Mise en place d’un réacteur à plasma vortex hyperbolique pour l’élimination des micropolluants dans l’eau

Summary

Cette étude présente la méthodologie de génération de six types différents de décharges plasmatiques dans un réacteur à plasma vortex hyperbolique pour la dégradation des micropolluants dans l’eau, y compris les produits pharmaceutiques et les substances per- et polyfluoroalkylées (PFAS).

Abstract

La présence de micropolluants dans l’eau est une préoccupation environnementale de plus en plus pressante. Alors que certains micropolluants sont facilement biodégradables, d’autres, tels que les substances per- et polyfluoroalkylées (PFAS), sont extrêmement persistants et résistants aux technologies conventionnelles de traitement de l’eau. Le traitement à base de plasma est à l’étude pour la décontamination de l’eau et des eaux usées depuis des décennies, des études récentes démontrant sa grande efficacité dans la dégradation des PFAS à chaîne courte et longue. Ici, le traitement des déchets à base de plasma est combiné à un vortex d’eau hyperbolique à surface libre, qui a un coefficient de transfert de masse volumétrique d’oxygène supérieur à celui de systèmes similaires. Différents types de décharges plasma peuvent être utilisés pour de telles applications, chacune nécessitant des configurations d’alimentation et des stratégies opérationnelles spécifiques. L’utilisation de signaux pulsés, en particulier, présente des défis d’ingénierie uniques. Cette étude explore la génération et la caractérisation de six types de décharge plasma différents au sein d’un réacteur à plasma à vortex hyperbolique : monopolaire pulsé (négatif et positif), bipolaire pulsé « flashover », arc AC et DC et décharge luminescente. Les caractéristiques d’impulsion des décharges pulsées monopolaires et bipolaires ont été analysées, et leur efficacité dans la dégradation des PFAS a été évaluée. Parmi les configurations testées, la décharge d’embrasement bipolaire a montré l’efficacité de dégradation la plus élevée dans un réacteur à plasma à vortex hyperbolique. Cependant, sa mise en œuvre pratique pose d’importants défis d’ingénierie, ce qui rend son utilisation difficile à plus grande échelle.

Introduction

Les structures spirales sont fondamentales pour la nature, influençant des phénomènes allant de l’arrangement microscopique de l’ADN aux vastes formations des galaxies ^1,2. En dynamique des fluides, les écoulements hélicoïdaux présentent des propriétés uniques de mélange, de transfert d’énergie et de stabilité, qui peuvent être exploitées pour des applications d’ingénierie innovantes³. Inspirés par ces modèles d’écoulement naturels, les tourbillons d’eau hyperboliques ont été étudiés pour leur potentiel à améliorer l’aération et à permettre des technologies avancées de traitement de l’eau 4,5,6,7. Cette étude explore l’intégration de la dynamique des vortex hyperboliques avec la décharge plasmatique pour la dégradation des micropolluants persistants, en particulier les substances per- et polyfluoroalkylées (PFAS).

Les premières recherches sur les entonnoirs hyperboliques ont été motivées par leur efficacité dans l’aération, un processus crucial dans le traitement de l’eau. Ces vortex géométriquement confinés améliorent considérablement les interactions gaz-liquide, augmentant ainsi les taux de transfert d’oxygène tout en minimisant la consommation d’énergie⁷. Une explication détaillée de la formation et du fonctionnement des tourbillons d’eau hyperboliques est fournie ailleurs⁶. Il est rapidement devenu évident que le degré élevé de mélange et l’augmentation de la surface qui ont entraîné une telle capacité d’aération pourraient être davantage utilisés pour la dégradation des polluants. Sur la base de cette idée, la décharge de plasma a été introduite dans le système vortex, créant ainsi une nouvelle approche hybride pour l’élimination des micropolluants⁸.

Les micropolluants, notamment les produits pharmaceutiques, les pesticides et les PFAS, posent d’importants défis en matière d’environnement et de santé publique en raison de leur persistance et de leur résistance aux méthodes conventionnelles de traitement de l’eau⁹. Parmi ceux-ci, les PFAS, communément appelés « produits chimiques éternels », sont particulièrement problématiques en raison de leurs fortes liaisons carbone-fluor, qui confèrent une stabilité extrême et un potentiel de bioaccumulation^10,11.

Un large éventail de technologies a été mis au point pour lutter contre la contamination par les PFAS, y compris l’adsorption à l’aide de charbon actif^12,13 et la séparation membranaire¹⁴. Bien qu’efficaces pour capturer les PFAS, ces méthodes sont non destructives et génèrent des flux de déchets secondaires. Le charbon actif devient coûteux en raison des besoins fréquents de régénération, en particulier à des charges élevées de PFAS, et entre en concurrence avec les co-contaminants, tandis que les systèmes membranaires concentrent les PFAS dans les saumures de déchets nécessitant un traitement supplémentaire.

Les processus d’oxydation avancés (AOP) tels que l’oxydation électrochimique, l’ozonation, les systèmes à base d’UV et l’oxydation de l’eau supercritique visent à dégrader les PFAS plutôt qu’à les séparer^15,16. Cependant, ils souffrent souvent d’une forte demande énergétique, d’une faible sélectivité (en particulier pour les PFAS à chaîne courte) et de la génération de sous-produits nocifs ou d’une dégradation incomplète.

Les technologies basées sur le plasma ont récemment attiré l’attention en tant que méthode destructrice prometteuse, offrant une dégradation rapide des PFAS sur toutes les longueurs de chaîne 17,18,19,20. Cependant, la plupart des études font état d’une réduction des performances des PFAS à chaîne courte, qui sont fréquemment générés comme sous-produits intermédiaires pendant le processus de traitement. De plus, le traitement au plasma seul peut être énergivore et difficile à mettre à l’échelle.

