Fabrication de membranes orientées à matrice mixte métal-organique pour la séparation moléculaire

Résumé

Nous décrivons ici un protocole pour fabriquer des membranes à matrice mixte (MMM) en intégrant des remplissages de tamisage moléculaire hautement sélectifs (ici, MOFs) dans la matrice polymère facilement traitable, qui offre une approche prometteuse pour combiner les meilleures propriétés des deux matériaux et fabriquer des membranes hybrides avancées avec des performances exceptionnelles en séparation des gaz.

Résumé

La quête de séparations économes en énergie est d’une importance capitale. La séparation par membrane peut atténuer les pénalités énergétiques excessives associées aux séparations. Les membranes à matrice mixte (MMM), combinant polymères facilement traitables et adsorbants hautement sélectifs, offrent un grand potentiel pour traduire des propriétés remarquables de séparation des adsorbants dans la matrice traitable. Ce manuscrit décrit la méthodologie détaillée pour la fabrication de membranes à structure métallico-organique à matrice mixte orientée (MMMOF) et leur application ultérieure dans diverses séparations de mélanges gazeux industriellement importantes et très complexes. La membrane MMMOF orientée a été fabriquée selon trois critères essentiels et imbriqués : (i) un remplissage de crible moléculaire MOF possède une taille et une forme optimales des pores, une fonctionnalité et une interaction hôte-invité qui facilitent sélectivement la diffusion de la molécule de gaz souhaitée sur d’autres ; (ii) un contrôle de synthèse maîtrisé de la morphologie cristalline MOF dans une direction cristallographique prédéfinie en nanosheets à rapport d’aspect élevé assurant une accessibilité maximale des canaux/pores et améliorant la compatibilité entre nanofeuilles et polymère, permettant une charge élevée de nanofeuilles ; et (iii) un assemblage contrôlé concevable (alignement dans le plan) de nanofeuilles MOF dans la matrice polymère pour traduire les propriétés de tamisage moléculaire distinctes des nanofeuilles MOF dans la matrice traitée sous forme de membrane MMMOF. La membrane présentait une séparation inégalée du sulfure d’hydrogène et du dioxyde de carbone provenant du gaz naturel sous haute pression et haute température. Les méthodes que nous avons présentées ici ont un fort potentiel pour le développement de diverses membranes performantes afin de résoudre des séparations industrielles clés.

Introduction

Les séparations chimiques sont très énergivores et consomment environ 50 % de l’énergie industrielle ^{mondiale 1,2}. Les procédés de séparation à membrane sont très économes en énergie comparés à la distillation cryogénique et/ou à la séparation adsorptive conventionnelle. Les membranes polymères pures souffrent souvent d’un comportement de compromis (une relation entre perméabilité et sélectivité) appelé borne supérieure^{de Robeson 3,4}. Les membranes à matrice mixte (MMM), combinant les avantages des adsorbants sélectifs (effets de tamisage moléculaire et propriétés améliorées de diffusion des gaz) et des polymères (facilité de traitement de la solution), sont considérées comme des agents séparateurs de perspectives vers des technologies économes en énergie et^{durables 5,6,7}. Néanmoins, la traduction efficace des propriétés distinctes de séparation des adsorbants dans la matrice traitable sous forme de membranes à matrice mixte reste un défi important en raison de l’agglomération sévère et de la sédimentation des charges à l’intérieur de la matrice polymère et du problème d’incompatibilité rencontré entre l’interface de charge et le polymère. En raison de ces défis, l’atteinte de membranes hautement sélectives est entravée et les propriétés mécaniques de la membrane sont réduites⁸.

Pour résoudre le problème de compatibilité, un adsorbant poreux composé de moitiés organiques est adapté pour favoriser l’adhésion avec la matrice polymère. Les cadres métal-organiques (MOF), une classe accordable de matériaux hybrides à semi-conducteurs composés de nœuds métalliques ou de grappes métalliques coordonnées à des liaisons organiques^{multifonctionnelles 9,10,11}, devraient offrir une meilleure compatibilité avec la matrice polymère par rapport aux zéolites inorganiques^{pures 12}. Il convient de noter que les MOF ont reçu une attention considérable en tant qu’excellents adsorbants pour la séparation sélective des^gaz 13,14,15.

