Des procédures expérimentales représentatives pour l'ajout de nucléophiles d'amine au fer tricarbonyl (tropone) et la démétallation subséquente des complexes résultants sont présentées en détail.
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Article de méthode
Préparation de 6-aminocyclohepta-2,4-dien-1-one Dérivés via Tricarbonyl (tropone)iron
Dans cet article
Résumé
Résumé
aza-Michael adducts of tricarbonyl (tropone)iron are synthesized by two different methods. Les amines apunitaires primaires et les amines secondaires cycliques participent à une réaction directe aza-Michael avec le fer tricarbonyl (tropone) dans des conditions sans solvant. Moins de dérivés aniinés nucléophiles et des amines secondaires plus entravées ajoutent efficacement au complexe de tropone cationic formé par la protonation du fer tricarbonyl (tropone). Bien que le protocole utilisant le complexe cationic est moins efficace dans l'ensemble pour accéder aux adducteurs aza-Michael que l'ajout direct, sans solvant au complexe neutre, il permet l'utilisation d'une plus large gamme de nucléophiles amine. Après la protection de l'amine de l'aza -Michael adduct comme un tert-butyl carbamate, le diene est décomplexed du fragment de tricarbonyle de fer lors du traitement avec du cérium (IV) nitrate d'ammonium pour fournir des dérivés de 6- aminocyclohepta-2,4-dien-1-one. Ces produits peuvent servir de précurseurs à divers composés contenant un anneau carbocyclic de sept membres. Parce que la démétallation nécessite la protection de l'amine comme un carbamate, les adducts aza-Michael de amines secondaires ne peuvent pas être décomplexes en utilisant le protocole décrit ici.
Introduction
Les amines structurellement complexes contenant un anneau carbocyclic de sept membres sont communes à un certain nombre de molécules biologiquement actives. Les exemples notables incluent les alcaloïdes de tropane1 et plusieurs membres du Lycopodium2, Daphniphyllum3, et les familles d'alcaloïde d'alcaloïde monoterpenoid4. Cependant, ces composés sont souvent plus difficiles à synthétiser par rapport aux composés de complexité similaire contenant seulement des anneaux de cinq ou six membres. Ainsi, nous avons cherché à développer une nouvelle avenue vers ces composés en attachant divers nucléophiles amine à la tropone5. L'adducte qui en résulte contient plusieurs poignées fonctionnelles pour l'élaboration synthétique ultérieure de divers échafaudages complexes contenant des anneaux de sept membres qui seraient autrement difficiles d'accès.
Alors que les travaux antérieurs avec tropone6,7 suggèrent qu'il ne serait pas approprié pour une telle transformation, le tricarbonyl complexe organométallique connexe (tropone)fer8 (1, Figure 1) s'est avéré être un bloc de construction synthétique polyvalent qui a été utilisé dans la synthèse d'un certain nombre de produits naturels et de molécules complexes9,10,11,12,13. En outre, le double lien non complexe du fer tricarbonyl (tropone) s'est comporté semblable à une cétone insaturée dans les réactions avec, par exemple, dienes14,15, tétrayines16, oxydes de nitrile 17, diazoalkanes8,10, et réagents organocopper11. Ainsi, nous avons envisagé qu'une réaction aza-Michael de tricarbonyl (tropone)fer fournirait une entrée efficace aux dérivés de tropone aminés synthétiquement valables.
Eisenstadt avait précédemment signalé qu'à la suite d'une protonation du fer tricarbonyl (tropone), le complexe cationique 2 (figure 1) qui en résultait pourrait subir une attaque nucléophile par aniline ou tert-butylamine pour produire des dérivés aminés de le complexe de fer tropon. 18 Cependant, le potentiel synthétique de cette méthode reste non réalisé. En effet, aucun ajout d'autres amines n'a été signalé, et la démétallation de ces produits n'a pas été explorée dans le rapport d'Eisenstadt. Nous avons adapté ce protocole pour démontrer l'ajout d'une grande variété de nucléophiles amines.
Nous décrivons également une méthode pour les ajouts directs d'aza-Michaelau fer tricarbonyl (tropone) ( figure2), qui ne nécessite pas la synthèse du complexe cationic et procède généralement dans des rendements plus élevés comparés à la méthode précédemment rapportée. Nous rapportons également ici un protocole pour la démétallation des adducts résultants. Dans l'ensemble, ce protocole fournit des adducts formels aza-Michael de tropone en quatre étapes du tropon (et à trois pas du complexe de fer connu).
