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Article de méthode

Fabrication et optimisation de films de clathrate de silicium de type II

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DOI :

10.3791/69215

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14 octobre 2025

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1ICube Laboratory, University of Strasbourg, CNRS (Centre National de la Recherche Scientifique), 2IPCMS Laboratory (Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg), University of Strasbourg, 3Institut des Nanotechnologies de Lyon (INL), UMR 5270, École Centrale de Lyon, Institut National des Sciences Appliquées (INSA) Lyon, Université Claude Bernard Lyon 1

Dans cet article

Résumé

La méthode de recuit thermique permet de fabriquer des couches minces de clathrate de silicium semi-conducteur de type II. Des traitements de post-synthèse, y compris le pressage thermique et la gravure ionique réactive, ont été effectués pour améliorer les propriétés du matériau. Cette approche offre une voie accessible pour la fabrication de films de clathrate accordables adaptés aux dispositifs électroniques et photoniques de prochaine génération.

Résumé

Les clathrates de silicium (SiCL) sont une classe de matériaux structurés en cage avec des propriétés optoélectroniques ajustables, offrant un potentiel important pour les applications photovoltaïques. Parmi eux, les SiCL de type II (NaxSi136) sont particulièrement attrayants en raison de leur capacité unique à accueillir de manière réversible des atomes invités sans compromettre la structure cristalline. Les méthodes de synthèse traditionnelles, telles que la synthèse sous pression extrême ou la fabrication sous des boîtes à gants, bien qu’essentielles pour sonder les propriétés intrinsèques des clathrates dans des conditions bien contrôlées, ne sont pas bien adaptées à la mise à l’échelle et sont souvent énergivores et nécessitent un équipement spécialisé. Pour surmonter ces limitations, une méthode de synthèse évolutive et sans boîte à gants, basée sur deux étapes de décomposition thermique, a été développée pour produire des films de clathrate de silicium. Un traitement post-synthèse, y compris le pressage thermique et la gravure ionique réactive, a été utilisé pour améliorer les propriétés électriques du matériau. La formation de phase et la cristallinité sont confirmées par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman ; la morphologie est évaluée par microscopie électronique à balayage (MEB) ; et les propriétés optoélectroniques sont évaluées par photoluminescence. Cette approche offre une voie reproductible et évolutive pour fabriquer des films de clathrate de silicium de type II, avec un potentiel prometteur d’intégration dans des dispositifs optoélectroniques.

Introduction

Depuis les années 1950, les matériaux à base de silicium sont au cœur des technologies optoélectroniques et énergétiques modernes1, notamment dans les industries photovoltaïque et des semi-conducteurs2. Le silicium remplit les critères d’abondance, de stabilité thermique, de résistance au vieillissement3 et de non-toxicité 4,5. Cependant, malgré son succès commercial, le silicium diamant (d-Si) souffre de limitations intrinsèques, telles qu’une bande interdite indirecte et une faible absorption de la lumière6, nécessitant des couches actives épaisses et un traitement énergivore pour atteindre une pureté élémentaire extrêmement élevée7. Ces dernières années, les allotropes alternatifs et les phases exotiques du silicium, en particulier les phases de clathrate8, ont suscité une attention croissante en tant que candidats prometteurs pour surmonter ces limitations9. Les applications sont prometteuses en raison de leur structure à cadre ouvert et de leurs propriétés électroniques accordables10. Parmi ceux-ci, le SiCL de type II (NaxSi136) est apparu comme un matériau métastable mais robuste avec une bande interdite quasi-directe dans la gamme de 1,6-2 eV 9,11.

La synthèse de SiCL s’appuie sur des méthodes à haute pression12, comme la croissance en flux13 ou la chimie redox dans les liquides ioniques14, souvent complexes, pas toujours compatibles avec le traitement à l’échelle et en couches minces. Néanmoins, ces approches traditionnelles étaient essentielles pour sonder les propriétés intrinsèques des clathrates en supprimant les effets extrinsèques tels que l’oxydation ou la phase secondaire 15,16,17. En revanche, ce protocole de décomposition thermique en deux étapes sans boîte à gants permet la synthèse de couches minces de clathrate de silicium impliquant le composé intermédiaire réactif Na4Si4, en utilisant des températures modérées et des conditions de vide. Ce protocole permet un contrôle précis de la teneur en sodium pendant toute la durée du traitement thermique, modifiant ainsi le comportement de NaxSi136 du métal au semi-conducteur en fonction de l’occupation du sodium dans les cages de silicium. Dans ce processus, un film précurseur de Na4Si4 est d’abord formé par la réaction thermique du sodium avec le silicium cristallin sous atmosphère inerte (Figure 1). Le recuit thermique ultérieur sous vide dynamique favorise l’extraction du sodium du film, permettant le réarrangement de la phase Zintl dans le cadre de clathrate souhaité, avec une contamination minimale 18,10 (Figure 2).

