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Article de méthode

Séparation de l'uranium et du thorium pour 230Th-U Dating of Submarine Hydrothermal Sulfides

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DOI :

10.3791/59098

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20 mai 2019

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1Key Laboratory of Cenozoic Geology and Environment, Institute of Geology and Geophysics, Chinese Academy of Sciences, 2Institutions of Earth Science, Chinese Academy of Sciences, 3University of Chinese Academy of Sciences, 4First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, 5Key Laboratory of Submarine Geosciences, Second Institute of Oceanography, State Oceanic Administration

Dans cet article

Résumé

Le protocole décrit une méthode pour purifier et séparer le nucléide vous et Th dans l'échantillon de sulfure hydrothermal sous-marin avec la co-précipitation fe et la chromatographie d'extraction pour 230Th-U disequilibrium datation.

Résumé

L'âge d'un sulfure hydrothermal sous-marin est un indice important pour estimer la taille des gisements de minerai hydrothermal. Les isotopes de l'uranium et du thorium dans les échantillons peuvent être séparés pour 230Th-U datation. Cet article présente une méthode pour purifier et séparer vous et les isotopes Th dans des échantillons de sulfure hydrothermal sous-marin. Suivant cette technique, les fractions séparées de vous et de Th peuvent répondre aux exigences de mesure par spectrométrie de masse de plasma inductive ment couplée multi-collecteur (MC-ICPMS). L'âge de l'échantillon de sulfure hydrothermal peut être calculé en mesurant les ratios d'activité actuels de 230Th/238vous et 234U/238U. Une salle super propre est nécessaire pour cette expérience. Les régents et les fournitures nettoyés sont utilisés pour réduire la contamination pendant les processus d'échantillonnage. L'équilibre, la plaque chauffante et la centrifugeuse sont également utilisés. L'échantillon de sulfure est en poudre pour analyse et moins de 0,2 g d'échantillon est utilisé. En bref, l'échantillon est pesé, dissous, ajouté à 229Th-233U-236U solution double pointe, Fe co-précipité, et séparés sur une colonne d'extraction de résine d'échange d'anion. Environ 50 ng U est consommé pour 230Th-U datation de l'échantillon de sulfures par MC-ICPMS.

Introduction

Les sulfures hydrothermaux sous-marins ont été une source constante de métaux comme le fer, le cuivre, le zinc et le plomb. Ils sont également considérés comme des ressources économiquement viables d'argent et d'or. L'emplacement et la taille des gisements sont un enregistrement de l'histoire de l'évacuation hydrothermale sur le fond marin. La datation d'un sulfure hydrothermeux peut fournir des informations importantes concernant le mécanisme de formation et d'altération du gisement de sulfure, l'historique de l'activité hydrothermale du fond marin et le taux de croissance des grands gisements de sulfure1,2 , 3. 238U-234U-230Th disequilibrium dating is an effective isotopic method of age estimate for hydrothermal sulfides4,5,6,7, 8,9,10,11,12, où la purification et la séparation de vous et th isotopes est nécessaire. Ce texte décrit un protocole pour vous et Th isotopes séparation et 230Th-U datation de l'échantillon de sulfures par MC-ICPMS.

Les matériaux géologiques qui vous contiennent et Th restent intacts pendant plusieurs millions d'années, et un état d'équilibre séculaire entre tous les nucléides de la série radioactive est établi. Cependant, une combinaison de solubilité chimique et de facteurs de recul nucléaire crée souvent un déséquilibre, dans lequel les membres de la série de désintégration sont séparés les uns des autres par des processus tels que les dépôts, le transport et les intempéries. Par exemple, lorsqu'un dépôt de sulfure est formé, l'état de 238U, 234vous et 230Th est de déséquilibre, et le 238de longue durée vous pouvez pourrir progressivement vers l'éphémère 234vous et 230Th par la suite. En supposant (i) que le système reste fermé à l'égard de vous et des isotopes Th, et (ii) la quantité initiale de 230Th et 232Th incorporés dans des échantillons de sulfure est nulle, il est possible de déterminer l'heure du dépôt en mesurant l'actuel ratios d'activité de 230Th/238vous et 234U/238U. Cependant, la quantité initiale de Th n'est pas nulle dans l'échantillon, et nous supposons que le rapport atomique initial de 230Th/232Th est de 4,4 x 2,2 x 10-6. La plage de datation applicable de cette méthode est d'environ 10-6 x 105 ans13,14. Cependant, la grande différence entre l'abondance de l'uranium et le thorium rend la mesure difficile. Par conséquent, il est très important d'établir une procédure chimique pour la datation U-Th par MC-ICPMS.

