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Article de méthode

Spectra vibratoire d'une interface N719-Chromophore/Titania de la simulation de dynamique moléculaire empirique-potentielle, résolue par un liquide ionique de température ambiante

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DOI :

10.3791/60539

⸱

25 janvier 2020

 ,  , 
1School of Chemical and Bioprocess Engineering, University College Dublin, Belfield

Dans cet article

Résumé

Une cellule solaire sensible à la teinture a été résolue par les RTIL; à l'aide de potentiels empiriques optimisés, une simulation de dynamique moléculaire a été appliquée pour calculer les propriétés vibratoires. Les spectres vibratoires obtenus ont été comparés à la dynamique moléculaire d'expérience et d'ab initio ; divers spectres empiriques potentiels montrent comment la paramétrisation de charge partielle du liquide ionique affecte la prédiction des spectres vibratoires.

Résumé

La prédiction précise de simulation moléculaire des spectres vibratoires, et d'autres caractéristiques structurelles, énergétiques et spectrales, des surfaces photo-actives d'oxyde de métal en contact avec des colorants absorbant la lumière est un défi épineux et insaisissable continu dans la chimie physique. Dans cet esprit, une simulation de dynamique moléculaire (MD) a été réalisée en utilisant des potentiels empiriques optimisés pour une cellule solaire bien représentative et prototypique sensible aux teintures (DSC) résolue par un liquide ionique à température ambiante largement étudié (RTIL), sous l'apparence d'un [bmim]-RTIL solélevaning un colorant N719-sensibilisant adsorbed sur 101 anatase-titania. Ce faisant, des idées importantes ont été glanées sur la façon dont l'utilisation d'un RTIL comme accepteur de trou électrolytique module les propriétés dynamiques et vibratoires d'un colorant N719, estimant les spectres de l'interface photo-active DSC via la transformation Fourier des fonctions d'autocorrélation de vitesse pondérées en masse de MD. Les spectres vibratoires acquis ont été comparés aux spectres de l'expérience et à ceux échantillonnés à partir de la dynamique moléculaire ab initio (AIMD); en particulier, divers spectres empiriques-potentiels générés à partir de MD fournissent un aperçu de la façon dont la paramétrisation de charge partielle du liquide ionique affecte la prédiction des spectres vibratoires. Quoi qu'il en soit, il a été démontré qu'il s'agit d'un outil efficace dans la manipulation des propriétés vibratoires du DSC, lorsqu'il est validé par l'AIMD et une expérience.

Introduction

Dans les cellules solaires sensibles aux colorants (DSC), l'écart de bande optique des semi-conducteurs est comblé par un colorant absorbant ou sensibilisant de la lumière. Les DSC nécessitent une recharge continue : par conséquent, un électrolyte redox est essentiel pour favoriser cet approvisionnement constant de charge (généralement sous la forme d'un I-/I3-, dans un solvant organique). Cela facilite le passage des trous du colorant sensibilisant à l'électrolyte, avec injecté des électrons photo-excités dans le substrat d'oxyde de métal passant par un circuit externe, avec la recombinaison éventuelle ayant lieu à la cathode1. Un aspect crucial qui sous-tend les perspectives positives des DSC pour une grande variété d'applications du monde réel provient de leur fabrication simple, sans avoir besoin de matières premières riches en pureté; cela contraste fortement avec le coût élevé en capital et l'ultra-pureté requise pour le photovoltaïque à base de silicium. Quoi qu'il en soit, la perspective d'améliorer considérablement les échelles de temps de vie active des DSC en échangeant des électrolytes moins stables avec des liquides ioniques à température ambiante (LR) ayant une faible volatilité est très prometteuse. Les propriétés physiques solides des RTIL combinées à leurs propriétés électriques liquides (comme une faible toxicité, l'inflammabilité et la volatilité)1 les conduisent à constituer des électrolytes candidats plutôt excellents pour une utilisation dans les applications DSC.

