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[(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6: un catalyseur photoredox à base de cuivre général et largement applicable

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DOI :

10.3791/59739

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21 mai 2019

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1Laboratoire de Chimie Organique, Service de Chimie et PhysicoChimie Organiques, Université libre de Bruxelles (ULB), 2Laboratoire de Chimie Organique et Photochimie, Service de Chimie et PhysicoChimie Organiques, Université libre de Bruxelles (ULB)

Dans cet article

Résumé

Des protocoles détaillés et généraux sont présentés pour la synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6, un catalyseur photoredox à base de cuivre général, et pour son utilisation en chimie synthétique pour l’arylation directe des liaisons C-H dans les (hetero) Arenes et les radicaux cyclilisation des halogénures organiques.

Résumé

Notre groupe a récemment signalé l’utilisation de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 comme un catalyseur photoredox à base de cuivre général qui s’est avéré efficace pour favoriser l’activation d’une grande variété d’halogénures organiques, y compris les non-activés. Ceux-ci peuvent ensuite participer à diverses transformations radicales telles que des réactions de réduction et de cyclisation, ainsi que dans l’arylation directe de plusieurs (hetero) Arenes. Ces transformations offrent un accès direct à une gamme de petites molécules d’intérêt pour la chimie synthétique, ainsi qu’aux produits naturels biologiquement actifs. Au total, [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 agit comme un catalyseur photoredox pratique qui semble être une alternative attrayante, bon marché et complémentaire aux catalyseurs photoredox à base d’Iridium et de ruthénium à la pointe de la technologie. Ici, nous rapmettons un protocole détaillé pour la synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6, ainsi que des CARACTÉRISATIONS RMN et spectroscopiques, et nous illustrons son utilisation en chimie synthétique pour l’arylation directe des (hetero) Arenes et la cyclisation radicale de halogénures organiques. En particulier, l’arylation directe du n-méthylpyrrole avec le 4-iodobenzonitrile pour permettre le 4-(1-méthyl-1H-pyrrol-2-yl) benzonitrile et la cyclisation radicale du n-benzoyl-n-[(2-iodoquinolin-3-yl) méthyl] cyanamide pour se procurer des produits naturels Luotonin A sont détaillés. La portée et les limites de ce catalyseur photoredox à base de cuivre sont également brièvement discutées.

Introduction

Des transformations radicales ont été connues depuis des décennies pour fournir des voies remarquablement efficaces dans la chimie synthétique qui sont souvent complémentaires aux transformations basées sur des processus cationiques, anioniques ou pericycliques1. Tout en étant particulièrement prometteur pour différents types de transformations, la chimie radicale a cependant longtemps été sous-exploitée, principalement en raison de la nécessité de réactifs hautement toxiques qui limitent considérablement son attrait. En outre, les processus radicaux ont longtemps été considérés comme des transformations associées à de faibles niveaux de contrôle en termes de Regio-et/ou de stéréosélectivité, ou conduisant à des problèmes de DIMERISATION et/ou de polymérisation extensive.

Des stratégies alternatives ont été développées récemment afin de faciliter la génération et de mieux contrôler la réactivité des espèces radicales. Parmi eux, la catalyse photoredox est devenue l’une des méthodes les plus puissantes car elle permet la génération commode d’espèces radicales à l’aide d’un composé sensible à la lumière, à savoir le catalyseur photoredox, et l’irradiation de la lumière visible2,3 . La lumière visible elle-même est en effet capable de promouvoir la population de l’état excité du catalyseur photoredox qui devient, par conséquent, à la fois un réducteur et un oxydant plus fort que dans son état fondamental correspondant. Ces propriétés redox améliorées font des processus de transfert à un seul électron, pas faisable dans l’état fondamental, possible dans des conditions douces de l’état excité. Au cours de la dernière décennie, la catalyse photoredox de lumière visible est devenue une technique attrayante et puissante dans la synthèse organique et a permis le développement de nombreuses transformations remarquablement efficaces et sélectives basées sur des intermédiaires radicaux produits dans des conditions durables, douces et conviviales.