Au cours des 30 dernières années, la plupart des études ont porté plus de mesures des matériaux de carbonate14,15,16,17 et moins sur les dépôts de sulfure11,12,18 ,19. Les méthodes de comptage des particules alpha ont traditionnellement été utilisées pour l'étude du déséquilibre 230Th/238U des sulfures hydrothermaux sous-marins1. Cependant, l'incertitude analytique de 5-17% est un facteur limitant qui affecte la précision de la détermination de l'âge des sulfures1,8,9. Ces techniques souffrent généralement de l'utilisation de colonnes relativement grandes et de volumes de réactifs et de la nécessité de multiples passages de colonnes pour la purification et la séparation U-Th d'un échantillon. Les développements récents dans MC-ICPMS ont considérablement amélioré la précision des mesures isotopiques U-Th (lt;5 pour les âges)14 et ont considérablement réduit la taille de l'échantillon (-lt;0,2 g) requis pour l'analyse. Dans ces travaux, beaucoup de procédures chimiques de séparation ont été développées, et ont réalisé d'excellents rendements chimiques avec le bas fond chimique12,13.

Ici, nous présentons un protocole à base de produits chimiques pour obtenir des échantillons qui sont suffisamment propres pour l'analyse MC-ICPMS. Il convient à la datation d'échantillons de sulfure hydrothermal de l'âge de lt;6 x 105 ans14. Grâce à cette technique, les fractions isotopiques séparées de vous et de Th peuvent répondre aux exigences de mesure par MC-ICPMS. L'âge de l'échantillon de sulfure hydrothermal peut être calculé à partir de l'étendue des déséquilibres entre 230Th et 234vous et entre 234vous et 238U en utilisant l'équation décrite de désintégration d'activité.

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Protocole

1. Préparation de l'échantillon, des réactifs et des contenants

  1. Nettoyez le capot de fumée, la plaque chauffante et le banc de la salle d'équilibre pour l'expérience chimique avec de l'alcool pulvérisé ou de l'eau ultrapure.
  2. Préparer les acides sous-bouillis (2 M HCl, 8 M HCl, 7 M HNO3, et 14 M HNO3), les béchers propres et tout appareil avant l'échantillon traité.
    REMARQUE : Des échantillons de sulfure présentés dans cette étude ont été prélevés dans des zones hydrothermales nouvellement découvertes dans l'Atlantique Sud. Environ 60 mg d'échantillon en poudre ont été utilisés dans ce processus. L'échantillon a été recueilli dans des flacons de verre et mis dans l'armoire de stockage de l'échantillon.

2. Peser les échantillons

  1. Préparer des béchers perfluoroalkoxy (PFA) nettoyés de 30 ml. Étiqueter deux fois à l'extérieur du bécher (pour éviter l'effacement).
  2. Pesez les béchers vides.
    REMARQUE : Le solde utilisé est exact à 0,0001 g à condition que tous les navires aient été complètement enlevés.
  3. Lisez le poids et enregistrez-le.
  4. Verser l'échantillon dans le bécher. Couvrir d'un couvercle et peser les échantillons.
    REMARQUE : Le poids de l'échantillon dépend du contenu de 230Th. 230 Ans, états-unis Le niveau de Th varie selon la concentration de U et l'âge de l'échantillon. En général, un total de 100 ng de U total est suffisant pour l'échantillon.
  5. Ajouter un peu d'eau ultrapure (1 ml) à l'aide d'une bouteille, rincer la paroi intérieure et secouer soigneusement le bécher.
    REMARQUE : Ajoutez suffisamment d'eau ultrapure couvrir tous les échantillons.

