Photogénération des carbènes N-hétérocycliques : Application en polymérisation par métathèse photoinduit ouverture

Résumé

Les auteurs décrivent un protocole à photogenerate N-hétérocycliques carbènes (NHC) par irradiation UV d’un système de sel 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tétraphénylborate. On propose des méthodes pour caractériser la photoreleased NHC et élucider le mécanisme photochimique. Les protocoles pour l’ouverture du cycle métathèse photopolymérisation en solution et miniemulsion illustrent le potentiel de ce système de photogénération NHC 2 composants.

Résumé

Nous rapportons une méthode permettant de générer le N-hétérocycliques carbène (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidène (IMes) sous irradiation UV 365 nm pour caractériser les IMes et déterminer le mécanisme photochimique correspondant. Ensuite, les auteurs décrivent un protocole pour effectuer la polymérisation par ouverture métathèse (ROMP) en solution et en miniemulsion à l’aide de ce système de NHC-photogénération. Photogenerate IME, un système comprenant 2-isopropylthioxanthone (ITX) comme sensibilisateur et tétraphénylborate de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH⁺HBP₄^–) comme la forme protégée du NHC est employé. IMesH⁺HBP₄^– peut être obtenu en une seule étape en échange d’anions entre chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium et de tétraphénylborate de sodium. Une configuration en temps réel équilibre photolyse est décrite, qui fait allusion que la réaction photochimique se fait en deux étapes consécutives : 1) ITX triplet est réduite en photo par l’anion de borate et un transfert de proton 2) ultérieures se déroulera du cation imidazolium à produire les IME de NHC attendus. Deux protocoles de caractérisation séparées sont mises en œuvre. Tout d’abord, CS₂ est ajouté dans le milieu réactionnel à preuve la photogénération du NHC, par le biais de la formation de l’IME-CS₂ adduit. Deuxièmement, le NHC a publié in situ doser à l’aide de titrage acide-base. L’utilisation de ce système de générateur de photo NHC pour le se DÉFOULER du norbornène est aussi discutée. En solution, une expérimentation de photopolymérisation est conduite en mélangeant ITX, BPh IMesH⁺₄^–, [RuCl₂(p-cymène)]₂ et norbornène CH₂Cl₂, puis en irradiant la solution dans un UV réacteur. Dans un milieu dispersé, une miniemulsion de monomère est d’abord formée puis irradiée à l’intérieur d’un réacteur annulaire pour produire un latex poly(norbornene) stable.

Introduction

En chimie, espèce de carbènes (NHC) N-hétérocycliques remplir le rôle de double de ligand et organocatalyst¹. Dans le premier cas, l’introduction du NHC a entraîné la conception de catalyseurs métalliques de transition avec activité améliorée et stabilité². Dans ce dernier cas, NHC se sont révélées supérieures catalyseurs pour des réactions organiques multiples^3,4. Malgré cette polyvalence, manutention NHC nue est toujours un défi de taille⁵et produire ces composés très réactifs afin qu’ils soient libérés sur place et « sur demand....

Protocole

1. NHC photogénération système : Synthèse et réactivité

1. Synthèse de tétraphénylborate de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH⁺HBP₄^–)
   1. Préparation de la solution de chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH⁺Cl^–) dans l’éthanol.
      1. Ajouter 1,00 g (2,93 mmol) de chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium à 50 mL équipé d’un bar de remuer ballon à fond rond.
      2. Dissoudre le chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium dans 30 mL d’éthanol.
   2. Préparation de la solution de tétraphénylborate de sodium (NaBPh₄) dans l’éthanol.
      1. Ajouter 1,35 g (3,92 mmol) de tétrap....

Résultats

Étape 1.1 décrit la métathèse d’anion efficace entre chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH⁺Cl^–) et de tétraphénylborate de sodium (NaBPh₄) céder tétraphénylborate de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH⁺HBP ₄^–). Le photolatent désiré NHC est obtenue avec un excellent rendement (98 %). La figure 1 montre ¹H et ¹³spectres de RMN du 13C, les deux témoignant que pur produit.......

Discussion

Ont rapporté ici un protocole simple et versatile pour la génération in situ du NHC à irradiation UV 365 nm. La réaction d’échange anionique entre tétraphénylborate de sodium et de chlorure de 1, 3-dimesitylimidazolium fournit un accès simplifié au NHC protégé de IMesH⁺HBP₄^– un rendement quantitatif. Néanmoins, si vous utilisez un autre départ imidazolium sel, le solvant utilisé pour effectuer la réaction de métathèse doit être choisi avec soin afin qu’il permet la solubilisation des deux.......

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Matériau <>fort
Chlorure de dimesitylimidazolium, 97 %	ABCR	AB130859
tétraphénylborate de sodium, 99 %	ABCR	AB118843
dimère de dichloro(p-cymene) ruthénium, 98 %	ABCR	AB113524
norbornène, 99 %	ABCR	AB171849
Isopropythioxanthone, 97 %	Sigma Aldrich	406317
Disulfure de carbone, 99,9 %	Sigma Aldrich	335266
Dichlorométhane	Sigma Aldrich	270997
Ethanol	VWR	20821.31
DMSO deutéré	Eurisotop	D010FE
Deutéré THF	Eurisotop	D149CB
1,2-dichloroéthane	Sigma Aldrich	284505
Brij S 100	Sigma Aldrich	466387
Hexadécane	Sigma Aldrich	H6703
Rouge phénolique, 98 %	Sigma Aldrich	P4633
Acétonitrile	VWR	83639.290
1,3-Bis(mésityl)imidazol-2-ylidène, 97 %	Sigma Aldrich	696188
Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Comments
>Equipment
Rayonet réacteur photochimique	Southern New England Ultraviolet Company	RPR-200
lampes UV pour photochimique réacteur	Southern New England Ultraviolet Company	RPR-3500A
1H et 13C spectromètre RMN	Bruker	Avance III Spectromètre
Sonde de sonication	BioBlock	Vibra-cell
Chromatographie en phase gazeuse	Varian	GC3900
Lampe LED et photo-cabine	Peschl ultraviolet	novaLIGHT TLED100-365
Diffusion dynamique de la lumière	Malvern	zetasizer Nano ZS
365 nm Source lumineuse UV-LED couplée à un guide de lumière flexible	Hamamastu	LC-L1V3
Spectromètre UV/vis	Perkin Elmer	Lambda 35
Hg- Xe avec filtre centré à 365 nm	Hamamastu	LC-9588/01A
Radiomètre	Ocean Optics	USB4000

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