Comparaison de deux méthodes de synthèse différentes de monocristaux de ditellurure d’uranium supraconducteur

Summary

Nous présentons ici un protocole pour synthétiser deux types de cristaux _UTe2 : ceux présentant une supraconductivité robuste, via la synthèse chimique par transport de vapeur, et ceux dépourvus de supraconductivité, via la synthèse de flux métallique fondu.

Abstract

Les échantillons monocristallins du composé actinide uranium ditelluride, _UTe2, sont d’une grande importance pour l’étude et la caractérisation de sa supraconductivité non conventionnelle spectaculaire, censée impliquer un couplage d’électrons spin-triplet. Une variété des propriétés supraconductrices de l’UTe2 rapportées dans la littérature indique que les écarts entre les méthodes de synthèse donnent des cristaux ayant des propriétés supraconductrices différentes, y compris l’absence totale de supraconductivité. Ce protocole décrit un processus de synthèse de cristaux présentant une supraconductivité via le transport chimique de vapeur, qui a toujours présenté une température critique supraconductrice de 1,6 K et une double transition indiquant un paramètre d’ordre multi-composants. Ceci est comparé à un deuxième protocole qui est utilisé pour synthétiser des cristaux via la technique de croissance du flux de métal fondu, qui produit des échantillons qui ne sont pas des supraconducteurs en vrac. Les différences dans les propriétés cristallines sont révélées par une comparaison des mesures de propriétés structurelles, chimiques et électroniques, montrant que la disparité la plus spectaculaire se produit dans la résistance électrique à basse température des échantillons.

Introduction

À des températures généralement beaucoup plus basses que la température ambiante, de nombreux matériaux présentent une supraconductivité - l’état quantique macroscopique fascinant dans lequel la résistance électrique devient absolument nulle et le courant électrique peut circuler sans dissipation. Dans la phase supraconductrice typique, au lieu d’agir comme des entités séparées, les électrons constitutifs forment des paires de Cooper, qui sont généralement constituées de deux électrons avec des spins opposés, dans une configuration de spin singlet. Cependant, dans de très rares cas, les paires de Cooper peuvent plutôt être constituées de deux électrons avec des spins parallèles, dans une configuration de triplet de spin. Parmi les quelques milliers de supraconducteurs découverts jusqu’à présent, il n’y a que quelques supraconducteurs qui ont été identifiés comme des candidats triplets de spin. Ce phénomène quantique rare a suscité beaucoup d’intérêt de la recherche parce que les supraconducteurs triplets de spin sont proposés pour être un élément constitutif potentiel des ordinateurs ^{quantiques1,2}, la prochaine génération de technologie de calcul.

Récemment, Ran et ses collègues ont rapporté que _UTe2 est un supraconducteur de triplet de spin ^candidat3. Ce supraconducteur possède de nombreuses propriétés exotiques révélatrices d’une configuration de triplet de spin : un champ magnétique critique extrême, disproportionné, nécessaire pour supprimer la supraconductivité, un décalage Knight RMN indépendant ^{de la température3}, un moment magnétique spontané indiqué par l’effet Kerr ^optique4 et un état de surface électronique chiral indiqué par spectroscopie à effet tunnel ^{à balayage5} . De plus, des phases supraconductrices supplémentaires sont effectivement induites dans un champ magnétique ^élevé6, un exemple du phénomène inhabituel de supraconductivité rentrante.

Bien que ces nouveaux résultats soient robustes, les propriétés supraconductrices de l’UTe2 dépendent du processus de synthèse utilisé par différents ^groupes7,8,9. Les cristaux d’UTe2 synthétisés à l’aide de la méthode de transport chimique de vapeur supraconductent en dessous d’une température critique de 1,6 K. En revanche, ceux cultivés à l’aide de la méthode du flux fondu ont une température critique supraconductrice fortement supprimée ou ne supraconductent pas du tout. En prévision d’applications telles que l’informatique quantique, il est hautement souhaitable d’obtenir de manière fiable des cristaux supraconducteurs. De plus, étudier pourquoi des cristaux nominalement similaires ne supraconductent pas est également très utile pour comprendre le mécanisme fondamental d’appariement supraconducteur dans _UTe2, qui, bien que nouveau et sujet de recherche intense, doit différer considérablement de celui des supraconducteurs conventionnels. Pour ces raisons, les deux méthodes de synthèse différentes sont complémentaires et utiles à comparer. Dans cet article, deux méthodes différentes de synthèse de l’UTe2 sont démontrées et les propriétés des monocristaux des deux méthodes sont comparées.