3. Dissoudre et piquer l'échantillon

  1. Placez le bécher contenant de l'échantillon dans le capuchon à fumée.
  2. Ouvrez le couvercle du bécher. Ajouter 3 mL de HNO3 (14 M) ou aqua regia dans l'échantillon à l'aide d'une pipette.
  3. Placer le bécher sur la plaque chauffante, placer la température de la plaque chauffante à 170 oC et dissoudre complètement l'échantillon.
    REMARQUE : S'il y a encore des substances insolubles dans la solution, ajoutez 12 M HCl, 22,6 M HF et 10,6 M HClO4, et utilisez un réservoir fermé sous pression pour assurer la dissolution complète des échantillons.
  4. Laissez refroidir la solution pendant au moins 30 min. Ajouter 0,1 à 0,3 g 229Th-233U-236U spike solution de l'activité connue dans la solution.
    REMARQUE: En général, le rapport optimal de 235U/233U est de 10 à 20:1 dans la solution mixte.
  5. Placer la solution sur la plaque chauffante, placer la température à 170 oC et la laisser sur la plaque chauffante jusqu'à ce qu'elle sèche.
    REMARQUE : L'évaporation doit se faire lentement lorsque l'échantillon s'approche de la sécheresse.
  6. Dissoudre l'échantillon en 2 gouttes de HNO3 (0,04 ml, 14 M), et le sécher à nouveau sur la plaque chauffante à 170 oC.

4. Co-précipitation d'hydroxyde ferrique pour U-Th

  1. Préparer les tubes de centrifugeuse nettoyés de 15 ml, les étiqueter et les placer dans le support du tube.
    REMARQUE: Ajouter environ 10 mg de Fe(III) (FeCl3 en 12 M HCl) dans le tube centrifuge soigneusement si les échantillons ne contiennent presque pas de Fe.
  2. Ajouter plusieurs gouttes (0,1 ml) de 2 M HCl dans le bécher. Agiter doucement le bécher et dissoudre complètement l'échantillon.
  3. Transférer chaque échantillon dans un tube de centrifugeuse.
  4. Ajouter plusieurs gouttes d'ammoniac (0,1 ml) jusqu'à ce que l'acide soit neutralisé; lorsque le pH est de 7 à 8, un précipité brun-rougeâtre apparaît. vous et Th isotopes sont précipités par le Fe (OH)3.
    REMARQUE: La solution claire contient des ions indésirables tels que les éléments métalliques, Mg2 ,NO3- et NH4OH.
  5. Capuchon les tubes de centrifugeuse. Centrifugeuse à 2 340 x g pendant 7 min. Jeter le supernatant
  6. Ajouter un peu d'eau ultrapure pour laver le précipité. Centrifugeuse comme ci-dessus et répéter cette étape deux fois de plus.
  7. Dissoudre le précipité avec 1,5 ml de 7 M HNO3. Transférez-le dans le bécher correspondant.
  8. Ajouter 1 goutte de HClO4 (pour enlever la matière organique), et le sécher sur la plaque chauffante à 170 oC pendant environ 30 min.

5. Préparation de la colonne d'échange d'anion

  1. Préparer de petites colonnes de polytétrafluoroéthylène (PTFE) (taille de colonne de 2,5 ml) comme le montre la figure1; insérer le frit dans chaque colonne lentement au fond sur le banc.
  2. Pipet a nettoyé les résines d'échange d'anion dans les colonnes. Placez les colonnes sur le support.
  3. Remplir toute la colonne d'eau ultrapure. Ajouter 1 goutte de 14 M HNO3.
    REMARQUE : Cette étape est effectuée afin principalement d'enlever les oligo-éléments de la colonne.
  4. Ajouter 2 volumes de colonnes (CV) de 7 M HNO3 pour supprimer les oligo-éléments. Alors répétez cette étape.

figure-protocol-1
Figure 1 : Remplissage de colonne d'échange d'ionavec de la résine d'échange anionique. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

6. Purification et séparation de vous et th fractions

  1. Dissoudre l'échantillon en 0,5 ml de 7 M HNO3. Chargez-le soigneusement sur la colonne.
  2. Laissez-le couler à travers la colonne dans le bécher déchets.
  3. Ajouter 2 CV et 1 CV de 7 M HNO3 successivement dans la colonne. Le fer et d'autres éléments métalliques de l'échantillon sont enlevés pendant que vous et Th êtes retenus par la résine dans cette étape.
  4. Ajouter 2 CV et 1 CV de 8 M HCl dans la colonne successivement à la fraction de thorium d'elute. Recueillir la fraction de thorium à l'aide d'une capacité de 7 ml nettoyé ethéré edit e. bécher PFA. Ajouter 1 goutte de HClO4 dans le bécher et sécher la fraction sur une plaque chauffante à 170 oC pendant environ 30 min.
  5. Fraction d'uranium d'Elute de la résine avec 2 CV de 0.1 M HNO3 deux fois. Recueillir l'éluate dans le bécher PFA nettoyé. Ajouter 1 goutte de HClO4 et le sécher sur la plaque chauffante à 170 oC pendant environ 30 min.
  6. Préparer et étiqueter les flacons de capacité de 2 ml.
  7. Dissoudre chaque échantillon en 1 goutte HNO3 et le sécher sur la plaque chauffante à 170 oC pendant moins de 5 min jusqu'à ce qu'il reste 0,5 goutte. Transférez-les avec 0,2 mL de 2% HNO3 - 0,1% HF dans les flacons correspondants pour la mesure des instruments.

figure-protocol-2
Figure 2 : Fractions d'uranium et de thorium des sulfures hydrothermaux sous-marins. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.

