Article de méthode

Criblage de revêtements pour une batterie entièrement à semi-conducteurs utilisant la microscopie électronique à transmission in situ

DOI :

10.3791/64316

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20 janvier 2023

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1Institute of Energy and Climate Research - Fundamental Electrochemistry (IEK-9), Forschungszentrum Jülich GmbH, 2Ernst Ruska-Centre for Microscopy and Spectroscopy with Electrons, Forschungszentrum Jülich GmbH, 3Dyson School of Design Engineering, Imperial College London, 4Central Facility for Electron Microscopy (GFE), RWTH Aachen University, 5Institute of Physical Chemistry, RWTH Aachen University

Dans cet article

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

En utilisant le changement de volume des nanoparticules de Si pendant la (dé)lithiation, le présent protocole décrit une méthode de criblage des revêtements potentiels pour les batteries entièrement à semi-conducteurs utilisant la microscopie électronique à transmission in situ .

Résumé

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Avec l’utilisation toujours croissante des batteries Li-ion, en particulier en raison de leur adoption dans les véhicules électriques, leur sécurité est au centre des préoccupations. Ainsi, les batteries à semi-conducteurs (ASSB) qui utilisent des électrolytes solides au lieu d’électrolytes liquides, ce qui réduit le risque d’inflammabilité, ont été au centre de la recherche sur les batteries au cours des dernières années. Cependant, dans l’ASSB, le transport des ions à travers l’interface électrolyte-électrode solide-solide pose un défi en raison des problèmes de contact et de stabilité chimique/électrochimique. L’application d’un revêtement approprié autour de l’électrode et/ou des particules d’électrolyte offre une solution pratique, conduisant à de meilleures performances. Pour cela, les chercheurs examinent les revêtements conducteurs et non conducteurs électroniques / ioniques potentiels afin de trouver les meilleurs revêtements avec une épaisseur appropriée pour la stabilité chimique, électrochimique et mécanique à long terme. La microscopie électronique à transmission operando (MET) associe une résolution spatiale élevée à une résolution temporelle élevée pour permettre la visualisation de processus dynamiques, et constitue donc un outil idéal pour évaluer les revêtements d’électrodes / électrolytes en étudiant la (dé)lithiation au niveau d’une seule particule en temps réel. Cependant, la dose d’électrons accumulée au cours d’un travail in situ typique à haute résolution peut affecter les voies électrochimiques, dont l’évaluation peut prendre beaucoup de temps. Le protocole actuel présente une procédure alternative dans laquelle les revêtements potentiels sont appliqués sur des nanoparticules de Si et sont soumis à une (dé)lithiation lors d’expériences operando TEM. Les changements de volume élevés des nanoparticules de Si pendant la (dé)lithiation permettent de surveiller le comportement du revêtement à un grossissement relativement faible. Ainsi, l’ensemble du processus est très efficace en dose d’électrons et offre un dépistage rapide des revêtements potentiels.

Introduction

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Aujourd’hui, les batteries Li-ion sont partout autour de nous, de divers appareils électroniques tels que les smartphones et les ordinateurs portables aux véhicules électriques, dont le nombre augmente fortement pour s’éloigner de l’économie basée sur les combustibles fossiles 1,2. Avec cette augmentation continue, les caractéristiques de sécurité des batteries Li-ion sont une exigence hautement prioritaire3. Les électrolytes liquides généralement utilisés dans les batteries Li-ion traditionnelles sont inflammables, en particulier à des tensions et des températures de fonctionnement plus élevées. En revanche, l’utilisation d’électrolytes solides ininflammables dans les batteries à semi-conducteurs (ASSB) réduit le risque d’inflammabilité4. Ceci, et une densité d’énergie potentiellement élevée, a mis les ASSB sous les feux de la rampe de la recherche au cours des dernières années. Cependant, l’interface électrolyte-électrode solide-solide dans les ASSB apporte ses propres défis qui sont très différents de l’interface traditionnelle électrode-électrolyte liquide-solide5. Bon nombre des électrolytes utilisés dans les ASSB ne sont pas chimiquement et/ou électrochimiquement stables contre le lithium et les cathodes. Ainsi, les réactions de décomposition aux interfaces électrode-électrolyte provoquent la formation de couches passivantes, entraînant un transport ionique restreint et une augmentation de la résistance interne entraînant une dégradation de la capacité au cours des cyclesde batterie 6. L’un des moyens les plus courants de prévenir une telle réaction consiste à appliquer un revêtement sur les électrodes et / ou les électrolytes, ce qui garantit qu’il n’y a pas de contact direct entre l’électrode-électrolyte et donne une interface stable. À cette fin, différents revêtements conducteurs électroniques et ioniques sont actuellement à l’étude 7,8.