Bien que la formation structurelle des clathrates par cette méthode ait été démontrée, deux traitements successifs de post-synthèse, de pressage thermique et de gravure ionique réactive permettent de mieux comprendre leur accordabilité et leur comportement semi-conducteur. Le pressage thermique est effectué pour réduire l’épaisseur du film de clathrate d’environ la moitié, ce qui permet d’obtenir une couche dense et lisse qui convient mieux à un traitement ultérieur. Il a été démontré que la gravure améliore encore l’homogénéité de l’état de surface tout en préservant le cadre de la cage, ce qui en fait un outil puissant pour régler les propriétés électriques et optiques19.

Bien que le nombre de laboratoires ayant signalé avec succès la fabrication de films SiCL 20,21,22 puisse être compté sur les doigts d’une main, nous pensons que cela est dû au fait que les paramètres de traitement doivent être soigneusement réglés pour obtenir avec succès la phase souhaitée. Avec ce protocole actuel, tout en garantissant la sécurité à l’aide de mesures appropriées, la fabrication de films SiCL ne nécessite qu’un seul four tubulaire à argon et un four à vide dynamique, au sodium pur, et une plaquette c-Si10. Cette approche démontre la faisabilité de la fabrication et de l’ingénierie de films SiCL par le biais d’un processus de synthèse simple et évolutif, avec un minimum de ressources et d’équipements, ouvrant la voie à l’intégration future de dispositifs.

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Protocole

Les réactifs et l’équipement utilisés dans cette étude sont énumérés dans la table des matériaux.

1. Préparation des matériaux

  1. Préparation du silicium (c-Si (001))
    1. Civrez avec précision à l’aide d’un stylo diamanté une plaquette de silicium (001) de 525 μm ± 25 μm d’épaisseur, polie sur une seule face, dopée aux n en un rectangle de dimensions de 56 × 38 mm2.
    2. Immergez le substrat de silicium dans une solution d’acide fluorhydrique d’une concentration de 10 % vol., à l’aide d’une bouteille HF à 48 %, pendant exactement 2 minutes pour éliminer le dioxyde de silicium natif qui pourrait être présent à la surface du substrat.
      REMARQUE : Tous les liquides contenant du HF et tous les solvants rincés/solvants contaminés ont été collectés dans des contenants HDPE (polyéthylène haute densité) dédiés et compatibles, étiquetés avec l’unité de production et la composition du mélange, stockés sur des plateaux de rétention dans la zone de déchets désignée, et maintenus à l’écart des autres acides, le HF étant spécifiquement isolé pour plus de sécurité. L’élimination définitive a été organisée par l’intermédiaire de SPSE-UNISTRA/Suez, conformément aux règles d’élimination de l’Université de Strasbourg, qui respectent le code de l’environnement français et les règles de transport des marchandises dangereuses.
      ATTENTION : Le fluorure d’hydrogène (HF) est hautement toxique et corrosif. Manipulez uniquement sous une hotte, en portant des gants, un masque facial et des vêtements de protection appropriés.
    3. Après l’exposition à HF, rincez abondamment le substrat avec de l’eau désionisée pour éliminer tout acide. Séchez les gaufrettes à l’aide d’un pistolet à azote pour éliminer les gouttelettes d’eau résiduelles et éviter la formation de résidus à la surface.
  2. Prétraitement au sodium
    1. Coupez soigneusement un morceau de sodium métallique (pureté de 99 %) à l’aide d’un emporte-pièce pour obtenir une petite tranche rectangulaire d’environ 0,22 g, mesurée à l’aide d’une balance analytique.
    2. Placez immédiatement la tranche de sodium dans un récipient en verre hermétique (scellé avec un joint en verre dépoli) rempli de cyclohexane anhydre (pureté de ≥99 %). Assurez-vous que le sodium est complètement immergé pour éviter l’oxydation.
      ATTENTION : Le sodium métallique réagit violemment avec l’eau. Manipulez toujours sous une hotte, en portant des gants, des lunettes de sécurité, une blouse de laboratoire appropriée et prenez toutes les autres précautions nécessaires pour assurer la sécurité (extincteur de classe D).
  3. Montage dans le creuset
    1. Laver à l’éthanol pur et sécher à 300 °C pendant 4 h dans un bateau en alliage Inconel (54 × 18 × 13,3 mm3). Ensuite, placez la tranche de sodium préalablement préparée dans un bateau en alliage Inconel nettoyé et positionnez la plaquette de silicium directement au-dessus, avec la surface polie pointant vers le bas du bateau.
    2. Insérez soigneusement l’ensemble préparé (bateau-sodium-silicium) au centre d’un tube en acier inoxydable scellé (ISO-KF avec joint torique), dans un four tubulaire horizontal programmable.
      REMARQUE : Le tube doit être soigneusement nettoyé avec de l’acétone et de l’éthanol, puis séché pendant 1,5 h.
    3. Insérez un fil de tantale (Ta) de haute pureté dans le tube pour piéger toute trace d’oxygène. Le fil utilisé a un diamètre de 0,5 mm, une pureté de 99,95 % et une longueur totale de 3,4 cm.
    4. Scellez le tube aux deux extrémités avec des raccords qui ne permettent qu’à l’argon (pureté ≥ 99,9999 %) de circuler à l’intérieur du tube.
    5. Purger le tube avec de l’argon à une pression constante de 1,6 bar pendant 15 min pour assurer une atmosphère inerte tout au long de la réaction.