Divers MMM ont été rapportés utilisant des agents de remplissage isotropes ou quasi-isotropes (par exemple, des nanoparticules). Les agents de remplissage utilisés en plus des MOF incluent les zéolites, la silice mésoporeuse et les cadres covalents-organiques (^COFs)5,6,7. Néanmoins, seules des MMM limitées présentent une amélioration simultanée de la sélectivité et de^{la perméabilité 16,17,18}.

De toute évidence, l’introduction de charges avec des morphologies non isotropes comme les nanosheets à rapport d’aspect élevé est essentielle pour la construction des^{MMMs 19} haute performance. La surface externe relativement élevée et la réduction de la longueur de diffusion des micropores des nanofeuilles favorisent directionnellement la diffusion gazeuse avec une discrimination moléculaire préservée, offrant une augmentation considérable à la fois de la perméabilité et de la^{sélectivité 20}. Il est important de noter que les surfaces externes élevées des nanofeuilles offriraient une amélioration significative de la compatibilité entre l’interface nanofeuilles et polymère par rapport aux nanoparticules. Il convient de noter que les nanofeuilles MOF de Cu-BDC^21,22,23 et NH_2-MIL-53(Al)²⁴ ont été utilisées comme agents de remplissage dans les MMM ; de manière atypique, ces membranes ont montré une amélioration modérée de la sélectivité au détriment de la perméabilité, soulignant l’importance vitale d’un alignement correct des nanofeuilles au sein de la matrice polymère. Parallèlement à la production de nanosheets à rapport d’aspect élevé de MOF performants, il est essentiel de développer une méthodologie adaptée capable d’offrir l’alignement clé en plan des nanosheets à l’intérieur de la matrice polymère. En particulier, la recherche d’un nouveau protocole synthétique pour rendre certaines structures MOF en nanosheets est d’une importance capitale, car de nombreuses structures MOF à pores contractés possèdent des propriétés d’adsorption et de diffusion^{uniques 25,26,} mais elles ne sont pas compatibles avec les méthodes d’exfoliation^{conventionnelles 27}.

En plus de la morphologie des nanofeuilles du MOF et du bon alignement en plan des nanofeuilles MOF à l’intérieur de la matrice polymère, le choix judicieux de la paire de remplissage MOF et de polymère est également un paramètre extrêmement important pour construire un MMM performant. Il convient de noter que ces deux constituants peuvent avoir une perméabilité et une sélectivité intrinsèques très différentes. Ainsi, si un MMM est fabriqué avec un remplissage MOF relativement peu perméable avec un polymère à haute perméabilité, alors le MOF aura un impact minimal sur la séparation des gaz car les molécules de gaz diffusent ou perméent plus probablement à travers la phase polymère. En revanche, un MOF à haute perméabilité, cependant, le MMM fabriqué avec un polymère très faible perméable conduira à une séparation des gaz dominée par le polymère.

Ce manuscrit décrit un concept et une construction d’une membrane à structure métal-organique à matrice mixte orientée (MMMOF) basée sur trois critères essentiels : (i) AlFFIVE-1-Ni [NiAlF₅(H₂O)(pyr)₂] comme un remplissage de tamisage moléculaire avancé avec une structure poreuse appropriée facilitant le transport/diffusion des gaz ciblés (CO₂ et H₂S) tout en entravant la diffusion d’autres gaz (CH₄ ou une molécule plus grande) ; (ii) adapter la morphologie cristalline MOF d’AlFFIVE-1-Ni selon une direction cristallographique définie afin de maximiser l’exposition du système pore/canal (nanosheets à rapport d’aspect élevé) ; (iii) alignement dans le plan des nanofeuilles à l’intérieur de la matrice polymère et traduire les remarquables propriétés de séparation/tamisage moléculaire des nanofeuilles discrètes en une membrane macroscopique^{continue 28}.