Alors que la plupart des processus photoredox signalés à ce jour sont dominés par l’utilisation de catalyseurs photoredox à base d’Iridium et de ruthénium, ainsi que par certains colorants organiques tels que les dérivés du pyrylium et de l’acridinium4, des alternatives moins coûteuses sont encore très demandées pour le développement de processus complémentaires d’intérêt pour les applications industrielles. À cet égard, l’utilisation de catalyseurs photoredox à base de cuivre apparaît particulièrement attrayante car elles sont non seulement moins chères, mais offrent également des possibilités d’activer une gamme plus large et/ou différente de substrats, ce qui ouvre de nouvelles perspectives dans catalyse photoredox5,6,7,8. Malgré quelques premiers travaux prometteurs rapportés par les groupes Kutal9, Mitani10 et sauvage11 , les complexes de cuivre photoactivables n’ont cependant été que peu utilisés dans la catalyse photoredox, probablement en raison de leur états excités de courte durée par rapport à leurs congénères à base de ruthénium et d’iridium. Plus récemment, les contributions remarquables récentes de Peters et Fu12,13,14,15, Reiser16,17,18, le 19 , 20 et d’autresgroupes 21,22,23,24,25 ont clairement attiré l’attention sur les catalyseurs photoredox à base de cuivre et ont démontré leur un potentiel unique.

Dans le cadre de notre récent intérêt pour les processus radicaux catalysés par le cuivre26,27, nous avons récemment signalé un catalyseur photoredox à base de cuivre général et largement applicable, [(dpephos) (BCP) Cu] PF6 (dpephos: bis [(2- diphénylphosphino) phényl] éther; BCP: bathocuproine), qui s’est avéré particulièrement efficace pour l’activation des halogénures organiques sous irradiation de la lumière visible (figure 1a)28,29,30. Après irradiation avec la lumière visible et en présence d’une amine comme réducteur sacrificiel, une large gamme d’halogénures d’aryle et d’alkyles non activés s’est montrée facilement activée par des quantités catalytiques de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 et donc de participer dans diverses transformations radicales, y compris les réductions, les cyclisation et l’arylation directe de plusieurs riches en électrons (hetero) Arenes. En outre, [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 a également prouvé son succès à la promotion de la cyclisation radicale des radicaux photoinduits des ynamides et des cyanamides, offrant un accès efficace et direct à des complexes d’azote tri-, tétra-et pentacyclique hétérocycles aux structures centrales de divers produits naturels. Cette stratégie A permis la synthèse efficace de la rosettacine, de la luotonine A et de la désoxyvasicinone, des produits naturels qui présentent des activités anticancéreuses, antimicrobiennes, anti-inflammatoires et antidépresseurs. Ces transformations sont illustrées dans la figure 1c. D’un point de vue mécanistique, l’activation photoinduite des halogénures organiques avec le [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 passe par un cycle catalytique rare de Cu (i)/Cu (i) */Cu (0), qui a été confirmé par des études mécanistiques et photophysiques extensives. En particulier, l’excitation de l’état fondamental [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 [Cu (i)] lors de l’irradiation par la lumière visible conduit à la formation du complexe excité correspondant [(dpephos) (BCP) Cu] PF6* [Cu (i) *] qui est ensuite réduit par le amine sacrificielle pour générer les espèces correspondantes [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 [Cu (0)]. Cet intermédiaire Cu (0) est suffisamment réducteur pour réduire la liaison carbone – halogène de divers halogénures organiques afin de générer les radicaux correspondants, qui peuvent ensuite participer aux transformations susmentionnées, ainsi que la régénération du début catalyseur (figure 1b).