2. Synthèse de SiCL

  1. Décomposition thermique pour la formation de Na4Si4
    1. Démarrez le four tubulaire horizontal programmable avec le cycle de recuit suivant.
      1. Augmentez la température jusqu’à atteindre le plateau de 600 °C avec une vitesse de rampe de 5 °C/min. Maintenez cette température stable à 600 °C pendant 19 h.Laissez le système refroidir naturellement pendant plus de 7 h.
    2. Lorsque le four et le tube sont revenus à température ambiante, rincez le tube avec un flux continu d’argon (pureté ≥ 99,9999 %).
  2. Post-traitement dynamique sous vide poussé
    1. Transférez le plus rapidement possible les échantillons obtenus dans un tube de quartz et connectez-le au four à vide dynamique. Le tube a été pré-nettoyé par rinçage séquentiel à l’acétone et à l’eau déminéralisée, suivi d’un séchage au pistolet à azote. Le temps d’exposition à l’air ambiant a été maintenu en dessous de 40 s dans un environnement de laboratoire avec une humidité relative maintenue en dessous de 40 %, ce qui a permis d’obtenir des films reproductibles et non contaminés.
      1. Après le raccordement du tube au système de pompage, évacuez d’abord avec la pompe primaire, puis engagez la pompe turbomoléculaire jusqu’à ce qu’un vide poussé de 5 × 10-7 mbar soit atteint.
    2. Rampe à 400 °C sur 30 min ; maintien à 400 °C pendant 4 h ; Éteignez ensuite le four tubulaire et laissez l’échantillon refroidir naturellement à température ambiante. Après cela, déchargez l’échantillon du four.

3. Post-traitement

  1. Recuit de presse
    1. Utilisez une presse hydraulique de table manuelle équipée de deux plaques carrées en acier inoxydable (15 × 15 cm2) et d’un système de chauffage intégré capable d’atteindre des températures allant jusqu’à 300 °C pour le processus de recuit de la presse.
    2. Fixez la plaque supérieure et appliquez une force en soulevant la plaque inférieure. Opérer le processus d’impression dans une atmosphère ambiante.
    3. Placez l’échantillon de clathrate de silicium entre les deux plaques à l’intérieur de la presse thermique.
    4. Soulevez la plaque inférieure pour augmenter progressivement la force jusqu’à ce que la pression atteigne une valeur d’environ 2 kN.
    5. Lorsque la force atteint 2 kN, augmentez la température des deux plaques métalliques en contact avec l’échantillon à 250 °C et maintenez-la pendant 30 min.
    6. Pendant le pressage thermique, laissez la force augmenter progressivement des 2 kN initiaux à environ 8,5 kN à la fin du processus.
    7. Après 30 min, arrêtez de chauffer. Appliquez un refroidissement rapide à l’aide d’un système de circulation d’eau froide (20 °C/min) jusqu’à ce que la température revienne à la température ambiante. Relâchez la pression.
      REMARQUE : À la fin du processus, l’épaisseur, déterminée à partir d’images MEB en coupe, est réduite de 82 μm à 31 μm. La granulométrie du matériau pressé atteint environ 200 nm, ce qui est quatre fois plus élevé que celle du matériau synthétisé.
  2. Gravure à sec
    1. Nettoyez l’échantillon séquentiellement à l’aide d’acétone et d’isopropanol (IPA), puis séchez-le avec un pistolet à azote, qui élimine les gouttelettes de solvant résiduelles et empêche la formation de résidus.
    2. Placez l’échantillon nettoyé sur l’électrode inférieure à l’intérieur du système de gravure RIE.
    3. Pompez la chambre pour atteindre une pression de base de 5 × 10-7 mbar.
    4. Introduire le gaz de gravure (SF6) dans la chambre à un débit de 50 sccm.
      REMARQUE : Tous les gaz d’échappement SF6 des processus de gravure doivent passer par un système de réduction. La ventilation directe dans l’atmosphère est interdite. L’épurateur doit être activé avant le début de l’écoulement du gaz et maintenu en marche jusqu’à ce que la purge soit terminée.
    5. Réglez la température du support à 5 °C à l’aide du système de refroidissement intégré.
    6. Allumez le plasma en appliquant une puissance ICP de 800 W pour générer un plasma haute densité, et appliquez simultanément une puissance RF de 400 W (13,56 MHz) à l’électrode inférieure pour contrôler l’énergie de bombardement ionique.
    7. Effectuez des essais de gravure d’une durée de 15 s. Dans ces conditions, la vitesse de gravure a été mesurée à 1 μm·min-1 sur l’échantillon pressé.
    8. Après la gravure, éteignez les alimentations ICP et RF pour arrêter le plasma.
    9. Évacuez les gaz de processus restants, puis ventilez lentement la chambre à la pression atmosphérique.
  3. Retirez l’échantillon gravé de la chambre.