Protocol

1. Élimination de l’oxyde d’uranium de l’uranium métal

1. Dans une hotte, préparer trois béchers contenant respectivement 1 mL d’acide nitrique, 5 mL d’eau distillée et 5 mL d’acétone.
2. À l’aide d’une scie ou de couteaux, coupez un morceau d’uranium métal à la masse souhaitée.
3. À l’aide d’une pince à épiler, placez l’uranium dans le bécher avec de l’acide nitrique. Attendez environ 10 s pour que l’acide dissout la surface oxydée noire, de sorte que l’uranium semble brillant et métallique.
4. Retirez le morceau d’uranium de l’acide, rincez-le à l’eau distillée pendant 5 s, puis retirez le morceau d’uranium.
5. Mettez l’uranium dans le bécher contenant de l’acétone pendant 5 s et retirez-le.
6. Déterminer la masse de l’uranium. L’uranium est prêt pour la synthèse.

2. Transport de vapeur chimique

1. Peser une quantité appropriée de tellure élémentaire, en fonction de la quantité d’uranium préalablement nettoyée, en suivant un rapport atomique de l’uranium au tellure de 2:3.
2. Peser une quantité appropriée d’iode, déterminée par la densité souhaitée de 1 mg/^cm3 dans le volume du tube de quartz à utiliser pendant la synthèse. Choisissez une longueur du tube pour enjamber le four, chaque extrémité se trouvant dans l’une des zones de température. Assurez-vous que le diamètre s’adapte bien au four.
   REMARQUE: Les échantillons précédemment ^rapportés3 ont été fabriqués dans un tube de quartz de 11 cm de long, avec un diamètre intérieur de 14 mm, de sorte que la masse totale d’iode est d’environ 17 mg.
3. Fermez une extrémité d’un tube de quartz fondu à l’aide d’une torche. Une torche hydrogène/oxygène fonctionne bien. Utilisez n’importe quelle torche qui devient assez chaude pour ramollir le quartz fondu. Laissez le tube refroidir.
4. Mettez tous les matériaux dans le tube de quartz. Évacuez le tube à l’aide d’une pompe à vide sèche et scellez le tube avec la torche.
5. Insérez le tube dans un four à tubes horizontaux à 2 zones. Ce faisant, assurez-vous de faire glisser toutes les matières premières d’un côté du tube, qui sera le côté chaud.
6. Pendant 12 h, chauffer à des vitesses constantes le côté chaud à 1060 °C, et l’autre côté à 1000 °C. Maintenez les températures pendant 1 semaine, puis éteignez le four pour lui permettre de refroidir lentement à la température ambiante.

3. Croissance du flux de métaux fondus

1. Peser l’uranium et le tellure selon le rapport atomique de 1:3.
2. Mettez tous les matériaux dans un creuset en alumine de 2 mL. Sur le dessus de ce creuset, placez un autre creuset de 2 mL, rempli de laine de quartz, orienté vers le bas.
3. Fermez une extrémité d’un tube de quartz fondu à l’aide d’une torche. Une torche hydrogène/oxygène fonctionne bien. Utilisez n’importe quelle torche qui devient assez chaude pour ramollir le quartz fondu. Laissez le tube refroidir.
4. Placez les deux creusets dans un tube de quartz d’un diamètre intérieur de 14 mm. Utilisez une pompe à vide sèche pour évacuer le tube, puis scellez le tube avec la torche.
5. Placez le tube de quartz dans un creuset en alumine de 50 mL à utiliser comme récipient extérieur pour plus de stabilité. Placez-les dans un four à boîte.
6. Pendant 12 h, chauffer le four à une vitesse constante jusqu’à 1180 °C. Maintenez la température pendant 5 h. Refroidir le four à vitesse constante à 975 °C pendant plus de 100 h.
7. Préparez une centrifugeuse avec un rotor pivotant et des seaux métalliques. À 975 °C, retirez le tube à l’aide de pinces de four, inversez-le soigneusement, puis mettez-le dans la centrifugeuse. Tournez à 2500 x g (4000 tr/min pour ces assemblages de tubes de quartz scellés) pendant 10 à 20 s, forçant le tellure liquide supplémentaire à se séparer des cristaux _UTe2 et à se coincer dans la laine de quartz.
8. Laissez le tube refroidir à la température ambiante.

4. Ouverture des tubes et récolte des cristaux

1. Placez le tube de quartz dans un sac en plastique scellé et placez-le sur une surface dure, comme une paillasse de laboratoire ou une hotte aspirante.
2. À l’aide d’un petit marteau ou de tout autre objet contondant, fissurez et cassez soigneusement le tube de quartz, de préférence à l’extrémité loin des cristaux.
3. Ouvrez le sac en plastique et choisissez les cristaux _UTe2 . Effectuez ce processus en une heure environ, car _UTe2 est sensible à l’air et se dégrade sensiblement au cours de plusieurs heures.
4. Rincez les cristaux avec 2 mL d’éthanol pour éliminer l’iode.
5. Conservez les cristaux _UTe2 sous une atmosphère inerte, par exemple à l’intérieur d’une boîte à gants à l’azote.