Dans la section suivante, nous décrivons d’abord le protocole pour synthétiser le photoactivable [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 (dont les CARACTÉRISATIONS RMN et spectroscopiques sont présentées dans la section des résultats représentatifs). La synthèse est simple et particulièrement pratique, et nécessite simplement l’addition de 1 équivalent de DPEPhos et 1 équivalent de BCP à une solution de tétrtrakisacétonitrile de cuivre (I) hexafluorophosphate dans le dichlorométhane. Le [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 désiré est ensuite isolé par précipitation de l’éther diéthylique et peut être facilement obtenu sur une échelle Multigramme (figure 2a). Il est important de noter que le complexe de cuivre isolé n’est pas particulièrement sensible à l’oxygène et à l’humidité et peut donc être manipulé de façon commode sans précautions particulières autres que d’être stocké à l’écart de la lumière.

Deuxièmement, nous décrivons les protocoles pour activer les halogénures organiques en utilisant [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 sous irradiation de la lumière visible en se concentrant sur deux transformations différentes. La première réaction est l’arylation directe du N-méthylpyrrole avec le 4-iodobenzonitrile en utilisant des quantités catalytiques de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 comme catalyseur photoredox, dicyclohexylisobutylamine comme réducteur sacrificiel et potassium carbonates comme base sous irradiation à 420 nm (figure 2b). La deuxième réaction est la cyclisation radicale du n-benzoyl-n-[(2-iodoquinolin-3-yl) méthyl] cyanamide, utilisant le même catalyseur et le même réducteur sacrificiel, dont la cyclisation conduit directement à Luotonin a, un produit naturel affichant activités anticancéreuses intéressantes (Figure 2c). Des protocoles détaillés sont fournis pour les deux transformations.

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Protocole

1. synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6

  1. Ajouter 3,73 g (10,00 mmol) de tétrtrakisacétonitrile de cuivre (I) hexafluorophosphate et 5,39 g (10,00 mmol) de DPEPhos à un flacon à fond rond de 2 L muni d’une barre de remuez magnétique.
  2. Monter le flacon de fond rond avec un adaptateur de vide à trois cou relié à une ligne de vide et une ligne d’argon.
  3. Évacuer le flacon sous vide et le remblai avec de l’argon trois fois. Remplacez l’adaptateur de vide à trois cou par un septum en caoutchouc.
    Remarque: la réaction peut être effectuée sous l’air avec une efficacité légèrement réduite (voir la section de discussion pour plus de détails).
  4. Ajouter 800 mL de dichlorométhane sec.
    Nota: le dichlorométhane est fraîchement distillé à partir du CaH2. La réaction peut également être réalisée en dichlorométhane régulier (99,8%) avec une efficacité similaire (voir la section de discussion pour plus de détails).
  5. Mélanger le mélange réactionnel pendant 2 h dans l’obscurité (flacon de réaction recouvert d’une feuille d’aluminium) à température ambiante (23-25 º C) sous atmosphère d’argon.
  6. Ajouter 3,60 g (10,00 mmol) de BCP à un flacon à fond rond de 500 mL muni d’une barre de remuez magnétique.
  7. Monter le flacon de fond rond avec un adaptateur de vide à trois cou relié à une ligne de vide et une ligne d’argon.
  8. Évacuer le flacon sous vide et le remblai avec de l’argon trois fois. Remplacez l’adaptateur de vide à trois cou par un septum en caoutchouc.
  9. Ajouter 200 mL de dichlorométhane sec et remuer doucement la suspension jusqu’à dissolution complète du BCP.
  10. Ajouter la solution de BCP dans le dichlorométhane au mélange réactionnel à l’aide d’une canule.
  11. Remuer pendant une heure supplémentaire dans l’obscurité (flacon de réaction recouvert d’une feuille d’aluminium) à température ambiante (23-25 º C) sous une atmosphère d’argon.
  12. Filtrer le mélange à travers un tampon de Celite, laver avec environ 100 mL de dichlorométhane et concentrer le filtrat à env. 50-100 mL sous pression réduite.
  13. Ajouter le concentré goutte à 1 L d’éther diéthylique à l’aide d’un entonnoir d’addition et en remuant vigoureusement pour induire la précipitation du complexe désiré.
  14. Prélever le précipité par filtration à l’aide d’un verre fritté (taille des pores 3) et laver le précipité avec environ 100 mL d’éther diéthylique.
  15. Sécher le précipité jaune vif sous vide à température ambiante (23-25 º C) pendant 5 h pour récupérer 10,1 g (91% de rendement) du complexe de cuivre.
    Nota: un rendement de 75% a été obtenu lorsque la réaction a été effectuée sous l’air à l’aide de dichlorométhane distillé; un rendement de 89% a été obtenu lorsque la réaction a été réalisée sous argon à l’aide d’un dichlorométhane régulier; lors de l’exécution de la réaction sous l’air avec du dichlorométhane régulier, la réaction s’est trouvée moins efficace et a conduit à une pureté beaucoup plus faible (ca 70%, estimé par RMN de 1H avec un étalon interne).
  16. Caractériser [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 comme indiqué précédemment31.