Protocole

1. Préparation de la nanofeuille MOF AlFFIVE-1-Ni orientée (001) (Figure 1)

REMARQUE : (001) une nanofeuille AlFFIVE-1-Ni orientée peut être synthétisée en combinant deux solutions différentes contenant des précurseurs (i) la solution métallique et au ligand et (ii) la solution contenant un pilier sous la réaction solvothermique²⁸.

1. Préparez une solution métallique et de ligand en dissolvant 1,80 g de pyrazine (22,03 mmol) et 2,20 g de tétrahydrate d’acétate de nickel (8,84 mmol) dans 9 mL d’éthanol-H₂O par sonication pendant 3 minutes.
2. Préparer la solution ^{de piliers} [_{AlF 5}(_{H 2}O)] en dissolvant 0,32 g d’hydroxyde d’aluminium (4,10 mmol) dans 4 mL de mélange 3:1 (v/v) HF-H₂O par sonication pendant 2 minutes à température ambiante (RT ; 25 °C).
3. Combinez le métal, le ligand et les piliers contenant des solutions et soniez le mélange pendant 3 minutes.
   REMARQUE : La fréquence de sonication pour les étapes 1.1-1.3 est de 20 kHz.
4. Effectuer une réaction solvothermique à 50 °C pendant 3 jours dans une condition statique.
   REMARQUE : La réaction solvothermique peut être réalisée dans un tube conique de 50 mL dans un four préchauffé.
5. Collectez la nanofeuille ALFFIVE-1-Ni MOF avec une force centrifuge de 1789 x g pendant 5 minutes.
6. Lavez la nanofeuille MOF avec 300 mL d’eau, puis lavez-la avec 60 mL d’éthanol.
7. Préparez la solution de nanofeuilles AlFFIVE-1-Ni en dispersant la nanofeuille dans la quantité requise de chloroforme et en ajustant la concentration de nanofeuilles à environ 100 mg de solution MOF/mL.
   REMARQUE : Pour éviter l’aggloméré, ne séchez pas la nanofeuille avant la préparation par membrane.
8. Préparez les nanoparticules AlFFIVE-1-Ni en utilisant 8,85 mmol de solution pilier [_{AlF 5}(H₂O)]^2- au lieu de 4,10 mmol [_{AlF 5}(H₂O)]² solution pilier²⁸.

2. Fabrication de membrane à structure métallique-organique à matrice mixte orientée [001] (MMMOF)

1. Utiliser le chloroforme comme milieu dispersant pour l’alignement en plan des nanofeuilles à l’intérieur de la matrice polymère (Figure 2).
   REMARQUE : Les milieux dispersants jouent un rôle crucial dans la fabrication d’une membrane à matrice mixte sans défauts.
2. Effectuer la méthode de coulage par solution pour fabriquer des membranes MMMOF orientées [001] avec différentes épaisseurs.
3. Préparez la solution polymère en dissolvant 150 mg de polyimides séchés (6FDA-DAM) dans 2 mL de chloroforme en secouant sur un shaker mécanique pendant 3 heures à la RT.
4. Prendre la quantité requise d’aliquote à partir de la solution stock de nanofeuilles AlFFIVE-1-Ni (étape 1.7). (par exemple, 1,02 mL pour 40 poids %, 1,50 mL pour 50 % et 2,25 mL pour des membranes MMMOF à 60 % en poids) dans un flacon en verre de 25 mL et ajouter la quantité requise de chloroforme pour obtenir un volume total de 2,5 mL.
5. Ajoutez la solution polymère goutte dans la suspension MOF et remuez le mélange à 150 tr/min pendant au moins 150 minutes à 35 °C.
   REMARQUE : Ce mélange MOF et polymère est appelé une solution de drogue.
6. Verser la solution de drogue dans une boîte de Petri en verre ou dans une plaque en polytétrafluoroéthylène (PTFE) sur une surface nivelée.
   REMARQUE : La boîte de Petri en verre ou la plaque PTFE doit être placée dans un sac à gants présaturé de vapeur de chloroforme pendant au moins 10 minutes.
7. Conservez la plaque contenant une solution de drogue dans le sac à gants toute la nuit à RT (25 °C).
8. Permettre une évaporation lente du solvant chloroforme pour s’auto-assembler en nanofeuilles de MOF à l’intérieur de la matrice polymère (Figure 3).
   REMARQUE : L’alignement en plan des nanofeuilles MOF est réalisé par l’évaporation lente du solvant lors de la préparation^{membranaire 28}.
9. Décollez la membrane MMMOF autoportante orientée [001] de la boîte de Petri à l’aide d’une spatule (Figure 4).
10. Séchez la membrane dans un four sous vide à 200 °C pendant 20 heures pour éliminer tout résidu de chloroforme.
11. Fabriquez des nanoparticules d’AlFFIVE-1-Ni contenant une membrane à matrice mixte en utilisant la même procédure (étapes 2.1-2.10) mais en utilisant des nanoparticules d’AlFFIVE-1-Ni au lieu de nanofeuilles d’AlFFIVE-1-Ni.