Compte tenu de ces perspectives pour les RTIL dans les DSC, il n'est guère surprenant que, ces dernières années, il y ait eu un regain substantiel d'activité dans l'étude des interfaces N719-chromophore/titania d'Un prototype de DSC avec les RTIL. En particulier, des travaux importants sur ces systèmes ont été effectués2,3,4,5, qui considèrent une large série de processus physico-chimiques, y compris la cinétique charge-reconstitution dans les teintures2,5, les étapes mécanistes de la dynamique des électrons trous et de transfert3, et, bien sûr, les effets de la nature nanométrique des substrats de titane sur ces, et d'autres, processus4.

Maintenant, en gardant à l'esprit les progrès impressionnants dans la simulation moléculaire basée sur DFT, en particulier AIMD6, en tant qu'outil de conception prototypique très utile en science des matériaux et en particulier pour les DSC7,8,9,10,11, l'évaluation critique de la sélection fonctionnelle optimale étant vitale8,9, les techniques AIMD se sont avérées très utiles précédemment pour examiner la dispersion assez significative et les effets de solvation explicite-RTIL sur la structure de colorant, les modes d'adsorption et les propriétés vibratoires aux surfaces DSC-semi-conducteurs. En particulier, l'adoption de l'AIMD a conduit à un certain succès dans l'obtention d'une capture et d'une prédiction raisonnables et semi-quantitatives de propriétés électroniques importantes, telles que l'écart entre les bandes, ainsi que des13et les spectres vibratoires14En arbitres. 12-14, des simulations AIMD ont été effectuées intensivement sur le colorant photo-actif N719-chromophore lié à (101) surface anatase-titania, évaluant à la fois les propriétés électroniques et les propriétés structurelles en présence des deux [bmim]+[NTf2]-12,13et [bmim]+[I]-14RTILs, en plus des spectres vibratoires pour le cas de [bmim]+[I]-14. En particulier, la rigidité de la surface du semi-conducteur15, en dehors de son activité photo comparative inhérente, a conduit la surface à légèrement changer au sein de la simulation AIMD, qui fait (101) interfaces anatases12,13,14un choix approprié. Comme le montre l'arbitre 12, la distance moyenne entre les cations et la surface a diminué d'environ 0,5 , la séparation moyenne entre les cations et les anions a diminué de 0,6 , et la modification notable des RTIL dans la première couche autour du colorant, où la cation était sur aver l'âge 1,5 - plus loin du centre du colorant, ont été directement causés par des interactions de dispersion explicites dans les systèmes RTIL-solvated. La parenté non physique de la configuration du colorant N719 adsorbed était également le résultat de l'introduction d'effets de dispersion explicites dans le vacuo. En réf. 13, on a analysé si ces effets structurels de la solvation explicite de RTIL et de la sélection fonctionnelle ont affecté le comportement des DSSC, concluant que la solvation explicite et le traitement de la dispersion sont très importants. En réf. 14, avec des données vibratoires-spectrales expérimentales de haute qualité d'autres groupes, les effets particuliers ont été comparés systématiquement sur les deux explicites [bmim]+[I]-solvation et la manipulation précise de la dispersion établie dans les arbitres. 12 à 13 sur la reproduction de caractéristiques saillantes en mode spectral; ceci a mené à la conclusion que la solvation explicite est importante, à côté du traitement précis des interactions de dispersion, faisant écho aux résultats antérieurs pour des propriétés structurales et dynamiques dans le cas de la modélisation AIMD des catalyseurs dans le solvant explicite16. En effet, Mosconi et coll. ont également effectué une évaluation impressionnante des effets explicites sur le traitement d'Une17. Bahers et coll.18a étudié les spectres d'absorption expérimentale pour les colorants ainsi que les spectres connexes au niveau TD-DFT; ces spectres TD-DFT étaient très bien d'accord sur leurs transitions calculées avec leurs homologues expérimentaux. En outre, les spectres d'absorption des dérivés de la pyrrolidine (PYR) ont été étudiés par Preat et coll. chez plusieurs solvants19, fournir des informations significatives sur les structures géométriques et électroniques des colorants, et évincing des modifications structurelles adéquates qui servent à optimiser les propriétés des DSSC pyr- un esprit de simulation dirigée / rationalisée «conception moléculaire», en effet.