Results

Les deux techniques de croissance donnent des cristaux d’UTe2 ayant des dimensions sur l’échelle de longueur millimétrique. Les cristaux sont brillants, avec un lustre métallique. La morphologie des cristaux est variable et des intercroissances peuvent se produire. En général, le transport de vapeur chimique et les cristaux cultivés en flux se ressemblent et ne peuvent pas être facilement distingués par inspection visuelle, comme le montre la figure 1.

Pour confirmer la structure cristalline, les mesures de diffraction des rayons X de la poudre sont généralement effectuées sur des monocristaux broyés de monocristaux _UTe2 cultivés par CVT et de flux à température ambiante. Les monocristaux des deux techniques de croissance ont la même structure cristalline et sont monophasés, sans aucun signe de phases d’impureté. La figure 2 montre les données de diffraction des rayons X collectées et un raffinement d’une structure cristalline orthorhombique centrée sur le corps avec le groupe d’espace ^Immm10.

La dépendance à la température de la résistance électrique est un moyen typique de caractériser les matériaux métalliques. La figure 3 compare la dépendance à la température de la résistance électrique, normalisée à la valeur de la température ambiante, pour les échantillons d’UTe2 synthétisés à l’aide de méthodes de transport et de flux de vapeur chimique. Ces données ont été recueillies dans un système de réfrigérateur commercial à l’aide d’une configuration standard à 4 dérivations. Au-dessus de 50 K, les deux échantillons montrent une légère augmentation de la résistance électrique lors du refroidissement, ce qui est atypique des métaux. Ce comportement est cohérent avec celui causé par la diffusion d’électrons de conduction sur les moments magnétiques atomiques de l’uranium, connu sous le nom d’effet Kondo à ion unique. Un large maximum est également observé dans les deux échantillons, suivi d’une baisse de résistance due à l’apparition de la cohérence de Kondo.

Une différence distincte entre les échantillons est que la valeur de la résistance résiduelle, ou la valeur de la résistance dans la limite de température nulle, est considérablement plus grande dans l’échantillon synthétisé par la méthode du flux. Le rapport de résistance résiduelle RRR, ou le rapport entre la valeur de résistance à température ambiante et la résistance résiduelle, est d’environ 2 pour l’échantillon de flux cultivé, qui est environ 15 fois plus petit que la valeur RRR de l’échantillon de transport de vapeur chimique. Le RRR fortement réduit de l’échantillon cultivé en flux indique qu’il y a plus d’impuretés cristallographiques ou de défauts dans l’échantillon cultivé en flux, qui sont responsables d’une diffusion plus forte des électrons de conduction, et donc de la résistance résiduelle plus élevée. Ces valeurs sont cohérentes avec les rapports ^{précédents7}.

Une différence plus spectaculaire est que les échantillons de flux cultivés ne surconductent pas. En général, la présence d’impuretés et de défauts est préjudiciable à la supraconductivité car une diffusion accrue affaiblit l’interaction d’appariement d’électrons qui sous-tend la supraconductivité. Les effets du désordre peuvent être encore plus prononcés dans _UTe2, dans lequel la supraconductivité est censée être de la variété inhabituelle de triplet de spin qui est généralement plus sensible à la rupture de paire11,12,13,14,15,16,17,18,19. Les effets du désordre et de la chimie sur la supraconductivité dans l’UTe2 en sont encore à leurs débuts et constituent actuellement un domaine d’étude actif.

La susceptibilité magnétique DC, ou magnétisation normalisée au champ appliqué, du flux cultivé et de l’UTe2 cultivé par CVT est très similaire. Comme le montre la figure 4, dans laquelle les données ont été recueillies à 1000 Oe dans un magnétomètre SQUID commercial, la sensibilité magnétique à haute température montre une réponse paramagnétique lorsque le champ magnétique est appliqué le long de l’axe a cristallographique des échantillons. À basse température, la susceptibilité magnétique augmente fortement et montre ensuite un léger changement de pente à ~10 K, probablement dû à la cohérence de Kondo. La différence entre les courbes de susceptibilité magnétique des deux échantillons est faible et attribuable à un léger désalignement de l’échantillon, ce qui rend les deux échantillons impossibles à distinguer de cette mesure.

Figure 1 : Photographies de monocristaux de flux _UTe2. (A) cultivés et (B-C) CVT cultivés. Les grilles mesurent 1 mm. Veuillez cliquer ici pour agrandir cette figure.