Différents types de décharge plasmatique ont été explorés pour les applications de traitement de l’eau. Il s’agit notamment des décharges d’incandescence et d’arc en courant continu (CC), des décharges de courant alternatif (CA), des décharges corona pulsées, des décharges de barrière diélectrique (DBD) et des décharges d’arc de glissement 8,21,22,23,24. Chaque type de décharge plasma présente des caractéristiques distinctes dans la génération d’espèces réactives, la distribution d’énergie et les voies de dégradation des polluants. Alors que la décharge luminescente fonctionne à des températures plus basses et fournit une ionisation uniforme, la décharge d’arc fournit un chauffage localisé intense, ce qui la rend efficace pour décomposer les polluants organiques persistants 25,26,27. Les décharges pulsées, telles que le plasma pulsé monopolaire et bipolaire, se caractérisent par leur densité d’énergie élevée et la génération d’espèces réactives transitoires, qui contribuent à une efficacité accrue de la dégradation des micropolluants à des besoins énergétiques modérés⁸.

Cette étude démontre une méthode pour générer et faire fonctionner six types différents de décharges de plasma dans un réacteur à plasma vortex hyperbolique : (i) monopolaire négatif pulsé, (ii) monopolaire positif pulsé, (iii) « embrasement » bipolaire pulsé, (iv) arc CA, (v) arc CC et (vi) décharge luminescente. Chacun de ces modes de décharge a des interactions uniques avec le vortex hyperbolique, influençant la génération d’espèces réactives d’oxygène et d’azote (RONS), de rayonnement ultraviolet, d’ondes de choc, d’électrons énergétiques et d’électrons solvatés, qui contribuent tous à la dégradation des polluants. Les configurations d’électrodes pour chaque type de décharge plasma utilisé dans les expériences sont illustrées à la figure 1. L’intégration de ces modes de décharge plasma avec le mélange induit par les vortex permet un meilleur transfert de masse et un meilleur contact entre les contaminants et les espèces réactives, ce qui se traduit par une dégradation plus efficace des micropolluants.

Comme démontré en ^28,29, l’ajout d’un tensioactif cationique améliore encore l’efficacité de la dégradation en favorisant le transport des molécules de PFAS vers l’interface plasma-eau, où se déroulent les processus réactifs les plus intenses. Les résultats indiquent que ce système permet une dégradation presque complète des PFAS tout en maintenant sa faisabilité opérationnelle.

De plus, comme démontré ailleurs³⁰, les échantillons contaminés par les PFAS traités dans un réacteur à plasma vortex hyperbolique sous une atmosphère atmosphérique n’ont montré aucune augmentation de la cytotoxicité ou de la génotoxicité. Ces résultats confirment le potentiel de cette technologie en tant qu’approche prometteuse pour l’élimination des PFAS.

Les implications de cette recherche vont au-delà de la dégradation des PFAS. La combinaison du mélange induit par vortex hyperbolique et du traitement au plasma offre une solution évolutive et adaptable à divers défis de traitement de l’eau, de l’élimination des contaminants organiques à l’oxygénation améliorée. Les études futures porteront sur l’optimisation de la configuration des réacteurs, l’étude du devenir des sous-produits de dégradation et l’évaluation du rendement à long terme du système dans des applications réelles.

En combinant la dynamique des fluides inspirée de la nature avec une chimie plasma avancée, cette étude ouvre la voie à des technologies de traitement de l’eau plus durables et plus efficaces qui répondent à des problèmes environnementaux critiques tout en réduisant la consommation d’énergie et de ressources.

Protocol

1. Recommandations générales

1. Avant de manipuler le dispositif expérimental, déchargez toute charge statique accumulée en touchant les pièces conductrices avec un bâton de mise à la terre.
2. Inspectez toutes les connexions hydrauliques et électriques de l’installation pour en vérifier l’intégrité et le bon fonctionnement.
3. Amorcer les pompes à faible débit (80 L·^h-1) en utilisant de l’eau propre et vérifier l’absence de fuites.
4. Assurez-vous que le réacteur est exempt de fuites de gaz en le purgeant à l’air comprimé à 1 atm et en appliquant une solution d’eau savonneuse sur tous les raccords.
   REMARQUE : Si des bulles apparaissent après avoir effectué l’étape 1.4, cela indique une fuite de gaz qui doit être identifiée et scellée avant le traitement.

2. Dispositif expérimental

1. Configuration du plasma vortex hyperbolique (Figure 2)
   1. Déchargez tous les composants métalliques en les touchant avec une baguette de mise à la terre.
      REMARQUE : Si une charge résiduelle est présente après avoir travaillé avec une tension élevée, une étincelle visible et audible se produira entre la clé de mise à la terre et le composant chargé.
   2. Activez le capteur Dräger (12 sur la figure 2) en appuyant sur le bouton OK et en le maintenant enfoncé pendant trois secondes pour permettre la détection de l’ozone, des nitrites et de l’oxygène générés par le plasma. Placez le capteur à l’intérieur de l’armoire droite pour vérifier s’il n’y a pas de fuites de gaz potentielles.
   3. Connectez le réservoir d’eau (14 sur la figure 2) contenant de l’eau déminéralisée à la configuration via la conduite de tuyau désignée.
   4. Démarrez la pompe primaire en appuyant sur le bouton de lecture , pour introduire de l’eau dans l’entonnoir hyperbolique, assurant un débit de 85 L·^h-1, qui dépasse légèrement le seuil requis pour la formation du^{vortex 6} souhaitable.
      REMARQUE : À des débits plus élevés, le niveau d’eau dans le réacteur peut augmenter légèrement au-dessus du niveau optimal requis pour un fonctionnement stable.
   5. Démarrez la pompe secondaire en appuyant sur le bouton de lecture , assurant un débit de 10 L·^h-1 pour extraire l’eau de la partie supérieure de l’entonnoir hyperbolique, stabilisant ainsi le niveau d’eau et maintenant une distance constante entre les électrodes et la surface de l’eau.
      REMARQUE : L’utilisation des pompes primaire et secondaire garantit un niveau d’eau stable dans le réacteur. Le fait de ne faire fonctionner que la pompe principale peut entraîner des fluctuations du niveau de l’eau.
   6. Une fois qu’un vortex stable est atteint et qu’aucune fuite n’est détectée, remplacez l’eau propre par l’échantillon expérimental et répétez les étapes 2.1.3 et 2.1.4.
   7. Si nécessaire, ajustez la distance entre l’électrode et l’eau pour optimiser la formation du plasma.
   8. Purger le réacteur avec un faible débit d’air comprimé (0,1 atm) pour stabiliser l’atmosphère interne et assurer des conditions optimales de décharge de plasma³¹.
   9. En cas d’utilisation d’un tensioactif cationique, raccorder un réservoir auxiliaire contenant la solution de tensioactif et l’introduire à l’aide d’une pompe doseuse à la concentration souhaitée avant l’entrée du réacteur.