Ayant clairement établi l'importante contribution de dFT et aimD à la modélisation précise des propriétés et de la fonction des DSC, y compris des questions techniques importantes telles que la solvation explicite et le traitement approprié des interactions de dispersion des points de vue structurels, électroniques et vibratoires7,8,9,10,11,12,13,14, maintenant - dans le travail présent - l'accent se tourne vers la question pragmatique de savoir comment les approches empiriques-potentiel peuvent être adaptées pour répondre à la prédiction appropriée et raisonnable des propriétés structurelles et vibratoires de ces systèmes prototypiques DSC, en prenant le colorant N719 adsorbed sur anatase (101) dans le [bmim]-[NTf2]- RTIL comme un exemple. Ceci est important, non seulement en raison du grand corpus d'activités de simulation moléculaire basées sur champ de force et de machines méthodologiques disponibles pour s'attaquer plus largement à la simulationDSC 7, et aux surfaces d'oxyde de métal, mais aussi en raison de leur coût de calcul incroyablement réduit par rapport aux approches basées sur la DFT, ainsi que de la possibilité d'un couplage très efficace à des approches d'échantillonnage biaisé pour capturer un espace de phase et une évolution structurelle plus efficaces dans des sols très visitons, dominées par des propriétés physiques solides à des températures ambiantes. Par conséquent, motivés par cette question ouverte de jauger et d'optimiser les approches de champ de force, éclairées par d'autres d'un DFT et d'un AIMD ainsi que par des données expérimentales pour les spectres vibratoires14, nous nous tournons vers la tâche pressante d'évaluer les performances empiriques-potentiels à la prédiction vibratoire-spectrale de MD, en utilisant des transformations Fourier pondérées en masse de la fonction d'autocorrélation de la vitesse atomique du colorant N719 (VACF). L'une des principales préoccupations est la façon dont les différentes paramétasiques de charge partielle de la RTIL peuvent affecter la prédiction vibratoire-spectrale, et une attention particulière a été accordée à ce point, ainsi que la tâche plus large d'adapter les champs de force pour une prévision optimale en mode spectral par rapport à l'expérience et AIMD20.