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Protocole
1. Synthèse de tricarbonyl (tropone) fer (1)19
- Dans une boîte à gants à l'atmosphère argon, peser 4,1 g de nonacarbonyl de diiron dans une fiole séchée au four de 20 ml. Capuchon le flacon et le retirer de la boîte à gants.
CAUTION: Stockage prolongé de diiron nonacarbonyl conduit à une certaine détérioration pour donner du dodécacarbonyl triiron et finement divisé fer métallique20. Cette détérioration est démontrée par la présence d'un solide noir dans le nonacarbonyl orange brillant. L'impureté du fer est pyrophorique et peut s'enflammer lors de l'exposition à l'air. Le stockage du diiron nonacarbonyl sous l'argon à 2-8 oC dans une bouteille scellée avec du ruban électrique semble minimiser cette détérioration. Les impuretés pyrophoriques de fer peuvent être détruites par l'ajout d'acide chlorhydrique dilué. - Ajouter une barre d'agitation PTFE séchée au four, 0,5 ml de tropone et 10 ml de benzène sec dans un flacon de fond rond séché au four de 50 ml.
REMARQUE : Un flacon de fond rond avec un joint en verre moulu 24/40 est préféré de sorte que le nonacarbonyl de diiron solide puisse être ajouté rapidement avec le déversement minimal (voir l'étape 1.5). - Dégazer le contenu du flacon de fond rond par l'intermédiaire de trois cycles de gel-pompe-dégel comme suit.
- Immerger le flacon dans un bain sec d'acétone de glace jusqu'à ce que le contenu se solidifie complètement. Puis, avec le flacon encore immergé dans le bain froid, évacuer le flacon sous vide pendant 2-3 min.
- Laisser le contenu décongeler sous vide statique.
- Répétez les étapes 1.3.1 et 1.3.2 deux fois.
- Après le dégel final, remplissez le flacon d'argon et recouvrez le flacon d'un septum en caoutchouc. Gardez le flacon sous une pression positive d'argon.
- Couvrir le flacon de papier d'aluminium et commencer à remuer magnétique vigoureusement.
- Retirez brièvement le septum en caoutchouc et ajoutez le nonacarbonyl de diiron précédemment pesé dans une seule portion et remplacez le septum.
- Immerger le flacon dans un bain d'huile à 55-60 oC et remuer pendant 30 min.
- Après 30 min, retirer le flacon du bain d'huile et laisser refroidir à température ambiante.
- Isolez le complexe de tropone par l'intermédiaire de la chromatographie de colonne d'alumine comme suit.
- Emballez une colonne de chromatographie (30 mm de diamètre) avec 12 cm d'alumine (activité II/III) et d'hexanes.
- Pipette le mélange de réaction brute directement sur l'alumine. Rincer le flacon avec une petite quantité (1-3 ml) d'hexanes et ajouter au haut de la colonne.
- Égoutter la colonne jusqu'à ce que le solvant soit au niveau du dessus de l'alumine et ajouter 2 cm de sable.
- Elute avec des hexanes jusqu'à ce que la bande bleu-vert (triiron dodecacarbonyl) se détache de la colonne.
- Elute avec 1:1 hexanes:chlorure de méthylène jusqu'à ce que le complexe de fer de tropone rouge-orange élit complètement.
- Retirez le solvant de la solution rouge-orange par évaporation rotative pour obtenir le complexe de tropone comme huile rouge foncé qui se solidifie sur la position debout.
REMARQUE : Le complexe de tropone isolé de cette façon est parfois contaminé par des impuretés paramagnetic, à base de fer, comme en témoignent les pics sévèrement élargis dans le spectre de 1H RMN. Ces impuretés peuvent être éliminées en résolvant le complexe en chlorure de méthylène et en passant par un court bouchon d'alumine, en éludant avec 1:1 hexanes:methylène chlorure.
2. Synthèse du tétrafluoroborate de fer tricarbonyl (5-ketocycloheptadienyl) (2)21
- Ajouter une barre magnétique PTFE, 432 mg de tricarbonyl (tropone) de fer, et 10 ml de chlorure de méthylène à un flacon rond de 50 ml.
- Refroidir le flacon dans un bain de glace et commencer à remuer magnétique vigoureusement.
- Ajouter 3,2 ml d'acide sulfurique concentré dans le sens de la goutte.
- Remuer vigoureusement le mélange à 0 oC pendant 30 min.
- Dans un flacon rond séparé de 100 ml, ajouter une barre d'agitation PTFE, 2,0 g de carbonate de sodium anhydre et 10 ml de méthanol.
- Refroidir le flacon contenant le mélange de carbonate de sodium dans un bain de glace et remuer vigoureusement magnétiquement.
