Production d’hydrogène par hydrolyse de l’aluminium recyclé et récupération des réactifs par électrolyse du sous-produit

Résumé

Cette étude démontre la génération d’hydrogène à partir des canettes d’aluminium par hydrolyse alcaline et la récupération électrochimique de composés d’aluminium et de sodium, permettant un système de réactifs recyclables en boucle fermée.

Résumé

L’hydrogène est un vecteur énergétique prometteur pour atteindre des émissions nettes zéro de gaz à effet de serre ; cependant, son stockage et sa distribution restent un défi. Cette étude présente un protocole reproductible en boucle fermée pour la production d’hydrogène à la demande utilisant des canettes de boisson en aluminium via hydrolyse alcaline, suivie d’une récupération électrochimique des composés d’aluminium et de sodium à partir des sous-produits de la réaction. Les canettes d’aluminium sont prétraitées à l’aide d’étapes combinées thermiques et chimiques pour enlever les revêtements polymères et améliorer la réactivité. L’hydrogène est produit à partir de solutions d’hydroxyde de sodium (3 à 5 M) et collecté volumetriquement, atteignant une pureté de 93,66 % en volume, telle que déterminée par chromatographie en phase gazeuse. La solution d’aluminate de sodium résultante est traitée dans une cellule électrochimique à deux compartiments, permettant la précipitation de l’hydroxyde d’aluminium (phases gypsite et bayérite) et la régénération de l’hydroxyde de sodium à une concentration de 4,98 M ± 0,03 M. La consommation énergétique nécessaire à la récupération électrochimique de l’hydroxyde d’aluminium correspond à une efficacité énergétique de 0,632 Wh・g⁻¹. Ce travail fournit un cadre pratique pour intégrer la production d’hydrogène avec la récupération des déchets d’aluminium dans les systèmes énergétiques circulaires.

Introduction

La transition vers des émissions nettes zéro de gaz à effet de serre nécessite le déploiement de supports énergétiques qui découplent la production d’énergie de la consommation tout en permettant l’intégration à grande échelle des ressources renouvelables. Actuellement, le stockage d’énergie à grande échelle est dominé par l’hydroélectricité par pompage, qui représente plus de 90 % de la capacité mondiale de stockage d’énergie. D’autres technologies de stockage, telles que les batteries lithium-ion, l’air comprimé et les volants d’inertie, restent limitées en scalabilité et en rentabilité pour les applications réseau ^1,2,3.

Ainsi, l’hydrogène est largement considéré comme un vecteur clé de cette transition en raison de sa forte densité d’énergie gravimétrique et de sa polyvalence dans les secteurs de l’énergie, de l’industrie et^{de la chimie 4,5}. Il peut être produit à partir de diverses sources, telles que l’électrolyse de l’eau avec de l’électricité renouvelable et la reformation des hydrocarbures.

Cependant, l’adoption généralisée des technologies à hydrogène reste limitée par les défis liés au stockage, au transport et à la disposition des infrastructures. Par exemple, les méthodes traditionnelles de stockage de l’hydrogène, telles que la compression à haute pression (350–700 bar) ou la liquéfaction cryogénique (-253 °C), nécessitent un apport énergétique important, des infrastructures spécialisées et des mesures de sécurité strictes, limitant leur faisabilité pour un déploiement à grande^{échelle 6,7,8}.