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Protocole

1. Effectuer la simulation de MD à l'aide de DL_POLY

  1. Construire la structure initiale des systèmes DSC de l'adsorbe de teinture N719 à une surface anatase-titania (101) résolue par [bmim][NTf2]- tirée des travaux précédents12,13. Dessinez la structure requise à l'aide du logiciel VESTA.
  2. Choisissez le N719 cis-di(thiocyanato)-bis (2,2'-bipyridl-4-carboxylate-4'-carboxylic acid)-ruththenium (II)-sensibilisant sans contre-attaques et assurer la présence de deux protons liés à la surface pour assurer la neutralité globale de la charge du système.
    REMARQUE: En effet, des études approfondies par De Angelis et coll. ont établi que cela constitue une représentation réaliste de N719 adsorbed à anatase-titania21. C'est parce que dans l'arbitre 21, il y avait le niveau le plus convaincant d'accord avec les résultats expérimentaux pour un certain nombre de propriétés; dans les systèmes expérimentaux, on pense que la protonation de surface de facto émerge des cations et des anions des IL conduisant à un certain degré de transfert de charge avec la surface21.
  3. Assurez-vous que le colorant est adsorbed chimiquement à la surface tiO2 à travers deux groupes de carboxylate (c.-à-d., bidentate). Cette configuration initiale de colorant adsorbed est semblable à celle indiquée comme I1 et trouvée par Schiffman et autres22, qui a été déterminé pour être le plus stable avec la protonation de surface prise en compte. Consulter les arbitres. 12 et 13 pour un compte rendu détaillé de la façon dont cela est fait, y compris les coordonnées d'adsorption chimique.
  4. Assurez-vous que le colorant sensibilisant N719 (cis-di(thiocyanato)-bis (2,20-bipyridl-4-carboxylate-40-carboxylic acid)-ruthenium(II)) n'a pas de contre-attaques. Ajoutez deux protons liés à la surface pour la neutralité de la charge, comme dans l'arbitre 12 et 13.
  5. Sélectionnez 12 paires de cation-anion de 1-butyl-3 méthylimidazolium bis (trifluoromethyl sulfonyl)imide, comprenant 480 atomes12,13. Celles-ci ont été prises des arbitres. 12 et 13.
  6. Détendez la configuration RTIL par des potentiels empiriques, en utilisant le champ de force bien validé de Lopes et coll.23. Modèle anatase en utilisant le champ de force Matsui-Akaogi (MA) et inclure la mobilité de la titanie dans le processus de relaxation. En utilisant les détails DL-POLY à l'étape 2.1 ci-dessous, effectuez une optimisation de la géométrie dans DL-POLY, plutôt que MD, avec un gradient de terminaison relatif conjugué-gradient-minimisation de 0,001. Ici, spécifiez l'optimisation dans le fichier FIELD, plutôt que dans la dynamique.
  7. Pour la surface de l'anatase, (TiO2)96, composé de 288 atomes, assurez-vous qu'elle est périodique le long des axes de laboratoire x et y, projetant à la RTIL une paire de surfaces parallèles (101) ; les dimensions dans l'axe x 23 et y-axe à 21 . Cela a été pris des arbitres. 12 et 13.
  8. Assurez-vous que l'ensemble du système DSC avec un solvant explicite est composé de 827 atomes12,13; Pour le cas 'in-vacuo', dépourvu de solvation RTIL, il devrait y avoir 347 atomes dans le système.