- À la fin de la période de 30 min (étape 2.4), cessez de remuer magnétique. Deux couches devraient se former.
- À l'aide d'une pipette Pasteur, transférer la couche inférieure visqueux et brune à la suspension au carbonate de sodium qui agite rapidement.
- Remuer pendant 5 min, puis ajouter soigneusement et lentement 50 ml d'eau déionisée.
CAUTION: Le bouillonnement vigoureux est impliqué dans cette étape. - Verser le mélange dans un entonnoir séparatif de 250 ml et extraire avec du chlorure de méthylène (2 x 50 ml).
- Laver séquentiellement les couches organiques combinées avec de l'eau (50 ml) et de la saumure (50 ml).
- Séchez les couches organiques sur le sulfate de magnésium anhydre.
- Retirez le sulfate de magnésium par gravité ou filtration sous vide et concentrez le filtrate par évaporation rotative pour obtenir une huile rouge-brun.
REMARQUE : Le protocole peut être mis en pause à ce stade. - Ajouter 3 ml d'anhydride acétique dans un flacon Erlenmeyer de 25 ml et le refroidir dans un bain de glace.
- Ajouter 1 mL d'acide tétrafluoroborique aéré de 48 % à l'anhydride acétique froid dans le sens goutte.
CAUTION: L'addition est très exothermique. Cependant, l'exotherme est facilement contenu en contrôlant la température et le taux d'addition. - Dans un flacon de fond rond de 100 ml immergé dans un bain de glace, ajouter le mélange obtenu à partir de l'étape 2,15 à l'huile obtenue à l'étape 2.13.
- Agiter le mélange avec une spatule en acier inoxydable pendant 5 min.
REMARQUE: Le mélange prend généralement une consistance gommeuse sur l'agitation et la couleur devient plus claire. - Ajouter 50 ml d'éther diéthyle au mélange. Recueillir le solide jaune pâle résultant par filtration sous vide à l'aide d'un entonnoir Buchner pour obtenir le complexe cationic que son sel tétrafluoroborate.
3. Synthèse de l'adducte aza-Michael4: Tricarbonyl[(2-5-h)-6-(2-phenylethyl)amino)cyclohepta-2,4-dien-1-one]fer
- Ajouter une barre magnétique PTFE, 150 mg de tricarbonyl (tropone) de fer (1), et 0,154 ml de phénéthylamine à un flacon de 1 dram. Cap le flacon sous une atmosphère d'air et commencer à remuer magnétique.
REMARQUE : La phénéthylamine sera oxydée par l'air lors d'un stockage prolongé, ce qui donnera une couleur jaune-brun. La phénéthylamine doit être distillée avant d'être utilisée si elle n'est pas incolore. - Surveillez périodiquement la réaction en supprimant un petit aliquot (no 1) du mélange de réaction, en se dissolvant dans CDCl3, et en acquérant un spectre de RMN 1H.
REMARQUE: Bien que cette réaction particulière est généralement complète dans un délai de 1 h, la réaction peut être laissée à remuer pendant la nuit. - Lors de la disparition des signaux de tricarbonyl (tropone)fer dans le spectre 1H RMN (voir Résultats représentatifs et Figure 3 et Figure 4), purifier le mélange de réaction brute par chromatographie sur l'alumine de base ( Activité II/III) comme suit.
- Emballez une colonne de chromatographie de 30 mm de diamètre avec de l'alumine (10-15 cm) et des hexanes et appliquez le mélange de réaction brute sur le dessus de la colonne.
- Elute la colonne avec 1:1 hexanes:diethyl soit pour enlever l'excès de phénéthylamine de la colonne. Surveillez l'élution par chromatographie à couches minces (TLC).
REMARQUE : La colonne a été surveillée à l'aide de plaques DlC d'alumine et d'un mélange d'éther:méthylène chlorure 1:1 comme phase mobile. Si les plaques D'alumine TLC ne sont pas disponibles, des plaques de gel de silice peuvent être utilisées (utiliser 5 % de méthanol dans le chlorure de méthylène comme phase mobile). - Après que l'excès d'amine a fini d'élution, changer le solvant d'élution à 1:1 élitthyle de diéthyle: chlorure de méthylène pour élifier le produit.
REMARQUE: Le titre composé élude comme une bande jaune. - Combinez les fractions contenant du produit (selon la chromatographie à couches minces) et retirez le solvant sur un évaporateur rotatif pour obtenir le produit purifié comme huile jaune foncé.