Figure 2 : Données de diffraction des rayons X des poudres de l’UTe2 cultivée par CVT. Les données montrent la bonne qualité de l’échantillon sans pics visibles d’impuretés. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 3 : Données normalisées sur la résistance électrique en fonction de la température pour la CVT cultivée et l’UTe2 cultivée par flux. L’échantillon de flux cultivé a une résistance résiduelle considérablement plus grande, ce qui est une signature d’un désordre cristallographique accru. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 4 : Susceptibilité magnétique, ou magnétisation normalisée au champ magnétique appliqué, en fonction de la température pour la CVT cultivée et le flux cultivé _UTe2. Les échantillons montrent un comportement similaire, y compris un pli caractéristique à environ 10 K. Un champ magnétique H = 1000 Oe est appliqué parallèlement à l’axe a cristallographique. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Discussion

Pour effectuer le transport de vapeur chimique, il est plus simple d’utiliser un four horizontal à deux zones, qui peut générer un gradient de température en réglant les deux zones à des températures différentes. L’utilisation réussie d’un four à une zone pour cultiver des échantillons supraconducteurs n’a pas encore été démontrée. Les matériaux de départ sont scellés avec une torche hydrogène-oxygène dans un tube de quartz fondu, qui doit être purgé de l’air. La purge et l’étanchéité peuvent être réalisées en connectant le tube à un collecteur fixé à une pompe sèche et à une bouteille de gaz argon. Une fois préparé, ce tube est placé dans le four de telle sorte que deux extrémités du tube enjambent les deux zones de température. Dans le cas de l’UTe2, l’extrémité du tube contenant les matières premières est placée à l’extrémité chaude. L’uranium élémentaire et le tellure réagissent avec l’iode, se déplacent dans le tube sous forme de vapeur et finissent par se solidifier à l’extrémité froide du tube de quartz sous forme de monocristaux. Généralement, la croissance des gros cristaux dépend du matériau et peut prendre plusieurs semaines. Pour _UTe2, 7 jours suffisent pour faire pousser des cristaux de dimensions mm. Après la croissance, le tube est retiré du four et ouvert pour récolter les cristaux.

La méthode d’auto-flux de métal fondu nécessite un four à boîte résistif simple avec une zone de température. L’uranium se dissout dans le tellure fondu et la solubilité de l’UTe2 dépend de la température. Les matières premières, l’uranium élémentaire et le tellure, sont placées dans un creuset en alumine. Sur le dessus de ce creuset, un deuxième creuset est placé à l’envers, rempli de laine de quartz. Les deux creusets sont scellés dans un tube de quartz, qui est placé dans un four à caisse. Cette fois, au lieu de générer un gradient de température fixe sur une distance, la température varie en fonction du temps, car le four est refroidi lentement à un taux fixe. À la température la plus élevée, tout l’uranium sera dissous dans du tellure liquide, qui a une température de fusion beaucoup plus basse que l’uranium. Au fur et à mesure que le four refroidit, la solubilité de l’UTe2 diminue et les monocristaux d’UTe2 précipitent et grossissent. À une température suffisamment basse pour avoir généré des monocristaux _UTe2 suffisamment gros, mais encore assez élevée pour que le tellure reste liquide, le tube de quartz est retiré du four chaud, placé dans une centrifugeuse et filé, ce qui sépare l’UTe2 solide du tellure liquide avant qu’il ne gèle. Après cela, le tube est laissé refroidir à la température ambiante, avant qu’il ne soit cassé pour recueillir les cristaux.

Travailler avec de l’uranium appauvri est une activité fortement réglementée qui nécessite la connaissance et le respect des lois applicables. Respectez toutes les règles locales applicables en matière de sécurité des matières dangereuses et radioactives et obtenez l’autorisation nécessaire pour effectuer ces travaux. Ces règles varient selon la juridiction et l’institution et ne peuvent pas être abordées ici. Cependant, certains principes généraux s’appliquent qui peuvent aider à la planification de la recherche. Les chercheurs devraient être formés pour travailler avec des matières radioactives et dangereuses. Portez l’équipement de protection individuelle nécessaire, y compris des gants. Travailler méthodiquement et prendre soin d’éviter la propagation de matières radioactives. Jeter les déchets dans des contenants étiquetés et approuvés.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Four tubulaire 2 zones	MTI Corporation	OTF-1200X-S-II-25-110
Creuset en alumine	Coorstek Inc.	65530-CN-2-AD-998	Taille = 2 mL
Four à caisson	MTI Corporation	KSL-1500X
Centrifugeuse	Thermo Scientific	Mo/No : CL2, S/N :42618752
Tube de quartz fondu	Quartz Scientific	100014B	14 mm ID, 16 mm OD, 48" length
Iodine	J. T. Baker Inc.	2208-04	Sublimé, pur à 99,997 %, généralement environ 14 mg
de tellure	Alfa Aesar	42213	pur à 99,9999 %,  ; Généralement environ 0,5 g
d’uranium	du ministère de l’Énergie (NBL)	CRM115	Uranium (U238) métal (0,99977 g U/g).  ; Généralement environ 0,5 g 235U/238U = 0 +- 3,6x10-9