Parmi les différentes stratégies de production d’hydrogène, les réactions métal-eau (hydrolyse de l’aluminium) sont devenues des options attractives pour la production d’hydrogène à la demande, notamment dans les applications décentralisées ou hors réseau^{9, 10, 11.} L’aluminium est particulièrement attractif dans ce contexte en raison de son abondance, de son rendement théorique élevé en hydrogène (1,24 L·g⁻¹ Al) et de sa compatibilité avec l’activation alcaline. La réaction entre l’aluminium et l’eau se produit par oxydation de surface, formant des espèces d’hydroxyde d’aluminium ou d’aluminate, tout en libérant de l’hydrogène^gazeux 12,13,14. L’hydrolyse de l’aluminium offre un rendement théorique élevé en hydrogène, car une mole d’aluminium peut générer 3 moles d’hydrogène selon la réaction :

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Dans les systèmes pratiques, la cinétique de réaction et le rendement de l’hydrogène sont fortement influencés par la passivation de surface, la concentration alcaline et la température. Les concentrations typiques d’hydroxyde de sodium suggérées pour une hydrolyse efficace de l’aluminium varient de 1 à 6 M. Avec des concentrations plus élevées, l’élimination de la couche d’oxyde d’aluminium est accélérée, mais la corrosion et les exigences de sécurité^{augmentent de 15, 16 et 17}. La température de réaction influence à la fois le taux d’évolution de l’hydrogène et l’efficacité de la consommation d’aluminium, un chauffage modéré (20–60 °C) étant généralement suffisant pour maintenir une production rapide d’hydrogène^18,19. Ces caractéristiques soulignent l’importance de contrôler les conditions de prétraitement et de réaction lors de l’évaluation de l’adéquation de la production d’hydrogène à base d’aluminium pour des applications spécifiques.

La réaction d’hydrolyse dans l’eau en présence d’hydroxyde de sodium peut être décrite comme suit

(2)

(3)

D’un point de vue durable, combiner l’hydrolyse de l’aluminium avec la récupération et la réutilisation des sous-produits de la réaction est fondamental pour réduire les pertes de matériaux et le coût global du procédé. L’aluminate de sodium (NaAl(OH)₄) formé lors de l’hydrolyse peut être reconverti en hydroxyde d’aluminium et en solutions alcalines régénérées par des procédés électrochimiques ou chimiques, permettant un fonctionnement en boucle^{fermée 20,21}. Des études récentes ont suggéré que l’intégration des matières premières en aluminium de déchets, telles que les canettes de boissons post-consommation, peut améliorer significativement la performance économique et environnementale des systèmes de production d’hydrogène en réduisant la demande en matières premières et en détournant les déchets des décharges^22,23.

Bien que plusieurs systèmes aluminium-eau aient été proposés à l’échelle du laboratoire, des défis subsistent liés à la scalabilité, à l’intégration des procédés et à l’efficacité énergétique. Plus précisément, peu de protocoles fournissent suffisamment de détails procéduraux pour permettre une mise en œuvre reproductible à travers les étapes de prétraitement, de production d’hydrogène, de traitement des gaz et de récupération des^{réactifs 24,25}.

Ainsi, cette étude rapporte cette lacune en décrivant un système de laboratoire entièrement intégré à l’échelle de la production d’hydrogène à partir d’aluminium recyclé via hydrolyse alcaline, suivi d’une récupération électrochimique des composés d’aluminium et de sodium. En combinant des plages de fonctionnement pratiques avec des conseils procéduraux détaillés, cette méthode vise à soutenir la reproductibilité et à faciliter l’évaluation de la production d’hydrogène à partir de l’aluminium dans les systèmes d’énergie circulaire.