Les principales exigences pour un revêtement idéal sont les suivantes: il doit permettre la conduction ionique; il ne doit pas augmenter la résistance interne de la batterie; et il doit être chimiquement et mécaniquement stable tout au long de nombreux cycles de batterie. D’autres questions telles que l’épaisseur du revêtement, la couche unique ou multicouche et le procédé de revêtement idéal sont d’un intérêt primordial pour la commercialisation des ASSB. Ainsi, une méthode de criblage est nécessaire pour trouver les meilleurs revêtements.

Un microscope électronique à transmission (MET) a été utilisé pour étudier l’interface solide-solide dans les ASSB jusqu’à l’échelle atomique 9,10. En outre, operando TEM offre la possibilité de construire une micro batterie à l’intérieur d’un TEM et d’étudier les processus de batterie pendant le cycle de la batterie. Pour suivre les mouvements Li-ion dans la batterie, une imagerie à haute résolution est nécessaire11. Cependant, la dose élevée inhérente de faisceau d’électrons d’une telle imagerie à haute résolution pendant toute la durée de l’expérience peut modifier les voies électrochimiques. Une alternative à cela est des revêtements qui sont appliqués sur des nanoparticules de Si (NP) et soumis à une (dé)lithiation. Au cours des expériences operando TEM, le processus de lithiation du revêtement peut être surveillé à faible grossissement, grâce aux changements de volume élevés des nanoparticules de Si pendant la (dé)lithiation12,13,14. Ainsi, l’ensemble du processus de cyclage de la batterie peut être surveillé à une dose d’électrons relativement faible. De plus, la contrainte générée sur le revêtement en raison des changements de volume élevés de Si sera analogue à la contrainte générée sur le revêtement sur plusieurs cycles. Ainsi, la stabilité mécanique à long terme des revêtements peut également être sondée. Cet article vise à partager, avec des exemples de différentes épaisseurs de revêtement TiO2, comment une telle expérience operando TEM peut être menée pour cribler les revêtements ASSB potentiels. Le protocole expliquera le chargement des NP de Si enrobés sur un support TEM in situ, l’observation de la lithiation des NP de Si enrobés dans un TEM et l’analyse des images TEM.

Protocole

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1. Préparation de nanoparticules de Si recouvertes de TiO 2 (TiO2@Si NPs) sur des grilles TEM demi-coupées

  1. Préparez une grille TEM à moitié coupée.
    1. Placez les grilles TEM de 3 mm avec un film de dentelle (voir le tableau des matériaux) sur une lame de verre propre.
    2. Coupez la grille TEM en grilles demi-coupées à l’aide d’une lame de rasoir.
  2. Déposer les IP TiO2@Si sur la grille TEM demi-coupée.
    NOTE: Dans cette étude, des NPs de Si de taille 100 nm recouverts de TiO2de 5 nm/10 nm par dépôt de couche atomique15 ont été utilisés. Les chercheurs peuvent préparer des IP de Si enrobées de diverses façons.
    1. Disperser les IP TiO2@Si dans 10 mL d’acétone et les projeter sur l’une des grilles TEM à moitié coupées à l’aide d’une pipette.
      REMARQUE : Environ 10 gouttes de 5 μL donneraient suffisamment de NP TiO2@Si au bord de la grille TEM demi-coupée.
    2. Vérifiez que les IP TiO2@Si sont placés sur le bord via TEM.
      REMARQUE: Ce n’est pas nécessaire, mais recommandé.
  3. Fixez le fil de tungstène (W) sur une grille TEM demi-coupée.
    1. Couper le fil W à l’aide d’une pince (voir le tableau des matériaux) en petits morceaux, d’une longueur de 0,5 à 1 cm.
    2. Mélangez deux composants de colle conductrice sur le verre coulissant propre. Collez le fil W sur la grille demi-coupée avec de la colle conductrice.
    3. Durcissez la colle conductrice en la séchant à température ambiante dans un endroit sûr pendant 4 h.
      NOTE: Pour un durcissement accéléré, chauffer l’échantillon sur une plaque chauffante à environ 100 °C pendant 10 min.