2. arylation directe du N-méthylpyrrole avec le 4-iodobenzonitrile

  1. Ajouter 55 mg (0,05 mmol) de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6, 59 mg (0,25 mmol) de dicyclohexylisobutylamine (CY2NiBu), 138 mg (1,0 mmol) de K2co3 et 114 mg (0,50 mmol) de 4-Iodobenzonitrile dans un flacon de 10 ml séché au four.
  2. Ajouter une barre magnétique, sceller le flacon avec un septum en caoutchouc, évacuer le flacon sous vide et le remblai avec de l’argon trois fois.
  3. Ajouter 5 mL d’acétonitrile et 890 μL (10,00 mmol) de N-méthylpyrrole. Remplacez le septum en caoutchouc par un bouchon à vis.
    NOTE: l’acétonitrile est fraîchement distillé à partir de CaH2 et dégazé à l’aide de cycles gel-pompe-gel avant utilisation pour assurer des rendements élevés et une reproductibilité.
  4. Mélanger le mélange réactionnel pendant 3 jours à température ambiante (23-25 º C) dans un photoréacteur sous irradiation de longueur d’onde de 420 nm.
    Remarque: à titre d’alternative à l’utilisation d’un photoréacteur, la réaction peut également être réalisée en utilisant des bandes de LEDs bleues ou un dispositif photochimique avec une lampe LED bleue (440 nm, 34 W). Ces configurations expérimentales sont illustrées à la figure 3 (voir les résultats représentatifs) et une discussion sur leurs résultats respectifs est fournie dans la section «discussion».
  5. Filtrer le mélange réactionnel à travers un tampon de Celite, laver avec environ 5 mL d’éther diéthylique et concentrer le filtrat sous pression réduite.
  6. Purifier le résidu brut par chromatographie sur colonne Flash sur gel de silice (système éluent éther de pétrole/EtOAc: 90/10).
  7. Sécher le composé pur sous vide à température ambiante (23-25 º C) pendant 3 h pour récupérer 65 mg (72% de rendement) du pyrrole C2-arylaté désiré.
    NOTE: l’utilisation de bandes de LEDs bleues a permis un rendement de 76% (69 mg) tandis que l’utilisation d’un dispositif photochimique avec une lampe LED bleue (440 nm, 34 W) a donné un rendement de 86% (78 mg).
  8. Caractériser le composé pur comme indiqué précédemment32.

3. cyclisation du n-benzoyl-n-[(2-iodoquinolin-3-yl) méthyl] cyanamide à Luotonin A