3. Caractérisation des membranes MMMOF orientées vers [001]

1. Obtenir l’image de microscopie électronique à balayage (SEM) par section transversale de la membrane pour corroborer que les nanofeuilles (001) sont uniformément alignées dans le plan (Figure 5A).
   REMARQUE : Avant la mesure de l’image MEB, la membrane doit être cryogéniquement fracturée dans de l’azote liquide pour préserver ses microstructures. Des images SEM ont été obtenues avec le Magellan 400-FEG fonctionnant à une tension d’accélération de 1,5 kV et un courant d’émission de 13 pA.
2. Évaluez la diffraction des rayons X (XRD) de la membrane afin de déterminer l’orientation cristallographique de la nanofeuille (001) dans la matrice polymère (Figure 5B).
   REMARQUE : La membrane orientée [001] est censée afficher seulement deux grandes diffractions de Bragg provenant des deux plans cristallographiques ([002], [004]) de la structure AlFFIVE-1-Ni. La collecte de données XRD a été effectuée sur un diffractomètre (Cu K_α = 1,54056 Å) en géométrie θ-θ de Bragg-Brentano avec les réglages suivants : puissance de fonctionnement : 40 kV/40 mA ; Fente de divergence automatique (longueur irradiée = 0,6 mm), porte-échantillon : porte-échantillon plat ; température : RT ; méthode : méthode du comptage continu (3° ^min-1) ; 2 portée : 4°-40°.
3. Effectuer des analyses d’images par faisceau ionique focalisé (FIB-SEM) de la membrane orientée afin de vérifier la nature fortement alignée des nanofeuilles et la microstructure interne de la membrane sur une vaste surface (Figure 6).
   NOTE : FIB-SEM est une excellente technique de caractérisation pour identifier la compatibilité des interfaces MOF-polymère.
   1. Créez une tranchée d’environ 35 μm de large sur la surface supérieure de la membrane MMMOF, et masquez la surface restante par le platine déposé (Figure 6A).
      1. Enrobez la membrane avec des « nm » d’iridium. Avant le broyage, déposez une couche protectrice de Pt (0,3-0,4 μm d’épaisseur) sur les zones d’intérêt de l’échantillon.
      2. Ensuite, utilisez la FIB à faisceau d’ions gallium (Ga⁺) fonctionnant à 5 kV et 75-100 pA pour créer une tranchée sur la surface supérieure de la membrane.
   2. Tranchez et moudre la membrane d’une épaisseur minimale de 50 nm par la FIB, fonctionnant à environ 5 kV et 25 pA (Figure 6B).
   3. Collectez entre 100 et 300 micrographies individuelles SEM des sections consécutives soumises à un fraisage à une plage de grossissement de 12 000x-45 000x, avec un détecteur secondaire d’électrons à ~1 kV (Figure 6C).
   4. Alignez l’empilement des images sur une caractéristique externe de la surface de la membrane à l’aide d’un algorithme de corrélation croisée.
4. Analysez les variations relatives de viscosité des nanofeuilles de suspension polymère (solution de drogue) par rapport au temps de brassage (Figure 7).
   REMARQUE : La caractérisation rhéologique est assez simple mais efficace pour élucider l’interaction accrue entre les nanofeuilles MOF et les polymères.
5. Collectez les courbes contrainte-déformation des membranes à différentes charges MOF et calculez le module de Young et la déformation d’allongement à partir des courbes contrainte-déformation.
   REMARQUE : Les propriétés mécaniques de la membrane peuvent être évaluées à l’aide d’une analyse contrainte-déformation.
6. Évaluer la charge des nanofeuilles MOF dans la membrane orientée par une méthode d’analyse thermogravimétrique.
   1. D’abord, activez environ 10 mg de poudre de nanofeuilles sous purge N₂ à 200 °C pendant 135 minutes pour assurer l’activation.
   2. Augmentez la température jusqu’à 800 °C à un taux de chauffage de 10 °C·min⁻¹ sous un débit_O2 et maintenez la température à 800 °C pendant 2 heures. Comparez la masse résiduelle d’oxyde métallique à la masse initialement activée du^{MOF 28}.
   3. Utilisez le même protocole (étapes 3.6.1 et 3.6.2) pour les membranes contenant des nanofeuilles MOF afin de déterminer la charge MOF.
      REMARQUE : À partir de la masse résiduelle d’oxyde métallique après chauffage à 800 °C pendant 2 h dans un environnement_O2 , la teneur en nanofeuilles MOF dans la membrane peut être déterminée.