2. Préparation de l’aiguille W

  1. Couper le fil W à l’aide d’une pince en petits morceaux, d’une longueur de ~2 cm. Montez le fil W sur la machine d’électropolissage (voir tableau des matériaux).
  2. Mélanger 50 % de 1,3 mol/L de NaOH et 50 % d’éthanol dans un bécher de 10 mL. Réglez la plage mobile appropriée d’une contre-électrode pour transporter l’électrolyte du bécher.
    REMARQUE: La région d’électropolissage peut être ajustée en déplaçant la boucle de haut en bas de manière itérative. La zone de polissage est limitée à 2-4 mm en réglant la plage du mouvement vertical de la boucle. Le nombre de mouvements verticaux de la boucle est réglé à cinq fois par voyage pour tremper la boucle dans le bécher d’électrolyte.
  3. Appliquez la tension jusqu’à ce que le fil W soit coupé en deux morceaux - deux aiguilles W tranchantes.
    REMARQUE: La condition de polissage utilisée dans cette étude était la tension (4,0 V) et le mouvement itératif vertical de la boucle (2-4 mm) avec cinq itérations par électrolyte.
  4. Placez l’aiguille W préparée sur la tête de la sonde.

3. Chargement de la grille TEM coulée et de l’aiguille W dans le support TEM in situ

  1. Insérez la grille TEM demi-coupée coulée, la tête de sonde chargée à l’aiguille W, le support TEM in situ et le petit sac à gants (ouvert) dans la boîte à gants sans air (voir le tableau des matériaux).
  2. Grattez le métal Li avec la tête de sonde préparée de l’aiguille W (Li/Lixaiguille O@W).
    REMARQUE: Li est facilement oxydé (Li/ Li xO) par une petite quantité d’eau.
  3. Montez la tête de sonde à aiguille Li/LixO@W sur le support TEM in situ . Chargez la grille de MET demi-coupée coulée sur le support TEM in situ (Figure 1).
  4. Placez le support TEM in situ assemblé dans un petit sac à gants. Fermez le petit sac à gants et sortez-le de la boîte à gants.
    NOTA: Retirer le support TEM in situ assemblé juste avant l’expérience in situ afin que le contact avec l’air soit aussi faible que possible.

4. Insertion du support in situ assemblé dans le TEM

REMARQUE: L’aiguille Li/ Li xO@W peut être oxydée par l’air ou l’eau dans le sac à gants, alors soyez prudent.

  1. Scellez autour du goniomètre TEM vide (voir Tableau des matériaux) avec un grand sac à gants. Placez le petit sac à gants fermé contenant le support TEM in situ assemblé dans le grand sac à gants.
  2. Pompez et purgez le grand sac à gants avec du gaz inerte (Ar ou N2) plus de trois fois.
    REMARQUE: Le processus de pompage et de purge unique peut prendre environ quelques minutes.
  3. Ouvrez le petit sac et insérez le support TEM in situ assemblé. Connectez les câbles au support TEM in situ .
    REMARQUE: Un câble sert au mouvement de l’aiguille à partir de l’équipement de commande et l’autre à l’application de la tension ou du courant de l’alimentation (voir le tableau des matériaux).