4. Synthèse du tricarbonyl[(2-5-h)-6-(2-methylanilino)cyclohepta-2,4-dien-1-one]fer (3)
- Ajouter une barre à remuer PTFE, 0,021 ml d'o-toluidine et 1,0 ml d'éther diéthyle à un flacon de 1 dram. Commencer l'agitation magnétique vigoureuse.
- Ajouter délicatement 33 mg du complexe cationic au mélange. Laisser remuer la suspension pendant 12 h.
- Verser le mélange de réaction dans 5 ml d'eau déionisée dans un entonnoir séparateur et extraire le layter aqueux avec 5 ml d'acétate éthylique trois fois.
- Laver les couches organiques combinées avec 10 ml de saumure avant de les sécher sur du sulfate de sodium anhydre.
- Retirez le sulfate de sodium par filtration gravitationnelle et concentrez le filtrate par évaporation rotative pour obtenir le produit brut.
- Purifiez le produit brut par chromatographie de colonne sur l'alumine de base en utilisant un gradient de 30-50% d'éther diéthyle dans les hexanes pour obtenir le produit pur comme un solide jaune.
5. Protection de l'amine 4 en tant que carbamate tert-butyl
- Dissoudre 76 mg d'amine 4 dans 2 ml d'éthanol absolu dans un flacon de fond rond de 25 ml sous l'atmosphère atmosphérique.
- Ajouter 104 mg dedi-tert-butyl dicarbonate suivi de 40 mg de bicarbonate de sodium solide au mélange de réaction.
- Garnir le flacon d'un septum en caoutchouc et sonicate le mélange pendant 1 h.
REMARQUE : Cette réaction peut être autorisée à courir pendant la nuit. - Filtrer le mélange de réaction brute à travers un lit de terre diatome à l'aide d'un entonnoir Buchner. Laver la terre diatomaceavec de l'éthanol jusqu'à ce qu'aucune solution de couleur brune ne s'en sort au fond de l'entonnoir.
- Transférer le filtrate sur un flacon de fond rond et se concentrer sur un évaporateur rotatif. Dissoudre l'huile résultante dans 2,5 ml de chlorure de méthylène.
- Ajouter 1,3 g de gel de silice à la solution et retirer le chlorure de méthylène sur l'évaporateur rotatif jusqu'à ce qu'un solide fin et fluide soit obtenu.
- Emballez le gel de silice dans une cartouche de silice de 10 g pour une chromatographie flash automatisée.
REMARQUE : Un système de purification automatisé a été utilisé dans ce protocole. Cependant, la chromatographie flash conventionnelle avec le gel de silice peut également être employée. - Exécuter la colonne à l'aide d'un gradient à partir de 90:10 hexanes:et se terminant à 20:80 hexanes:éthylence sur une période de 20 min. Recueillir les fractions contenant le produit (comme indiqué par le pic majeur détecté à 254 nm absorbance) dans un fond rond flacon. Évaporer les hexanes et l'acétate d'éthyle sur un évaporateur rotatif pour obtenir le produit purifié comme huile jaune.
6. Synthèse de tert-butyl (6-oxocyclohepta-2,4-dien-1-yl)(2-phéenylethyl) carbamate (6)
- Dans un flacon de fond rond de 10 ml, dissoudre 27 mg de complexe de fer 5 sur 1 ml de méthanol sous l'atmosphère atmosphérique et immerger le flacon dans un bain de glace.
- Commencer l'agitation magnétique et ajouter 33 mg de cérium(IV) nitrate d'ammonium.
- Après 30 min, ajouter une deuxième portion de 33 mg de cérium(IV) nitrate d'ammonium, suivie d'une troisième portion de 33 mg après 30 min supplémentaires de remuage.
- Après avoir ajouté la troisième portion de nitrate d'ammonium de cérium(IV), diluer le mélange de réaction avec de l'acétate d'éthyle (5 ml).
- Verser le mélange dans un entonnoir séparatif de 30 ml contenant 5 ml de bicarbonate de sodium saturé et aqueux. Séparer les couches.
- Réextraire la couche aqueuse avec de l'acétate d'éthyle (2x 5 ml). Sécher les couches organiques combinées sur le sulfate de sodium anhydre.
- Retirez le sulfate de sodium par gravité ou filtration sous vide et concentrez le filtrate sur un évaporateur rotatif.
- Dissoudre le produit brut dans 2,5 ml de chlorure de méthylène, ajouter 1,3 g de gel de silice et retirer le solvant sur un évaporateur rotatif.
- Emballez le gel de silice avec le produit brut adsorbed dans une colonne de gel de silice de 10 g pour la chromatographie flash automatisée.