3. Différents types de décharges plasmatiques

1. Décharge d’arc CC
   1. Utilisez le circuit électrique illustré à la figure 3A.
   2. Connectez les sorties haute tension positive et négative du pont redresseur aux électrodes positionnées au-dessus de la surface du vortex d’eau.
      REMARQUE : Si vous travaillez avec une seule polarité (positive ou négative), mettez à la terre la borne respective et utilisez exclusivement avec la polarité préférée.
   3. Connectez le variac à la prise de courant 230 V CA et désengagez l’interrupteur de sécurité rouge pour activer la haute tension.
   4. Allumez la décharge plasma en augmentant progressivement la tension (0 V à 250 V) à l’aide du variac.
2. Décharge d’arc AC
   1. Utilisez le circuit électrique illustré à la figure 3B.
   2. Connectez les deux sorties haute tension aux électrodes positionnées au-dessus de la surface du vortex d’eau.
      REMARQUE : Si vous utilisez une seule sortie, mettez à la terre la borne correspondante.
   3. Connectez variac à la prise de courant 230 V CA et désengagez l’interrupteur de sécurité rouge pour activer la haute tension.
   4. Allumez la décharge plasma en augmentant progressivement la tension (0 V à 250 V) à l’aide du variac.
3. Décharge luminescente dans l’atmosphère d’hélium
   1. Utilisez le circuit électrique illustré à la figure 4.
      REMARQUE : Différents circuits électriques peuvent être utilisés en fonction des exigences spécifiques de décharge luminescente (Figure 3, Figure 4, Figure 5 et Figure 6).
   2. Connectez les sorties haute tension aux électrodes positionnées au-dessus de la surface du vortex d’eau.
      REMARQUE : La décharge lumineuse se forme entre les électrodes de polarité opposée. L’ajustement du nombre et de l’emplacement des électrodes modifie la topologie de décharge.
   3. Connectez variac à la prise de courant 230 V CA et désengagez l’interrupteur de sécurité rouge pour activer la haute tension.
   4. Introduisez l’hélium au débit souhaité en ouvrant une vanne de gaz.
      REMARQUE : Prévoyez suffisamment de temps pour que l’hélium remplace l’air ambiant. La couleur de la décharge lumineuse passe du violet au blanc à mesure que la concentration d’hélium augmente. Des débits plus élevés d’hélium gazeux améliorent la luminosité de la décharge.
   5. Allumez la décharge plasma en augmentant progressivement la tension de 0 V à l’aide du variac jusqu’à ce que la panne électrique se produise entre les électrodes et que le plasma passe de la décharge luminescente à la décharge d’arc.
      REMARQUE : Une tension excessive peut transformer la décharge luminescente en une décharge d’arc pulsé en raison des effets de condensateur dans le circuit.
4. Décharge pulsée bipolaire « flashover »
   1. Utilisez le circuit électrique illustré à la figure 4.
   2. Connectez les sorties haute tension aux électrodes positionnées au-dessus de la surface du vortex d’eau.
      REMARQUE : Le circuit de la Figure 4 permet une configuration flexible des électrodes. Dans cette étude, 16 électrodes ont été utilisées.
   3. Connectez variac à la prise de courant 230 V CA et désengagez l’interrupteur de sécurité rouge pour activer la haute tension.
   4. Allumez la décharge plasma en augmentant progressivement la tension (0 V à 250 V) à l’aide du variac.
5. Décharges monopolaires positives et négatives de la banderole pulsée
   1. Utilisez le circuit électrique illustré à la figure 5 ou à la figure 6 pour les décharges positives ou négatives, respectivement.
   2. Connectez la sortie haute tension correspondante (positive ou négative) aux électrodes positionnées au-dessus de la surface du vortex d’eau.
   3. Connectez la borne opposée à un éclateur et mettez à la terre l’autre extrémité.
      REMARQUE : Alternativement, l’éclateur peut être mis à la terre via une électrode immergée dans l’eau mise à la terre du réacteur.
   4. Purger l’éclateur avec de l’air comprimé (0,5-1 atm) en ouvrant la vanne de gaz et en ajustant le débit pour assurer une atmosphère interne stable et maintenir une température constante.
      REMARQUE : Les variations de la composition du gaz, de la température, de la pression et de l’espacement des électrodes dans l’éclateur influencent les caractéristiques du plasma.
   5. Connectez variac à la prise de courant 230 V CA et désengagez l’interrupteur de sécurité rouge pour activer la haute tension.
   6. Allumez la décharge plasma en augmentant progressivement la tension (0 V à 250 V) à l’aide du variac.
6. Fin de l’expérience
   1. Arrêtez le fonctionnement à haute tension en réduisant la tension variac, en coupant l’alimentation électrique et en engageant l’interrupteur de sécurité.
   2. Le cas échéant, arrêtez la pompe doseuse du tensioactif cationique.
   3. Fermez toutes les vannes de gaz pour l’hélium et l’air comprimé s’ils ont été utilisés.
   4. Vérifiez la mise à la terre de tous les composants métalliques en les touchant avec un bâton de mise à la terre.
   5. Inversez le sens d’écoulement de la pompe pour transférer les échantillons traités dans le réservoir d’eau.
   6. Rincez l’installation en faisant circuler de l’eau propre et/ou un solvant organique dans le système.
   7. Collecter et éliminer correctement les déchets, en veillant au respect des règles de sécurité pour les substances dangereuses.
   8. Effectuez une inspection finale pour confirmer que tous les composants sont hors tension, qu’il n’y a pas de fuites et que la configuration est sécurisée pour une utilisation ultérieure.