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Résultats

Cette étude a exploré l’évolution structurale et optique des films de clathrate de type II NaxSi136 avant et après le pressage et la gravure de films SiCL, en utilisant une combinaison de diffraction des rayons X, de spectroscopie Raman et de mesures de photoluminescence. La première étape consiste à s’assurer que la bonne phase est obtenue après la fabrication et après les étapes de post-traitement. La figure 3 montre le motif θ-2θ de ...

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Discussion

La synthèse de films de clathrate de silicium de type II (NaxSi136) via la méthode de décomposition thermique en deux étapes implique deux étapes critiques qui déterminent le succès et la qualité du matériau final. La formation initiale du précurseur Na4Si4 Zintl est cruciale (Figure 1), car il sert de phase intermédiaire réactive27. Cette étape nécessite l’exposition d’une plaquett...

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Déclarations de divulgation

Les auteurs confirment qu’ils n’ont aucun conflit d’intérêts financier.

Remerciements

Cette recherche a été soutenue par l’Agence Nationale de la Recherche (ANR) dans le cadre de l’Exosil-Exotic Silicon Clathrate Films (ANR-22-CE50-0025). Les auteurs remercient la plateforme XRD de l’IPCMS et le personnel de la plateforme C3Fab d’ICube.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
AcétoneSigma-Aldrich32201-2,5L-M
Verre hermétiqueSur mesure
Bilan analytiqueSartorius1409 001
Cyclohexane anhydreThermo Scientific11403087&ge ; Pureté à 99 %
Gaz argonLINDE GAS2890122 2010Taille de la bouteille S11Pureté 99,9999 %
Stylo à pointe de losangeOxford Instruments SarlT5357
Pompe à scroll secEdwardsXDS10  ;
ÉthanolVWR Chemicals20821.365
Four à tubes horizontauxCARBOLITE GEROEST12150B-230SNFour programmable
Presse hydrauliqueRondolManuel, sur table, avec plaques chauffantes
Acide fluorhydrique (HF)VWR Chemicals20319.29148 % d’HF servait à produire une solution à 10 % vol.
Bateau en alliage InconelANALABAR900154 x 18 x 13,3 mm3
IsopropanolVWR Chemicals20842.367
Sodium métalliqueThermo-Sciences ChimiquesL13285.24Pureté à 99 %
Tube en quartzALC QuartzSur mesurediamètre externe : 65,5 & plusmn ; 0,3 mm, diamètre interne : entre 57 et 60 mm, longueur : 550 mm
Système de gravure RIECORIAL210IL
Coupe-lame segmentéeFacom844.S9PBLargeur de pale de 9 mm
Plaquette de silicium (c-Si (001))BT Electronicsà partir de l’action525 & plusmn ; 25 & micro ; m épaisseur, silicium poli sur un seul côté, dopé (P) (001)
Tube en acier inoxydableHositradSur mesureUtilisé pour un assemblage scellé, matériau SST304
Hexafluorure de soufre (SF6)Air LiquideP0964S05R0A001Taille de la bouteille S05 pureté 99,9990 %
Fil de tantale (Ta)Thermo-Sciences Chimiques10349.G90,5 mm de diamètre, 99,95 % de pureté, 25 m au total
TurbopompeEdwardsEXT255H

Références

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