  1. Ajouter 37 mg (0,09 mmol) de n-benzoyl-n-[(2-iodoquinolin-3-yl) méthyl] cyanamide, 9 mg (9,0 μmol) de [(dpephos) (BCP) Cu] PF6, 11 mg (0,04 mmol) de CY2Nibu et 25 mg (0,18 mmol) de K2co3 à un flacon de 7 mL séché au four et muni d’une barre de remuez magnétique.
  2. Sceller le flacon avec un septum en caoutchouc, évacuer le flacon sous vide et le remblai avec de l’argon trois fois.
  3. Ajouter 2 mL d’acétonitrile. Remplacez le septum en caoutchouc par un bouchon à vis.
    NOTE: l’acétonitrile est distillé à partir de CaH2 et dégazé à l’aide de cycles gel-pompe-gel avant utilisation pour assurer des rendements élevés et une reproductibilité.
  4. Mélanger le mélange réactionnel pendant 5 jours à température ambiante (23-25 º C) dans un photoréacteur sous irradiation de longueur d’onde de 420 nm.
  5. Filtrer le mélange réactionnel à travers un tampon de Celite, laver avec environ 2 mL de dichlorométhane et concentrer le filtrat sous pression réduite.
  6. Purifier le résidu brut par chromatographie sur colonne Flash sur gel de silice (système éluent: éther de pétrole/EtOAc 60:40).
  7. Sécher le composé pur sous vide à température ambiante (23-25 º C) pendant 3 h pour récupérer 20 mg (79% de rendement) de la luotonine A désirée.
  8. Caractériser la luotonine A souhaitée comme indiqué précédemment29.

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Résultats

Synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6
Comme le montre le protocole décrit dans la section ci-dessus, la synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 est particulièrement pratique et peut être facilement réalisée sur une échelle multigramme. Les spectres RMN 1H et 13C indiquent la formation du complexe pur (figure 4A, B). Les données spectroscopiques correspondent à celles rapportées antérieurement31

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Discussion

Synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6
La synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 est généralement réalisée à l’aide de dichlorométhane sec (distillé avant utilisation) et sous argon pour assurer le plus haut rendement, la pureté et une bonne reproductibilité. Comme indiqué dans le protocole, la synthèse de [(DPEPhos) (BCP) Cu] PF6 peut être réalisée avec du dichlorométhane régulier (99,8%) et/ou sous l’air avec des efficacités variables. En effet, alors que l’utilisation d...

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Déclarations de divulgation

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

Ce travail a été appuyé par l’Université libre de Bruxelles (ULB), la Fédération Wallonie-Bruxelles (ARC Consolidator 2014-2019), Innoviris (projet PhotoCop) et le COST action CM1202. La béatitude salue le Fonds pour la formation à la recherche dans l’industrie et dans l’agriculture (F.R.I.A.) pour la bourse des diplômés. Le CT reconnaît le Fonds de la recherche scientifique (FNRS) pour les bourses de recherche.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Matériel
Bathocuproine (bcp)Acros161340010
Acétonitrile, 99.9+Acros326811000
Celite 545Acros349670025
Bis[(2-diphénylphosphino)phényl]éther (DPEphos)Acros383370050
Hydrure de calciumAcrosC/1620/48
Dichlorométhane, 99,8 %Fisher ChemicalD/1852/25
Éther ditéylique, >= 99 %Fisher ChemicalD/2400/MS21
Acétate d’éthyleFisher ChemicalE/0900/25
N-méthylpyrrole, 99 %Sigma AldrichM78801
4-iodobenzonitrile, 98 %Combi-BlocksOR-3151
Éther de pétrole (40-60 ° ;)Fisher ChemicalP/1760/25
Carbonate de potassium anhydreFisher ChemicalP/4120/60
Hexafluorophosphate de cuivre(I) tétrakisacétonitrile, 97 %Sigma Aldrich346276
Equipment
1H et 13C Spectromètre RMNBrukerAvance 300 Spectromètre
1H et 13C SpectromètreVarianVNMRS 400 Tubes
lumineux 420 nmLuzchemLZC-420
Bleu LEDs lampeKessilH150-Bleu
Bleu LEDs bandes Eglo92065
Appareil de photochimie PhotoRedOx BoxHepatochemHCK1006-01-016
PhotoréacteurLuzchemCCP-4V
SpectrofluorimètreShimadzuRF-5301PC
Spectromètre UV/VisPerkin ElmerLambda 40
RMN

Références

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