Results

Les circuits électriques illustrés à la figure 3, à la figure 4, à la figure 5 et à la figure 6 fonctionnent comme suit : un variac (V), connecté au réseau 230 V CA, régule la tension d’entrée et la fournit à un transformateur au néon (T), qui augmente la tension en courant alternatif haute tension. Ce courant alternatif haute tension est ensuite converti en courant continu haute tension par un pont redresseur composé de diodes (D_{1-D 4}). Le signal CC résultant charge les condensateurs (C_x), et le courant est distribué sur plusieurs branches par des diodes supplémentaires (D_x). Des résistances de purge (R_x) sont incluses pour assurer une décharge progressive des condensateurs après l’arrêt du système. Dans la configuration à décharge monopolaire, un éclateur (SG) est utilisé pour interconnecter les bornes mises à la terre des condensateurs du côté de la polarité inactive.

La figure 7 illustre une analyse comparative des profils d’impulsions de courant et de tension pour les décharges de plasma monopolaires positives, monopolaires négatives et bipolaires. La durée d’impulsion de la décharge d’embrasement était d’environ deux ordres de grandeur plus courte que celle des impulsions monopolaires (0,6 μs contre 60 μs, respectivement). De plus, le courant de crête de la décharge d’embrasement (3,4 A) était significativement plus élevé par rapport aux impulsions monopolaires positives (60 mA) et négatives (30 mA). Dans le cas des impulsions monopolaires, les filaments de plasma se propagent à la surface de l’eau. Inversement, pour la décharge d’embrasement, un canal plasma est établi à travers l’interface gaz-eau entre la cathode et l’anode. Lorsque des filaments de plasma de polarités opposées convergent à la surface de l’eau, ils créent un canal de plasma conducteur à faible impédance, améliorant ainsi la mobilité des particules chargées. Cette réduction de l’impédance est associée à la durée d’impulsion plus courte observée dans le régime de décharge de l’embrasement.

La figure 8 présente la simulation LTspice³² de la différence de potentiel lors de la charge du condensateur et de la décharge rapide, correspondant aux circuits électriques illustrés à la figure 4, à la figure 5 et à la figure 6. La simulation illustre la charge du condensateur par conversion AC-DC via un pont redresseur haute tension. Comme la décharge plasma ne peut pas être simulée directement dans LTspice, un interrupteur contrôlé en tension a été mis en œuvre pour émuler la panne. Lors du déclenchement, une chute de tension rapide se produit. Bien que la forme détaillée de l’impulsion de décharge n’ait pas pu être modélisée en raison de sa dépendance à des facteurs tels que la pression, la température, l’humidité, l’écart entre les électrodes et la conductivité de l’eau, la simulation démontre clairement la fonctionnalité des circuits proposés et leur capacité à générer des signaux pulsés avec diverses configurations de polarité.

La figure 9 représente l’énergie par impulsion et la consommation d’énergie pour les trois types de décharges. La puissance absorbée pour la décharge monopolaire positive a été mesurée à 1,8 W, la décharge monopolaire négative à 1,6 W et la décharge d’embrasement à 1,2 W. Par conséquent, à une puissance plasma donnée, la durée du traitement au plasma correspond directement à l’apport énergétique total. Vous trouverez une description détaillée de la méthodologie de mesure de l’énergie au^{point 8}.

La figure 10 illustre les changements dans la chimie de l’eau après 75 min de traitement au plasma dans une atmosphère atmosphérique à l’aide des trois types de décharge. Les principaux paramètres analysés sont le pH, le potentiel d’oxydoréduction (ORP), la conductivité électrique (CE) et les concentrations d’oxygène réactif (peroxyde d’hydrogène H₂O₂) et d’espèces azotées (nitrite NO₂^- et nitrate NO₃^-). Parmi les trois décharges, la décharge d’embrasement a induit les changements chimiques les plus prononcés et la production de RONS la plus élevée. Bien qu’elle nécessite la puissance absorbée la plus faible (1,2 W, figure 9), la décharge d’embrasement a montré l’efficacité de traitement la plus élevée. Cela peut être attribué à sa courte durée d’impulsion, qui empêche les streamers de se transformer en arcs chauds avec une dissipation ohmique importante, améliorant ainsi la probabilité d’ionisation et la génération d’espèces réactives.

De plus, la décharge d’embrasement établit un canal plasma entre deux électrodes de charge opposée positionnées à l’interface plasma-eau, s’étendant sur environ 5 cm de longueur. Cette configuration augmente considérablement la zone d’interaction plasma-eau par rapport aux impulsions monopolaires, améliorant ainsi la production d’espèces réactives et facilitant un traitement plus efficace de la phase liquide.

Tous les échantillons de PFAS ont été analysés par chromatographie en phase liquide et spectrométrie de masse. Une colonne (1,8 μm, 50 × 2,1 mm) a été utilisée pour l’analyse. Pour assurer la stabilité de l’échantillon, ils ont été dilués 1:1 avec du méthanol, et 1 mL de l’échantillon dilué a été transféré dans un flacon de cations en plastique. La défluoration a été évaluée en mesurant la concentration d’ions fluorure libres dans les échantillons d’eau à l’aide d’une électrode de fluorure combinée.

La figure 11 traite de la dégradation de l’acide perfluorooctanesulfonique (PFOS) au fil du temps pour des concentrations initiales de 14 μg· L⁻¹ ± 5 % et 240 μg· L⁻¹ ± 5 %. La décharge d’embrasement a démontré l’efficacité de dégradation du SPFO la plus élevée tout en nécessitant le moins d’énergie possible. Par conséquent, des expériences ultérieures ont été menées exclusivement avec la décharge d’embrasement afin d’optimiser les performances du traitement.