4. Évaluer les propriétés de séparation simple et mixte des membranes orientées

1. Évaluer les mesures de perméation de gaz simple ou pur en utilisant une méthode maison à pression variable à volume^{constant 28}.
   REMARQUE : Condition de perméation unique au gaz typiquement à 35 °C et pression d’alimentation de 2 bars pour He, H₂, CO₂, O₂, N₂, CH₄, C₂H₄, C_{2H 6}, C₃H_6, et C₃H₈. Un instrument de séparation des gaz fait maison a été utilisé. Consultez notre ouvrage précédemment^{publié 28} pour les détails de la configuration.
   1. Découpez la membrane à l’aide d’un poinçon mécanique en forme de cercle/pièce d’environ^{2 cm 2} .
   2. Montez la membrane sur la cellule de perméation, masquez-la avec du ruban adhésif en aluminium, puis scellez-la avec des résines époxy.
      REMARQUE : Le scellement par membrane à l’aide de résine époxy doit être effectué avec soin pour éviter tout trou indésirable.
   3. Gardez une zone sélectionnée de la membrane exposée pour la perméation des gaz.
   4. Mesurez la surface accessible de la membrane pour la perméation des gaz à l’aide d’un scanner et mesurez l’épaisseur de la membrane à l’aide d’un profondeur.
   5. Évacuez le système de perméation à 35 °C pendant 12 heures avant d’effectuer tout test de perméation.
      REMARQUE : Cette étape aide à éliminer toute humidité adsorbée lors de l’étanchéité de la membrane.
   6. Alimentez le gaz à 2 bars (pression en amont) et attendez 20 minutes pour équilibrer la température du système de perméation.
   7. Calculez la perméabilité unique au gaz en utilisant la pente de la pression en aval par rapport au temps (dp/dt) à la condition d’état stationnaire selon l’équation suivante :
       (1)
      REMARQUE : P fait référence à la perméabilité gazeuse d’une membrane en barrer (1 barrer = ^10-10 cm³(STP)^·cm-2·^s-1·cmHg-1), V est le volume de la chambre en aval (cm³), l est l’épaisseur de la membrane (cm), p₀ est la pression en amont (cmHg), A désigne la surface effective de la membrane (cm²), R est la constante de gaz (0,278 cm^{3 cmHg cm-3} (STP) ^K-1), T est la température de fonctionnement (K).
   8. Obtenir la sélectivité idéale (S_A/B) du gaz A vers le gaz B en utilisant l’équation suivante :
      (2)
      REMARQUE : P_A et P_B désignent respectivement la perméabilité des gaz A et B.
2. Évaluer les mesures de perméation en gaz mixte.
   1. Utilisez le mélange gazeux binaire (CO₂/CH₄:10/90 ; 20/80 et 50/50) et/ou le mélange gazeux ternaire (H₂S/CO₂/CH₄:1/9/90 ; 18/2/80 et 5/5/90) pour les essais de séparation en gaz mixte.
   2. Utilisez un équipement de perméation monogazeuse modifié pour la mesure de la perméation en gaz mixte, qui doit être intégré à la microchromatographie en phase gazeuse (Agilent 490 Micro-GC)²⁸.
      REMARQUE : La pression d’alimentation en gaz mixte peut varier de 2 à 30 bars et la température de 25 à 100 °C.
   3. Maintenez la coupure de l’étage (le rapport débit entre le perméat et l’alimentation) en dessous de 1 %.
      REMARQUE : La polarisation de concentration de gaz du côté amont de la membrane peut être contournée de cette manière, et elle maintiendra également la force motrice constante à travers la membrane pendant l’étude de la perméation des gaz.
   4. Laissez le mélange gazeux pénétrer à travers la membrane jusqu’à atteindre un taux de perméation en régime permanent, généralement supérieur à des délais de 5 temps.
   5. Évacuez le mélange de perméat puis collectez le mélange gazeux en conditions d’état stationnaire.
   6. Diluez le gaz perméat avec du gaz He et analysez le mélange gazeux avec un Micro-GC.
   7. Calculez la perméabilité aux gaz mixtes de la composante i (P_i) à l’aide de l’équation suivante.
      (3)
      REMARQUE : y et x sont respectivement les fractions moles dans le perméat et l’alimentation, et p₀ est la pression d’alimentation du composant i.
   8. Analysez la sélectivité des gaz mixtes (S_i/j) en utilisant le rapport de la perméabilité de deux composantes, i et j.
      (4)