5. Réalisation de l’expérience de biais in situ dans le TEM

  1. Aligner le faisceau d’électrons.
    NOTE: Toutes les techniques et tous les principes de GDT peuvent être appris à partir de la référence16.
  2. Déplacez l’aiguille Li/LixO@W vers les IP TiO 2@Si (Figure 2). Réglez le grossissement le plus bas.
    1. Trouvez la grille TEM à moitié coupée. Localisez la grille à hauteur eucentrique près du goniomètre TEM. Trouvez l’aiguille Li/LixO@W.
    2. Exécutez la scène TEM en vacillant. Localisez l’aiguille à hauteur eucentrique par un mouvement grossier (glissement inertiel avec l’impulsion répétée).
      REMARQUE: La minimisation du mouvement de l’aiguille indique la hauteur eucentrique.
    3. Déplacez l’aiguille près de la grille par un mouvement grossier. Augmentez le grossissement.
    4. Déplacez l’aiguille vers l’avant vers la grille pour établir un contact physique entre l’aiguille et les IP TiO2@Si par un mouvement fin (tube piézoélectrique).
      REMARQUE: Le changement de contraste du TiO2@Si NPs indique un contact physique.
  3. Réglez le grossissement et l’intensité du faisceau appropriés.
    NOTE: Le débit de dose électronique utilisé dans cette étude était de 10 e-/Å2/s, une condition comparable pour un échantillon biologique.
  4. Appliquez la tension et capturez l’image ou la vidéo.
    REMARQUE: La tension utilisée dans cette étude était de 2 V.

6. Analyse des images TEM

  1. Chargez l’image TEM. Dessinez un polygone pour cibler la particule.
  2. Mesurez l’aire du polygone dessiné. Comparez la zone mesurée entre diverses images TEM.
    REMARQUE: À des fins de quantification, le réglage de l’échelle (unité: pixel par longueur) est nécessaire avant la mesure. ImageJ (voir le tableau des matériaux) a été utilisé pour traiter les images de la présente étude.

Résultats

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Une série d’images TEM de lithiation sur des particules Si/SiO2revêtues de TiO2à 5 nm et 10 nm sont présentées à la figure 3. Dans le cas d’un revêtement de 5 nm, une expansion significative s’est produite dans toute la zone et le revêtement n’a pas été brisé lors d’une expansion énorme. Dans le cas d’un revêtement de 10 nm, une expansion relativement faible s’est produite même pendant un temps de lithiation plus long, et le revêtement a été brisé après 2 minutes. De la quantité de dilatation et de rupture du revêtement, le revêtement de 5 nm est promis pour montrer une meilleure capacité et durabilité que le revêtement de 10 nm.

La quantité de dilatation des particules peut être obtenue par traitement d’image comme le montre la figure 4. Le boîtier de revêtement de 5 nm présentait une expansion surfacique d’environ 2 fois, tandis que le boîtier de revêtement de 10 nm ne présentait qu’une expansion surfacique de 1,2 fois. Le taux d’expansion du boîtier de revêtement 5 nm est six fois plus rapide que celui du boîtier de revêtement 10 nm.

figure-results-1
Figure 1: Ensemble support TEM in situ. (A) Un support de polarisation TEM in situ vide. B) Assemblage de la grille TEM demi-coupée coulée avec une tige de tungstène sur le côté droit du support. (C) Assemblage de la tête de sonde avec une aiguille en tungstène sur le côté gauche du support. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

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Figure 2 : Déplacement de l’aiguille de tungstène vers les nanoparticules de Si recouvertes de TiO2 dans la MET. (A) Localisation de l’aiguille de tungstène à la hauteur eucentrique et déplacement de l’aiguille près de la grille TEM. (B) Le contact physique entre l’aiguille et les nanoparticules est indiqué par un changement de contraste. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

figure-results-3
Figure 3 : Série d’images TEM sur la lithiation. (A) Nanoparticules de Si recouvertes de TiO2 de 5 nm. (B) Nanoparticules de Si recouvertes deTiO2 de 10 nm. La figure est adaptée de Basak et al.15. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