La figure 12 montre la dégradation d’une matrice PFAS, composée de molécules de différentes longueurs de chaîne, ainsi que des sous-produits de dégradation détectés. Alors que les PFAS à longue chaîne ont montré des efficacités de dégradation supérieures à 92 % après 75 minutes de traitement, les PFAS à chaîne plus courte ont montré des taux de dégradation nettement plus faibles. De plus, les composés PFAS à chaîne courte (acide perfluorohexanoïque (PFHxA), acide perfluoropentanoïque (PFPeA) et acide perfluorobutanoïque (PFBA)) sont apparus comme des sous-produits de dégradation de molécules à chaîne plus longue, sans dégradation observable de ces espèces plus courtes. Cela peut s’expliquer par les propriétés physicochimiques distinctes des PFAS. Les PFAS à longue chaîne, possédant de fortes propriétés tensioactives, ont tendance à s’accumuler à l’interface gaz-liquide ou à adhérer aux surfaces, facilitant l’interaction avec les espèces énergétiques générées par le plasma. En revanche, les PFAS à chaîne courte présentent une plus grande hydrophilie et ont tendance à rester dispersés dans la solution en vrac, limitant ainsi leur exposition directe au plasma³³. Comme nous l’avons déjà signalé³¹, la principale voie de dégradation des PFAS dans les systèmes plasma implique des interactions avec des espèces réactives générées par le plasma telles que les électrons, les ions, les radicaux hydroxyles et les électrons solvatés. En raison de leur courte durée de vie, ces espèces sont principalement confinées à l’interface air-eau. Par conséquent, les PFAS à longue chaîne, qui s’accumulent préférentiellement à la surface, subissent une dégradation plus efficace, tandis que les PFAS à chaîne courte, qui restent dissous dans la solution en vrac, sont moins touchés. Dans la même étude, la dégradation des PFAS a été évaluée avec et sans purge d’air. La concentration d’espèces réactives était significativement plus élevée dans le système non purgé, ce qui a légèrement amélioré la dégradation des PFAS à chaîne courte. Cependant, cela a également conduit à une dissipation d’énergie accrue dans la zone plasmatique, ce qui a entraîné une réduction de l’efficacité de dégradation des PFAS à longue chaîne.

La plupart des molécules de PFAS fonctionnent comme des tensioactifs anioniques en raison de leurs groupes fonctionnels terminaux chargés négativement (comme par exemple RCOO^-, RSO₃^-)³³. Pour améliorer l’efficacité de dégradation des PFAS à chaîne courte, qui présentent des propriétés tensioactives plus faibles, un tensioactif cationique, Hyamine 1622, a été ajouté à un débit de 4 μM·min⁻¹. Ce tensioactif interagit avec les groupes de tête PFAS chargés négativement, formant des paires d’ions qui facilitent le transport vers l’interface plasma-eau, améliorant ainsi considérablement l’efficacité de la dégradation. Il est proposé que la voie de dégradation primaire implique des interactions entre les complexes PFAS-Hyamine et les électrons et ions générés par plasma³¹.

La figure 13 montre la dégradation de la même matrice PFAS que sur la figure 12, mais avec l’ajout du surfactant. Une comparaison des figures 12 et 13 démontre clairement que le dosage du surfactant améliore considérablement l’efficacité de la dégradation des molécules de PFAS à chaîne longue et à chaîne courte. Après 10 min de traitement, la dégradation des PFAS à longue chaîne a dépassé 90 %, atteignant plus de 97 % après 75 min. À l’instar des résultats observés en l’absence de tensioactif, les PFAS à chaîne courte nécessitent un temps de dégradation plus long, en partie en raison de leur formation en tant que sous-produits de dégradation de composés à chaîne plus longue. Cependant, l’introduction de la hyamine 1622 améliore considérablement la dégradation des PFAS à chaîne courte. Plus précisément, les résultats du traitement au PFBA sont passés de 19 % de récupération à 53 % de dégradation, tandis que la dégradation du PFBS est passée de 22 % à 95 % après 75 min de traitement. Les concentrations de PFAS avant et après le traitement, avec et sans dosage de surfactant, sont présentées dans le tableau 1.

De plus, des sous-produits de dégradation, notamment le PFHxA et le PFPeA, ont été détectés. Cependant, contrairement aux expériences précédentes, leurs concentrations ont diminué après 20 min pour PFHxA et 30 min pour PFPeA. Après 75 minutes de traitement, leurs concentrations se sont approchées de la limite de détection, indiquant un raccourcissement progressif de la chaîne des intermédiaires de dégradation des PFAS. De plus, l’efficacité de la défluoration s’est améliorée, passant de 48 % à 82 % (figure 14), ce qui confirme les tendances de dégradation observées et suggère un degré élevé de minéralisation des PFAS.

De plus, des échantillons d’eau souterraine contaminés par des PFAS ont été traités avec et sans ajout de surfactant pendant 75 minutes (figure 15). Les concentrations initiales de PFAS sont présentées dans le tableau 2. Ces échantillons ont été prélevés dans des aquifères peu profonds aux Pays-Bas, cependant, en raison d’accords de confidentialité, les emplacements exacts ne peuvent pas être divulgués. Par rapport aux résultats présentés dans les figures 12 et 13, l’efficacité globale de dégradation était plus faible dans les deux cas, avec et sans dosage de tensioactif. Notamment, la dégradation des PFAS à chaîne courte contenant des groupes fonctionnels carboxyliques, tels que le PFPeA et le PFBA, est restée limitée même avec le dosage du tensioactif, atteignant respectivement seulement 40 % et 2 % d’élimination. Cette efficacité réduite est probablement due aux fortes concentrations d’ions concurrents présents dans les eaux souterraines (Tableau 3), ce qui peut entraver la formation de complexes PFAS-Hyamine et ainsi limiter leur dégradation. Ces résultats suggèrent que les échantillons fortement contaminés peuvent bénéficier d’un prétraitement pour réduire les concentrations d’ions ou nécessiter des durées de traitement prolongées. Remarquablement, une diminution substantielle du carbone organique et inorganique total a été observée dans tous les cas (tableau 3), ce qui indique que le traitement au plasma est capable de dégrader non seulement les PFAS, mais aussi un large éventail d’autres substances en solution, ce qui met en évidence son potentiel en tant que technologie polyvalente de traitement de l’eau.

