 13,25 min).
      4. Précipiter le reste de l’échantillon dans 20 mL d’acétone. Filtrer le polymère. Sécher le polymère sous un vide et mesurer le poids moléculaire par chromatographie d’exclusion (s) [s dans le tétrahydrofurane (THF) (1 mL min-1) avec trichlorobenzène comme marqueur de flux, utilisant à la fois réfractométrique et détecteurs UV].
        Mise en garde (partie 1-3) : sources éventuellement dangereux d’émettre de la lumière dans l’UV et de la plage visible sont utilisés dans les expériences décrites. Ces lampes peuvent présenter un risque raisonnablement prévisible de blesser les yeux et la peau des membres du laboratoire. Par conséquent, toutes les mesures possibles doivent être mis en place par l’expérimentateur pour réduire les risques pour aussi bas que raisonnablement possible. Une liste de mesures communes inclut l’isolement de la source lumineuse à l’intérieur une protection Carter (photocabinet, par exemple), formation de tous les travailleurs, plaçant les sources lumineuses dangereuses dans des laboratoires bien désignés ou hottes à accès restreint, fournissant des engins de sécurité approprié (des lunettes de sécurité bloquant l’irradiation UVA sont suffisants pour tous décrit les protocoles) et présentant des signes d’avertissement et de sécurité appropriées.

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Résultats

Étape 1.1 décrit la métathèse d’anion efficace entre chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+Cl–) et de tétraphénylborate de sodium (NaBPh4) céder tétraphénylborate de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+HBP 4–). Le photolatent désiré NHC est obtenue avec un excellent rendement (98 %). La figure 1 montre 1H et 13spectres de RMN du 13C, les deux témoignant que pur produit...

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Discussion

Ont rapporté ici un protocole simple et versatile pour la génération in situ du NHC à irradiation UV 365 nm. La réaction d’échange anionique entre tétraphénylborate de sodium et de chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium fournit un accès simplifié au NHC protégé de IMesH+HBP4– un rendement quantitatif. Néanmoins, si vous utilisez un autre départ imidazolium sel, le solvant utilisé pour effectuer la réaction de métathèse doit être choisi avec soin afin qu’il permet la solubilisation des deux...

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Déclarations de divulgation

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

Soutien financier de l’Agence nationale de recherche Français (programme ANR : DS0304 2016, le numéro de contrat : ANR-16-CE07-0016) et le Ministère Français de la recherche (doctorat concession d’Emeline Placet) sont grandement appréciées.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Matériau <>fort
Chlorure de dimesitylimidazolium, 97 %ABCRAB130859
tétraphénylborate de sodium, 99 %ABCRAB118843
dimère de dichloro(p-cymene) ruthénium, 98 %ABCRAB113524
norbornène, 99 %ABCRAB171849
Isopropythioxanthone, 97 %Sigma Aldrich406317
Disulfure de carbone, 99,9 %Sigma Aldrich335266
DichlorométhaneSigma Aldrich270997
EthanolVWR20821.31
DMSO deutéréEurisotopD010FE
Deutéré THFEurisotopD149CB
1,2-dichloroéthaneSigma Aldrich284505
Brij S 100Sigma Aldrich466387
HexadécaneSigma AldrichH6703
Rouge phénolique, 98 %Sigma AldrichP4633
AcétonitrileVWR83639.290
1,3-Bis(mésityl)imidazol-2-ylidène, 97 %Sigma Aldrich696188
NomEntrepriseNuméro de catalogueComments
>Equipment
Rayonet réacteur photochimiqueSouthern New England Ultraviolet CompanyRPR-200
lampes UV pour photochimique réacteurSouthern New England Ultraviolet CompanyRPR-3500A
1H et 13C spectromètre RMNBrukerAvance III Spectromètre
Sonde de sonicationBioBlockVibra-cell
Chromatographie en phase gazeuseVarianGC3900
Lampe LED et photo-cabinePeschl ultravioletnovaLIGHT TLED100-365
Diffusion dynamique de la lumièreMalvernzetasizer Nano ZS
365 nm Source lumineuse UV-LED couplée à un guide de lumière flexibleHamamastuLC-L1V3
Spectromètre UV/visPerkin ElmerLambda 35
Hg- Xe avec filtre centré à 365 nmHamamastuLC-9588/01A
RadiomètreOcean OpticsUSB4000
HD

Références

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