Résultats

Les charges de remplissage de nanofeuilles orientées (Figure 1) possèdent intrinsèquement plusieurs avantages en MMM par rapport aux nanoparticules. La surface externe relativement grande et la distance de diffusion micropore réduite des nanofeuilles favorisent directionnellement la diffusion gazeuse avec une discrimination moléculaire préservée (Figure 2). La surface externe relativement grande des nanofeuilles par rapport aux ...

Discussion

La synthèse de nanofeuilles MOF orientées avec un rapport d’aspect élevé est remarquablement difficile. Contrairement à d’autres applications, les nanofeuilles MOF pour la séparation des gaz doivent être synthétisées sans tensioactif et/ou gabarit afin d’éviter toute substance indésirable à la surface des nanofeuilles MOF. De plus, le canal ou les pores des nanofeuilles doivent être orientés hors de la direction plane pour favoriser la diffusion du gaz dans la direction. Chaque structure...

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Hydroxyde d’aluminium (III) hydrate   ;	Aldrich	1330-44-5
Bruker D8 Advance	Bruker	NA	Diffractomètre aux rayons X & nbsp ;
Viscomètre CAP-2000+	AMETEK Brookfield	NA	Caractérisation rhéologique
Chloroforme (99,8 %)	Sigma-Aldrich	67-66-3
CO2/CH4 : 50/50, 20/80, 10/90 et H2S/CO2/CH4 = 09/01/90, 18/02/80, 5/5/90  ;	Air Liquid et AHG	NA
Dichlorométhane (99,9 %)	Sigma-Aldrich	75-09-2
Éthanol (99,7 %)	VWR	64-17-5
H2 (99,999 %), N2 (99,999 %), CO2 (99,999 %), CH4 (99,999 %), C3H6 (99,5 %), C3H8 (99,5 %)  ;	Air Liquid et AHG	NA
Microscope Helios G4 UX DualBeam	ThermoFisher	NA	FIB-SEM  ;
Instruments de séparation des gaz faits maison	NA	NA	Voir la réf. 28 pour les détails de la configuration
Acide fluorhydrique (48 % en poids dans l’eau)	Sigma-Aldrich	7664-39-3
Magellan 400-FEG	ThermoFisher	NA	Images SEM   ;
Tétrahydrate d’acétate de nickel (II) (99 %)	Organiques	6018-89-9
Polyimide 6FDA-DAM (MW = 330 kDa, PDI : 2,48)	Akron Polymer Systems, Inc.	NA
Pyrazine (99 %)	Aldrich	290-37-9
Analyseur TA Q-5000	TA Instruments	NA	TGA  ;
Tétrahydrofurane (99 %)	Sigma-Aldrich	109-99-9