Figure 1 : Configurations d’électrodes pour différents types de décharge plasma. Les cercles rouges indiquent les électrodes à polarité positive, les cercles bleus indiquent les électrodes à polarité négative, les cercles violets représentent les électrodes connectées à un courant alternatif haute tension et les cercles noirs correspondent aux électrodes mises à la terre en raison de leur connexion avec de l’eau mise à la terre dans le réacteur. (A) décharge positive monopolaire, (B) décharge négative monopolaire, (C) décharge d’embrasement bipolaire, (D) décharge d’arc CA, (E) décharge d’arc CC et (F) décharge luminescente. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 2 : Photo de l’installation du plasma vortex hyperbolique : 1. Pompes péristaltiques ; 2. Sondes de pH, de potentiel d’oxydoréduction (ORP) et de conductivité électrique (EC) ; 3. Emetteur ; 4. Connecteurs BNC pour la mesure de signaux de tension et de courant ; 5. Entonnoir hyperbolique ; 6. Électrodes en acier inoxydable ; 7. Sonde haute tension ; 8. Transformateur de courant ; 9. Circuit électrique sur mesure ; 10. Transformateur au néon ; 11. Couvercle de l’entonnoir avec électrodes installées, ventilation et connexions de conduite de gaz ; 12. Détecteur de gaz ; 13. Entrées et sorties d’eau mises à la terre vers l’armoire ; 14. Réservoir d’eau. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 3 : Schéma du circuit électrique de l’alimentation haute tension utilisée pour les expériences. (A) Décharge de plasma d’arc CC, (B) Décharge de plasma d’arc CA. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 4 : Schéma du circuit électrique de l’alimentation haute tension utilisée pour les expériences d’embrasement bipolaire et de décharges luminluminescentes. (A) Circuit électrique, (B) photographie de la décharge de plasma bipolaire en fonctionnement. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 5 : Schéma de circuit électrique de l’alimentation haute tension utilisée pour les expériences avec une décharge positive monopolaire. (A) Circuit électrique, (B) Photographie de la décharge de plasma positif monopolaire en fonctionnement. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 6 : Schéma du circuit électrique de l’alimentation haute tension utilisée pour les expériences avec des décharges négatives monopolaires. (A) Circuit électrique, (B) Photographie de la décharge plasma négative monopolaire en fonctionnement. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 7 : Caractéristiques d’impulsion du courant et de la tension. (A,B) Pour les décharges monopolaires positives et négatives, (C,D) pour les décharges bipolaires d’embrasement. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 8 : Simulation de la différence de potentiel lors de la charge du condensateur et de la décharge rapide dans LTspice. (A) Pour la décharge d’embrasement et (B) pour les décharges monopolaires positives et négatives. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 9 : Caractéristiques énergétiques de trois types différents de décharges bipolaires et monopolaires : embrasement bipolaire, monopolaire positif et monopolaire négatif. (A) Énergie par impulsion, (B) Puissance plasma. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 10 : Modification des propriétés chimiques de l’eau, pH, EC, ORP, production d’oxygène réactif (H₂O₂) et d’espèces azotées (NO₂⁻ et NO₃⁻), après 75 min de traitement pour trois types différents de décharges bipolaires et monopolaires : embrasement bipolaire, monopolaire positif et monopolaire négatif. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 11 : Dégradation du SPFO au fil du temps à différentes concentrations. Les résultats comparent trois modes de décharge : embrasement bipolaire, monopolaire positif et décharges monopolaires négatives. (A) 14 μg· L⁻¹ ± 5 %, (B) 240 μg· L⁻¹ ± 5 %. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 12 : Conversion de la matrice PFAS au fil du temps dans les effluents artificiels. Les valeurs négatives indiquent la récupération des PFAS. (A) conversion de matrice PFAS, (B) sous-produits de dégradation identifiés. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 13 : Conversion de la matrice PFAS au fil du temps dans un effluent artificiel sous dosage constant de Hyamine 1622. (A) Conversion de la matrice PFAS, (B) Sous-produits de dégradation identifiés. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 14 : Défluoration de la matrice PFAS dans les effluents artificiels au fil du temps sous décharge de plasma dans l’air avec et sans dosage constant de tensioactif Hyamine 1622. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Figure 15 : Conversion des PFAS dans les eaux souterraines contaminées après 75 min de traitement avec un apport énergétique de 1,2 kWh·^m-3 avec et sans dosage d’Hyamine 1622. Une valeur négative indique la récupération des PFAS. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

Nom	Formule	Concentration initiale (μg· L-1)	Concentration finale sans dosage de tensioactif (μg· L-1)	Concentration finale avec dosage de tensioactif (μg· L-1)
PFDA	C10HF19O2	6.2	0.12	0.12
PFNA	C9HF17O2	11.8	0.41	0.47
Le SPFO	C8HF17O3S	8.7	0.65	0.22
L’APFO	C8HF15O2	16.3	1.20	0.52
PFHpA	C7HF13O2	13.9	3.94	0.17
Le	C4HF9O3S	19.1	16.37	0.90
PFBA	C4HF7O2	10.3	12.69	4.81

Tableau 1 : Concentrations de composés PFAS dopés dans les effluents artificiels avant et après le traitement, avec et sans dosage de Hyamine 1622.

Nom	Formule	Concentration initiale / μg· L-1	Concentration finale sans dosage de tensioactif (μg· L-1)	Concentration finale avec dosage de tensioactif (μg· L-1)
Le SPFO	C8HF17O3S	5.0	4.3	<0,03
L’APFO	C8HF15O2	2.4	0.8	<0,02
PFHpA	C7HF13O2	0.9	0.4	0,05 <
PFHxS	C6HF13O3S	0.6	0.2	0,05 <
PFHxA	C6HF11O2	5.5	3.6	0.3
PFPeA	C5HF9O2	2.3	2.2	1.4
Le	C4HF9O3S	23.8	17.9	1
PFBA	C4HF7O2	2.7	3	2.6

Tableau 2 : Concentrations de composés PFAS dans les eaux souterraines avant et après le traitement, avec et sans dosage de hyamine 1622.

Substance	Sans tensioactif		Avec tensioactif
	0 minute	Durée : 75 minutes	0 minute	Durée : 75 minutes
Carbone inorganique	562	475	641	480
Carbone organique total	252	226	257	221
Sulfate	396	426	420	442
Chlorure	2000	2160	2000	2160
Sodium	1692	1756	1660	1788
Potassium	552	578	532	588
Magnésium	133	122	128	117

Tableau 3 : Modifications de la teneur en eau de certaines substances en mg· ^L-1 dans les eaux souterraines avant et après traitement avec et sans dosage de tensioactif.