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Figure 4: Suivi de l’expansion des nanoparticules pendant la lithiation . (A) Mesure de la surface des nanoparticules (par un polygone dessiné) à partir de l’image TEM. (B) Le graphique de l’augmentation de la superficie par rapport à l’augmentation de la superficie Heure. La figure est adaptée de Basak et al.15. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Discussion

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La lithiation des NP de Si enrobés via TEM in situ permet un examen simple des revêtements potentiels pour les ASSB. L’une des étapes importantes pour déterminer le succès de ces expériences est l’épaisseur appropriée de LiOx, qui agit comme un électrolyte solide dans ces expériences. Comme la conductivité ionique de LiO x est significativement inférieure à celle de l’électrolyte solide typique utilisé dans les ASSB, une couche LiOx plus épaisse augmenterait la résistance interne et entraverait la conduction ionique. D’autre part, toute zone non oxydée de lithium peut agir comme un moyen facultatif de court-circuit de la batterie. L’épaisseur appropriée de LiOx peut être assurée en transportant soigneusement le support assemblé de la boîte à gants au TEM à l’aide du sac à gants (décrit aux étapes 3 et 4).

Le comportement du revêtement pendant la lithiation peut être étudié de manière plus approfondie, même à ce faible grossissement si les données de revêtement (signal) sont extraites séparément des images TEM sans les données de Si-core (bruit). Avant la lithiation, le revêtement et les NP de Si se distinguent facilement par le contraste. Cependant, pendant la lithiation, la différence de contraste a diminué, il était donc difficile d’étudier les phénomènes de revêtement indépendamment. L’imagerie STEM peut améliorer le contraste, et l’intensité des images STEM peut être utilisée pour mesurer le volume. En outre, l’apprentissage automatique ou la technologie d’apprentissage profond peut améliorer la reconnaissance des caractéristiques et extraire plus d’informations pour comprendre les mécanismes au cours des expériences in situ 17.

La procédure actuelle de (dé)lithiation des NP de Si enrobés via TEM in situ se limite à un criblage rapide pour trouver les matériaux de revêtement potentiels. Les candidats de revêtement présélectionnés doivent être testés dans les ASSB réels. Des études de polarisation in situ des microbatteries, préparées par faisceau d’ions focalisés sur un système microélectromécanique (MEMS), peuvent fournir des informations supplémentaires sur le mécanisme de transport ionique interfacial 6,11.

Cette technique de criblage de revêtement peut être adaptée aux ASSB à base de Na-ion en remplaçant le lithium par du sodium.

Déclarations de divulgation

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Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

Ce travail est mené dans le cadre de « Electroscopy » (subvention n° 892916) de l’action Marie Sklodowska-Curie. J.P., O.C., H.T., et H.K., reconnaissent le projet iNEW FKZ 03F0589A de BMBF. CG reconnaît le financement de la Royal Society, Londres pour un URF (subvention no. UF160573).

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Grilles TEM de 3 mm avec film de dentelleTed Pella
AcétoneSigma Aldrich
Ar gasLinde Colle
Simplex
ÉthanolSigma Aldrich
Sac à gants Boîte
à
Programme de traitement d’imagesImageJ
Support TEM de polarisation in situNanofactoryNanofactory Support STM-TEMY compris l’équipement de contrôle piézoélectrique
NaOHSigma Aldrich
Nipper
AlimentationKeithley
TiO2 Si/SiO2 particulesFabriquées en interne, TiO2 revêtues sur des nanoparticules de Si commerciales par la méthode de dépôt de couche atomique
Microscope électronique à transmission (MET)ThermoFisherScientificTitan G2
Fil de tungstène ( diamètre : 0,25 mm)marque
conductrice Chemtronics CW2400 Machine d’électropolissage Scientific LLC ElectroPointer Y compris contre-électrode (une petite boucle fabriquée par Platinum)gants toute disponible

Références

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
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Mots-clés

MET in situRev tements d lectrodeRev tements d lectrolyteNanoparticules de siliciumLithiation d lithiationpaisseur du rev tementInterface lectrolyte solideCouche d oxyde de lithium

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