7. Mesure MC-ICPMS

  1. Mesurez les fractions vous et Th recueillies par le processus de purification chimique ci-dessus à l'aide d'un instrument MC-ICPMS haute résolution.
    REMARQUE : vous et Th ratios isotopiques peuvent être obtenus en utilisant l'instrument en appliquant le multiplicateur d'électrons secondaire (SEM)21 technique. Les paramètres de l'instrument13 sont énumérés dans le tableau 1. L'âge du thorium a été calculé à l'aide de l'équation suivante :
    figure-protocol-3
    Le ratio initial de 234vous à 238U a été mesuré comme suit :
    figure-protocol-4

instrumentparamètrevaleur
MC-ICPMS (en anglais)Puissance RF1325 W
Gaz frais16.00 L min-1
Gaz auxiliaire1,78 L min-1
Échantillon de gaz1.00 L min-1
Faible résolution300 à 400
Aridus II DUTacTaux d'injection d'échantillons50 à 60 l min-1
Ar Sweep Gaz2 à 5 L min-1
Azote2 à 10 ml min-1
Température de chambre de pulvérisation110 oC
Température du four à membrane160 oC

Tableau 1 : Paramètres d'instruments pour mesurer les isotopes U-Th par MC-ICPMS (à l'aide de l'instrument énuméré dans le Tableau des matériaux).

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Résultats

À l'aide de cette procure, un échantillon de sulfure hydrothermal sous-marin peut être complètement dissous. Suivant ce protocole, la fraction de Th a été élifiée de l'échantillon hydrothermal de sulfure utilisant 8 M HCl. Pendant ce temps, la fraction U de l'échantillon de sulfure hydrothermal a été élugée avec 0,1 M HNO3. vous et Th fractions avez été dissous dans la solution HNO3 de 2 % (0,1 % HF) (voir figure 2) et stockés dans des flacons de cap...

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Discussion

Certaines étapes cruciales doivent être suivies pour assurer le succès de ce protocole. Assurez-vous que toutes les opérations sont effectuées dans une salle de chimie propre sous le capot de fumée avec une circulation d'air propre. Purifiez tous les régents dans ce processus à l'avance et nettoyez l'appareil avant utilisation. Dissoudre complètement les échantillons dans le processus de fabrication de la solution 7 M HNO3 qui est ensuite chargé sur les résines 7 M HNO 3-conditionnées. S'il y a une ...

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Déclarations de divulgation

Les auteurs n'ont rien à divulguer.

Remerciements

Cette étude a été soutenue financièrement par l'Experimental Technology Innovation Foundation de l'Institute of Geology and Geophysics, l'Académie chinoise des sciences (no 11890940) et le China Ocean Mineral Resources R and D Association Project (No. DY135-S2-2-07).

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
AG 1-X8 résine échangeuse d’anionsBIO-RAD140-1441Séparation des éléments rares
Solutiond’ammoniac Kanto Chemical CO., INC.1336-21-6
Réactif Flacons en verreBOTEXAucunPrélèvement d’échantillons
Acide chlorhydriqueSinopharem chemical reagent Co. Ltd7647-01-0
Réactif Acide fluorhydriqueEMD Millipore CO.7664-39-5Réactif
Neptune PlusThermo Fisher Scientific CO.AucunAppareil
Acide nitriqueSinopharem chemical reagent Co. Ltd7697-37-2
Réactif Acide perchloriqueKanto Chemical CO., INC.32059-1BRéactif
Eau ultrapureMerck MilliporeAucunProduit par Mill-Q Advantage systerm
Essuyer le papierKimberley-Clark0123-12Essuyer et nettoyer
flacon de 2 mlNelgene5000-0020Prélèvement d’échantillons
229Th-233U-236U pointeAucunAucunRéactif
7 ml bécher PFASavillex200-007-20Traitement d’échantillons
10 ml centrifugeuseNelgene3110-1000Traitement d’échantillons
30 ml bécher PFASavillex200-007-20Traitement d’échantillons

Références

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Réimpressions et autorisations

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