Discussion

Avant de lancer les expériences, toutes les connexions électriques doivent être soigneusement inspectées. Avant d’interagir avec des composants haute tension, une clé de mise à la terre doit être utilisée pour décharger toute charge résiduelle dans le circuit. Ces mesures de sécurité complètes doivent être mises en œuvre pour atténuer le risque de chocs électriques accidentels, même en cas d’oubli procédural (interrupteurs de porte, résistance de purge connectée aux condensateurs, etc.), car les condensateurs haute tension peuvent se recharger grâce à l’effet mémoire, à l’électricité statique atmosphérique ou au rayonnement cosmique. Leur ordre de grandeur de l’énergie stockée pour ces expériences est généralement de ^{10-1-10 1} J, ce qui est dangereux, voire mortel. Par conséquent, les étapes 1.1 et 2.1.1 sont essentielles pour assurer le fonctionnement sûr du système. Avant d’alimenter le système, la configuration doit être vérifiée pour détecter les fuites en phase gazeuse et liquide du réacteur. Les gaz générés par le plasma contiennent des espèces réactives qui peuvent présenter des risques d’inhalation, d’où l’importance des étapes 1.4 et 2.1.2. Toutes les entrées et sorties de la chambre de fonctionnement doivent être mises à la terre. L’enceinte du réacteur doit être construite en métal et correctement mise à la terre pour assurer un fonctionnement sûr. De plus, il est essentiel de vérifier l’absence de fuites d’eau, car les composés PFAS sont classés comme des substances CMR et ne doivent pas contaminer l’environnement du laboratoire. Par conséquent, une attention particulière doit être portée à l’étape 1.3 avant de commencer l’expérience.

Dans cette étude, les performances les plus élevées ont été obtenues avec des décharges d’embrasement. Ce mode de décharge a entraîné une plus grande production de SRON (figure 10) et une dégradation plus élevée du SPFO (figure 11), tout en nécessitant moins de puissance que les autres types de décharge testés (figure 9). Bien que les décharges d’embrasement aient démontré des performances supérieures, leur mise en œuvre présente des défis en raison de l’exigence de deux canaux de charge opposée connectés au même condensateur. La mise à l’échelle de cette approche nécessite une alimentation électrique plus puissante. Dans notre configuration actuelle, un transformateur convertit la tension principale AC (jusqu’à 220 V) en haute tension AC (jusqu’à 10 kV), qui est ensuite rectifiée en DC à l’aide de diodes. Bien que le signal CC résultant se rapproche étroitement d’une forme d’onde CC idéale, les fluctuations mineures restent³⁴. La conception de notre circuit offre une flexibilité opérationnelle dans plusieurs régimes. Cependant, les applications à grande échelle nécessiteront des alimentations CC haute tension, qui fonctionnent généralement avec une seule polarité et une seule sortie haute tension, ce qui limite la capacité de travailler avec plusieurs polarités simultanément.

Les décharges d’arc CA et CC n’ont pas été testées pour la dégradation des micropolluants en raison de leur consommation d’énergie nettement plus élevée, ce qui rendrait leur application industrielle économiquement irréalisable, en particulier dans le cas du plasma CC. Dans une étude précédente⁸ , il a été démontré que l’augmentation de la surface interfaciale plasma-liquide améliore la génération de RONS pour le même apport d’énergie, améliorant ainsi l’efficacité de la dégradation des micropolluants. Dans nos circuits électriques (Figure 3A, Figure 4, Figure 5 et Figure 6), les diodes convertissent le courant alternatif en courant continu pour charger les condensateurs, leur énergie stockée est ensuite distribuée sur les géométries des électrodes pour générer plusieurs décharges de plasma de puissance pulsée.

À la pression atmosphérique et dans des conditions standard, une décharge luminescente stable ne peut être maintenue qu’à l’aide de gaz nobles à haute énergie d’ionisation, tels que l’hélium (première énergie d’ionisation 24,6 eV) ou le néon (première énergie d’ionisation 21,6 eV)³⁵. L’argon, avec une énergie de première ionisation de 15,8 eV³⁵, ne favorise pas une décharge luminescente stable dans ces conditions. Cependant, une décharge luminescente peut toujours être générée dans l’air par l’application d’un champ magnétique externe pour la stabilisation du plasma³⁶. Le coût élevé de l’utilisation des gaz nobles a rendu la décharge incandescente impropre à la dégradation des micropolluants dans cette étude.

Comme nous l’avons vu dans l’introduction, les méthodes de traitement conventionnelles telles que l’adsorption, la filtration membranaire et les processus d’oxydation avancés se heurtent à des limites importantes pour lutter efficacement contre la contamination par les PFAS. La décharge plasma présente une alternative prometteuse pour la dégradation des PFAS, avec une consommation d’énergie rapportée allant de plusieurs kWh·^m-3 à plus de 1000 kWh·^m-3, en fonction de facteurs tels que la concentration de micropolluants, la composition de l’échantillon et les paramètres plasmatiques 29,37,38,39,40,41. Cependant, les PFAS à chaîne courte restent particulièrement résistants à la dégradation, et les sous-produits à chaîne courte, tels que les PFBA, ont été identifiés comme des intermédiaires dans la dégradation des PFAS à chaîne plus longue.