2. Effectuer une simulation MD basée sur le champ de force à l'aide de DL_POLY

  1. Effectuer MD en utilisant DL-POLY avec différents ensembles de charge partielle (vide infra) pour 15 ps avec un 1 fs temps-étape et à 300 K dans un ensemble NVT24,25, en utilisant les Paramètres Lopes et al.23 champ de force pour le RTIL et l'usage général OPLS modèle pour le colorant26, avec le bien étudié et fiable Matsui-Akaogi potentiel agissant pour titania27 force de force. Pour exécuter DL-POLY sur le terminal, tapez DLPOLY. X et où les fichiers d'entrée sont situés.
  2. Effectuer MD classique via ces champs de force empiriques spécifiés ci-dessus, tel que mis en œuvre dans DL_POLY28. Ici, il n'est pas nécessaire d'utiliser une interface utilisateur graphique (GUI) dans le logiciel, il est donc recommandé d'entrer les détails en utilisant le manuel logiciel complet et facile à suivre29. Ici, dans le fichier CONTROL (vérifier l'information supplémentaire pour les fichiers d'entrée), spécifier 'Nose-Hoover' pour NVT, et opter pour l'impression de trajectoire position-vitesse tous les 1 fs.
  3. Dans le fichier FIELD, pour les paramètres Lennard-Jones, appliquez Lorentz-Berthelot combinant les règles25. Prenant la moyenne arithmétique du radii Lennard-Jones (LJ) et la moyenne géométrique des Profondeurs LJ, pour les champs de force empiriques, comme détaillé dans l'arbitre 25, et entrez ceci dans la section inférieure du fichier FIELD sous l'onglet non-collé-interactions.
  4. Pour gérer l'électrostatique à longue portée, appliquez la méthode Ewald25; utiliser une longueur de coupure non liée dela coupe r de 10 euros. Consulter les arbitres. 25 et 30 pour des détails précis sur la façon d'optimiser les paramètres électrostatiques. Définir le paramètre de désintégration de l'espace réel pour la méthode Ewald dans le fichier CONTROL pour êtrecoupéà 3,14/r, et choisir le nombre de vecteurs d'ondes Ewald pour assurer une tolérance relative dans l'évaluation Ewald de 1E-5; spécifiez que dans le fichier CONTROL.
  5. Assurez-vous, dans le fichier CONTROL, d'indiquer que lacoupe r est de 10 euros; effectuer une série d'évaluations potentielles-énergie avec un fichier REVCON (rebaptisé CONFIG) jusqu'à ce que la pression du système dans OUTPUT converge vers quelques pour cent pour choisir rcoupe, mais éviter touter coupe en dessous de 2,5 fois la plus grande distance LJ25,30.
    REMARQUE : Cette courte échelle de temps de 15 ps MD-propagation est choisie pour être similaire à celle des simulations Born-Oppenheimer-MD (BOMD) de 8,5 ps avec une configuration de départ identique des arbitres. 9, 10 et 17, afin de permettre la comparaison directe des vibrations-spectras de prédiction accordée par les deux AI-20 et MD basé sur le champ de force (avec comparaison et validation contre l'expérience aussi).
  6. À partir du fichier HISTORY (dans lequel les vitesses et les positions ont été imprimées à chaque étape, selon les directives du fichier CONTROL), extraire les vitesses x,, y-, z en utilisant python dye_atom_velocity_seperate.py (voir Informations supplémentaires) dans le terminal. Il séparera les vitesses à chaque étape.
  7. Calculez le VACF en utilisant vacf151005.py (voir Informations supplémentaires). Dans le terminal, tapez ./classical_dye_autocorr.sh; il calculera le VACF de tous les atomes de teinture. Compute spectras de MD (qu'il s'agisse de l'AIMD14,20 ou à base de champ de force) à l'aide de la masse pondérée Fourier transforme de la fonction d'autocorrélation de vitesse atomique du colorant (VACF)31,32,33en utilisant python MWPS.py (voir Informations supplémentaires). Dans le terminal, tapez ./run_all_4.sh; il calculera les spectres de puissance pondérés en masse.
  8. Effectuez une transformation Fourier sur ces VACF à l'aide de logiciels couramment disponibles.
  9. Gardez à l'esprit que le traitement DFT de la meilleure qualité dans AIMD (par exemple, l'utilisation de la solvation explicite et le traitement précis de la dispersion, à côté d'un choix canny de fonctionnel) est important d'utiliser pour comparer les données expérimentales12,13,20 et de mesurer / adapter la performance comparative de MD empirique-potentiel, en particulier, la grande influence de l'électrostatique et des choix pour les charges partielles16. Voir les arbitres. 12 et 13 et les étudier pour obtenir une appréciation approfondie, et, si l'intention de faire AIMD (ce qui n'est pas le cas dans la présente étude), agir en conséquence dans une telle situation à l'avenir, si la nécessité de mener AIMD se pose.

3. Comparaison des résultats de chacun des champs de force

REMARQUE : Il est important d'évaluer les ensembles de charge partielle pour la RTIL pour la simulation MD à potentiel empirique à l'étape 2, pour une comparaison prête les uns par rapport aux autres, les résultats d'expérience et d'ab initio-MD dans des résultats explicites de RTIL (en utilisant le PBE fonctionnel avec la dispersion Grimme-D3, compte tenu de ses performances supérieures pour la prédiction des spectres vibratoires)20; ceux-ci étaient comme suit:

  1. Notez que dans le cas des frais de RTIL dérivés de la littérature, les frais d'anion doivent être trouvés à partir de la théorie de l'extension de la théorie34,35, basée sur les trajectoires AIMD23, en raison de l'absence de paramètre anion-charge dans l'arbitre 20, avec des frais de cation à prendre de Lopes etal. 23 Préparer un tableau des accusations de littérature, et mis en format FIELD-fichier pour DL-POLY.
  2. Notez que les frais de Mulliken RTIL doivent être calculés via l'analyse de la population de Mulliken. Effectuer l'analyse Mulliken en moyenne plus de quatre points de la trajectoire ab initio MD20, renormaliser et préparer un tableau des frais de littérature, et mis en format FIELD-fichier pour DL-POLY.
  3. A noter que les charges de la théorie de la théorie de l'ISE (EHT) doivent être installées à partir de la configuration finale des trajectoires AIMD20, à l'aide d'EHT, appliquées à la fois aux anions RTIL et aux cations. Effectuer l'analyse EHT en moyenne plus de quatre points de la trajectoire ab initio MD20, tel que mis en œuvre dans le logiciel MOE (en sélectionnant le menu 'Charge Analysis' après lecture dans le fichier de configuration)35, renormaliser et préparer un tableau des frais de littérature, et mis en format FIELD-fichier pour DL-POLY.
  4. Notez que les frais de Hirshfeld RTIL doivent être calculés à partir de l'analyse de charge Hirshfeld en moyenne plus de quatre points de la trajectoire ab initio MD20, pour les anions et cations20, tel que mis en œuvre dans le logiciel MOE (en sélectionnant le menu «Analyse de charge» après lecture dans le fichier de configuration)35. À partir de la renormalisation de ces frais obtenus, les compiler dans le format approprié dans le fichier DL-POLY FIELD.
  5. Gardez à l'esprit que les différents ensembles de charges pour le [bmim]-[NTf2]- atomes sont présentés dans le tableau 1 et le tableau 2, qui montrent également la quantité moyenne par laquelle certaines des charges atomiques ont dû être modifiées, de manière à prendre en compte la symétrie et la conservation globale des charges.
  6. Notez que les ensembles de charges finales doivent avoir la somme des frais s'ajoutant à 1 sur la cation et -1 sur l'anion. La cation et l'anion sont indiquées dans la figure 1a et la figure 1b, respectivement. Les spectres sous-jacents échantillonnés d'AD, à partir desquels ces ensembles de charges ont été inspirés, par et grand, ont un transfert de charge implicite et ont tendance à conduire à des charges plus proches de 1.

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Résultats

Propriétés structurelles des motifs de liaison
Les motifs de liaison représentatifs pour les quatre ensembles de charge partielle différents sont représentés dans la figure 2, après 15 ps de MD. Dans la figure 2a, pour les charges dérivées de la littérature (ci-dessus), on peut voir qu'il existe une interaction importante entre l'hydrogène et un proton de surface. D'après des analyses minutieu...

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Discussion

Les techniques de simulation ab initio sont coûteuses à exécuter et, par conséquent, pour effectuer des simulations sur des échelles de temps beaucoup plus longues, il faudrait utiliser des champs de force empiriques pour au moins une partie du système DSC. À cette fin, un modèle atomistique équivalent a été créé de l'interface [bmim] [NTf2]- solvated, en utilisant un champ de force empirique de simulation classique pour MD. L'anatase a été modélisée à l'aide du champ de force Matsui-Akaogi (MA), ta...

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Déclarations de divulgation

Les auteurs n'ont rien à révéler.

Remerciements

Les auteurs remercient le professeur David Coker pour ses discussions utiles et la Science Foundation Ireland (SFI) pour la fourniture de ressources informatiques de haute performance. Cette recherche a été soutenue par le programme de financement bilatéral SFI-NSFC (numéro de subvention SFI/17/NSFC/5229), ainsi que par le Programme de recherche dans les institutions de troisième niveau (PRTLI) Cycle 5, cofinancé par le Fonds européen de développement régional.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Il s’agissait d’une simulation moléculaire, donc aucun équipement expérimental n’a été utilisé.
Le nom du logiciel était DL-POLY (dont la version 'Classic' est disponible sous licence GnuPublic, via sourceforge)

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Potentiels empiriquescellule solaire pigment photosensibledioxyde de titane anataseautocorr lation de la vitessetransform e de Fourierparam trage des charges partielles
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