REMARQUE : Un système de purification automatisé a été utilisé dans ce protocole. Cependant, la chromatographie flash conventionnelle avec le gel de silice peut également être employée. - Exécuter la colonne à l'aide d'un gradient à partir de 90:10 hexanes:et se terminant à 20:80 hexanes:éthylence sur une période de 20 min. Recueillir les fractions contenant le produit (comme indiqué par le pic majeur détecté à 254 nm absorbance) dans un fond rond flacon. Évaporer les hexanes et l'acétate d'éthyle sur un évaporateur rotatif pour obtenir le produit purifié comme huile brun pâle.
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Résultats
Tous les nouveaux composés de cette étude ont été caractérisés par 1H et 13C de spectroscopie RmN et de spectrométrie de masse à haute résolution. Des composés précédemment rapportés ont été caractérisés par 1H NMR spectroscopy. Les données de RMN pour les composés représentatifs sont décrites dans cette section.
Le spectre de 1H RMN de tricarbonyl (tropone) est représenté dans la figure 3. Les protons dela li...
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Discussion
La question de savoir si le protocole sans solvant impliquant l'ajout direct au fer tricarbonyl (tropone) (figure 2) ou la méthode indirecte utilisant le complexe cationique correspondant comme électrophile (figure 1) doit être employé dépend de l'amine substrat utilisé. En général, la méthode d'addition directe est préférable car elle nécessite moins d'étapes pour générer les adducteurs aza-Michael à partir de tropone et les rendements globaux sont gén...
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Déclarations de divulgation
Les auteurs n'ont rien à révéler.
Remerciements
Il est reconnu aux donateurs de l'American Chemical Society Petroleum Research Fund pour appuyer cette recherche. Nous remercions le département de chimie du Collège Lafayette et le programme de bourses excel du Collège Lafayette pour son soutien financier.
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Matériaux
| Nom | Entreprise | Numéro de catalogue | Commentaires |
|---|---|---|---|
| 10 g Colonnes de gel de silice SNAP Ultra | Biotage | pour chromatographie sur colonne automatisée | |
| Anhydride acétique | Fisher Scientific | A10-500 | |
| Acétone | Fisher Scientific | A-16S-20 | pour bains de refroidissement |
| Acétonitrile-D3 | Sigma Aldrich | 366544 | |
| Benzène anhydre, 99,8 | Sigma Aldrich | 401765 | |
| Biotage Isolera Prime | Biotage | ISO-PSF | pour chromatographie automatisée |
| Celite ; 545 Adjuvant de filtration | Fisher Scientific | C212-500 | terre de diatomées |
| Cérium(IV) nitrate d’ammonium, ACS, 99+ % | Alfa Aesar | 33254 | |
| Chloroform-D | Acros | 209561000 | |
| dicarbonate de di-tert-butyle, 99 % | Acros | ||
| Acétate d’éthyle | Fisher Scientific | E145-4 | |
| Alcool éthylique, absolu - 200 proof | Greenfield Global | 111000200PL05 | |
| Éther éthylique anhydre | Fisher Scientific | E138-1 | |
| Hexanes | Fisher Scientific | H302-4 | |
| fer nonacarbonyle 99 % | Strem | 26-2640 | sensible à l’air, synonyme de difer nonacarbonyle |
| Sulfate de magnésium | Fisher Scientific | M65-500 | |
| Méthanol | EMD Millipore | MX0475-1 | |
| Chlorure de méthylène | Fisher Scientific | D37-4 | |
| MP alumine, Act. II-III acc. À Brockmann | MP Biomedicals | 4691 | pour la chromatographie sur colonne |
| o-toluidine 98 % | Sigma Aldrich | 466190 | |
| Phénéthylamine 99 % | Sigma Aldrich | 128945 | distiller avant utilisation s’il n’est pas incolore |
| Bicarbonate de sodium | Fisher | Scientific S233-500 | |
| Carbonate de sodium anhydre | Fisher Scientific | S263-500 | |
| Chlorure de sodium | Fisher Scientific | S271-500 | dissous dans de l’eau désionisée pour obtenir une solution aqueuse saturée |
| Sulfate de sodium anhydre | Fisher Scientific | S415-500 | |
| Sonicateur | Branson | modèle 2510 | |
| Acide sulfurique | Fisher Scientific | A300C-212 | |
| Solution d’acide tétrafluoroborique, 48 % en poids. | Aldrich | 207934 | solution aqueuse |
| TLC Oxyde d’aluminium 60 F254, neutre | EMD Millipore | 1.05581.0001 | pour chromatographie sur couche mince |
| Tropone 97 % | Alfa Aesar | L004730-06 | Sensible à la lumière |
Références
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Réimpressions et autorisations