La nouveauté de nos travaux réside dans la combinaison d’un réacteur à plasma vortex hyperbolique avec un dosage de tensioactif cationique Hyamine 1622, améliorant significativement les taux de dégradation, y compris pour les PFAS à chaîne courte (Figure 13). Cette conception de réacteur augmente la surface interfaciale plasma-liquide et facilite le mélange amélioré à travers le vortex d’eau. En 75 min de traitement à une consommation d’énergie modérée de 1,2 kWh·^m-3, notre système atteint une dégradation de 95 à 100 % de la plupart des PFAS (à l’exception du PFBA, qui affiche toujours une élimination de 53 %). Ces résultats surpassent de nombreuses études portant uniquement sur le plasma et démontrent que notre approche peut réaliser une minéralisation profonde des PFAS sous un apport énergétique relativement faible. Cependant, cette étude a été menée à l’échelle du laboratoire. Pour améliorer son application pratique, une mise à l’échelle est nécessaire, y compris des modifications de la géométrie du réacteur, en particulier l’expansion de la section cylindrique supérieure, afin d’augmenter le volume d’eau traitée et d’accueillir des électrodes supplémentaires. Ces modifications permettraient d’améliorer l’interaction plasma-eau et d’améliorer l’efficacité du traitement. Bien que la conception électrique du réacteur permette une mise à l’échelle simple, l’augmentation de la puissance opérationnelle exige des alimentations plus robustes et des mesures de sécurité améliorées pour garantir des performances stables et efficaces à plus grande échelle. La mise à l’échelle du système nécessitera une augmentation de l’alimentation électrique et de la taille de la batterie de condensateurs, ce qui pose d’importants problèmes de sécurité. Tous les composants électriques doivent être soigneusement disposés et positionnés à proximité du réacteur tout en restant inaccessibles pendant le fonctionnement. Pour assurer une décharge sûre, chaque condensateur doit être mis à la terre individuellement après utilisation, ce qui nécessite des interrupteurs de mise à la terre dédiés, car ils ne peuvent pas être interconnectés et doivent être isolés les uns des autres par des diodes pour la séparation du courant continu. De plus, des niveaux de puissance plus élevés généreront des champs électromagnétiques plus forts qui pourraient interférer avec l’instrumentation à proximité. Par conséquent, le réacteur et l’équipement environnant doivent être correctement blindés, de préférence à l’intérieur d’une cage de Faraday. Un contrôle précis du vortex d’eau est essentiel, car les performances de décharge du plasma sont très sensibles aux conditions d’écoulement et à la géométrie de l’entonnoir. Cela nécessite un système de contrôle hydraulique bien programmé. De plus, le réacteur doit être correctement isolé, relié à un système de ventilation et équipé d’une entrée de gaz pour la purge. Si l’on s’attend à de fortes concentrations de sous-produits fluorés volatils, tels que le fluorure d’hydrogène, des étapes supplémentaires de traitement des gaz doivent être mises en œuvre. Il peut s’agir de systèmes de récurage à sec ou humide^42,43 ou de l’application de réactifs à base de calcium⁴⁴.

La consommation d’énergie du réacteur pilote pourrait être réduite par l’ajout de tensioactifs, qui concentrent les PFAS à l’interface air-eau. En diminuant le rapport surface/volume, les composés PFAS deviennent plus localisés à l’interface, ce qui permet au plasma d’interagir avec une concentration plus élevée de composés cibles par unité de surface, augmentant ainsi l’efficacité de la dégradation par décharge. Cependant, l’augmentation du volume d’eau global peut prolonger la durée de traitement requise, ce qui peut compenser les économies d’énergie. L’utilisation d’une alimentation CC haute tension et haute puissance pour la charge du condensateur permet un contrôle précis de l’entrée d’énergie, permettant une évaluation systématique des différents régimes d’énergie à des fins d’optimisation.

Les recherches futures porteront sur la mise à l’échelle de la technologie sur la base des principes opérationnels décrits afin d’atteindre une capacité de traitement de 1 m³·^h-1 pour des applications à l’échelle pilote. De plus, une étude détaillée des produits de dégradation est essentielle, avec un intérêt particulier pour la formation et la dégradation des PFAS à chaîne la plus courte, de l’acide trifluoroacétique, ainsi que d’autres produits de transformation potentiels. D’autres études viseront également à identifier un tensioactif cationique efficace, biodégradable et rentable, capable d’améliorer la dégradation des PFAS grâce à une meilleure formation de complexes tensioactifs-PFAS.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Résistances de purge	Tedss	RCR42G206JS	20 MOhm
Connecteurs BNC	AliExpress	N/A	ADAPTATEUR BNC
Condensateur	AnXon	AXCT8GD202K40DB	40 kV 2000 pF
Tensioactif cationique	Sigma-Aldrich	Référence 51126-1L-F	Solution d’hyamine 1622
Colonne	Agilent  ;	; Zorbax Eclipse Plus C18 RRHD	1.8 &mu ; m, 50 & fois ; 2,1 millimètre
Transformateur de courant	Magnelab	CT-F0.25-S
Enregistreur de données	Endress+Hauser	CM442	Liquiline
Interrupteurs de porte	QWORK	ME-8104	10A 250VAC
Pompe doseuse  ;	KNF	1.10 TT.18RC2	MEF
Drä ; capteur ger  ;	Drä ; Ger	X-am 5000	O2, O3, NO2
Capteur EC	Endress et Hauser	CLS15E	Memosens
Électrodes	AliExpress	N/A	Tige d’allumage en céramique
Électrode de fluorure	Mettler Toledo	perfection
Couvercle de l’entonnoir  ;	Sur mesure	N/A	Matériau PVC
Bâton de mise à la terre	Sur mesure	N/A
Hélium gazeux	Westfalen	No ONU 1046	99.999 % en volume
Diode haute tension	Sur Ebay	FHVP5446	1p 5A 40kV
Sonde haute tension	North Star Haute Tension	PVM-5
Entonnoir hyperbolique	Sur mesure	N/A	Matériau du verre
LC/MS	Agilent Technologies	6420 Triple Quad LC/MS	Santa Clara, Californie, États-Unis
Noen-transformateur	F/ART	SBD63HT2X	10000V 18mA  ;
Capteur ORP	Endress et Hauser	Réf. CPS12D	Mémoïste
Pompe péristaltique	Masterflex L/S	13-200-007	MFLX7771236
PFBA	Sigma-Aldrich	375-22-4	PFAS pour les expériences
Le	Sigma-Aldrich	375-73-5	PFAS pour les expériences
PFDA	Sigma-Aldrich	335-76-2	PFAS pour les expériences
PFHpA	Sigma-Aldrich	375-85-9	PFAS pour les expériences
PFNA	Sigma-Aldrich	375-95-1	PFAS pour les expériences
L’APFO	Sigma-Aldrich	335-67-1	PFAS pour les expériences
Le SPFO	Sigma-Aldrich	1763-23-1	PFAS pour les expériences
Sonde de pH	Endress et Hauser	Réf. CPS11D	Memosens Orbisint
Panneau de commande de verrouillage de sécurité	Sur mesure	N/A
Éclateur	Sur mesure	N/A
Variac	Weltechniek	TDGC2-1K	4a
Réservoir d’eau  ;	Sur mesure	N/A	Matériau du verre