Protocole

1. Prétraitement des feuilles d’aluminium

1. Préparation initiale des canettes en aluminium
   Des canettes de boisson en aluminium (473 mL) ont été collectées et soigneusement rincées avec de l’eau du robinet et de la lessive vaisselle pour éliminer les liquides et sucres résiduels. Les canettes étaient ensuite rincées à l’eau déionisée et laissées à sécher à l’air à température ambiante. Les extrémités supérieure et inférieure de chaque boîte ont été retirées à l’aide de ciseaux métalliques, ne conservant que le corps cylindrique. Le corps en aluminium était ensuite découpé et aplati en feuilles, qui étaient ensuite divisées en pièces de la taille souhaitée (4^{mm 2} ou 1^{cm 2}).
2. Prétraitement thermique à l’acétone
   Les pièces d’aluminium ont été placées dans un autoclave de laboratoire et chauffées à 121 °C pendant 30 à 45 minutes pour faciliter l’adoucissement des revêtements polymères. Après la fin du cycle de chauffage, l’autoclave était laissé refroidir naturellement à température ambiante avant d’être ouvert. Les échantillons d’aluminium ont été transférés dans des tubes en polypropylène de 50 mL, et suffisamment d’acétone a été ajoutée pour immerger complètement les pièces. Les tubes étaient sonifiés dans un bain ultrasonique pendant 15 à 20 minutes à température ambiante. Lors de la sonication, la solution d’acétone acquérait progressivement une coloration visible en raison de la dissolution de la couche de peinture, moment où la sonication était arrêtée. L’acétone était filtrée à l’aide d’un entonnoir en verre et recueillie dans un contenant à déchets marqué. Le traitement à l’acétone et le processus de sonication étaient répétés jusqu’à quatre fois, voire jusqu’à ce qu’aucune coloration visible du solvant ne soit observée.
3. Prétraitement de la calcination
   Après le traitement à l’acétone, les pièces d’aluminium étaient placées dans des creusets en céramique, afin de s’assurer que les échantillons ne soient pas empilés. Les creusets étaient transférés dans un four à bouche et chauffés à 200 °C ou 500 °C pendant 2 heures dans des conditions d’air ambiants. Après la calcination, la chaudière était éteinte et laissée refroidir naturellement en dessous de 100 °C en gardant la porte fermée. Les creusets ont ensuite été retirés et immédiatement transférés dans un dessiccateur pour refroidir à température ambiante, minimisant ainsi l’absorption d’humidité.
4. Critères d’inspection visuelle et d’acceptation
   Les surfaces en aluminium traité ont été examinées visuellement sous un éclairage ambiant. Un prétraitement approprié a été confirmé par l’absence de résidus de peinture visibles et la présence d’une surface uniformément métallique ou légèrement oxydée. Les échantillons présentant des éclats de rouille épais ou un retrait incomplet du revêtement ont été exclus de toute utilisation ultérieure.

2. Production d’hydrogène par hydrolyse de l’aluminium

1. Assemblage du système de production d’hydrogène (Figure 1)
   Un système fermé de production d’hydrogène a été assemblé à l’aide d’une fiole à fond rond à trois cols servant de réacteur, d’un clapet anti-retour rempli d’eau pour éviter le reflux, de deux condenseurs connectés en série, et d’une burette inversée pour la collecte du gaz. La sortie de gaz du réacteur était reliée à la vanne anti-retour, suivie d’un premier condenseur fonctionnant à température ambiante et d’un second condenseur alimenté en eau froide (~0 °C). La sortie du second condenseur était reliée à une burette inversée remplie d’eau déionisée et équipée de vannes d’arrêt séparées pour l’eau et le gaz. Tous les joints et connexions étaient inspectés pour détecter des fuites en appliquant une légère pression avec un gaz inerte ou en confirmant l’absence de formation de bulles lorsque les connexions submergées étaient brièvement pressurisées.
2. Préparation de la solution alcaline
   Une solution d’hydroxyde de sodium à la concentration désirée (typiquement 5,0 M) était préparée à l’aide d’eau déionisée. La solution a été laissée refroidir à température ambiante avant l’utilisation afin d’éviter des augmentations incontrôlées de température lors de la réaction d’hydrolyse.
3. Initiation de l’hydrolyse de l’aluminium
   Environ 0,40 g de pièces d’aluminium prétraité ont été introduites dans la fiole du réacteur. Une sonde de température était insérée à travers l’un des cols de la fiole, garantissant que la pointe de la sonde reste immergée dans la phase liquide pendant la réaction. Tous les collages du réacteur étaient scellés à l’exception de l’entrée et de la sortie du gaz. Par la suite, 15,0 mL de la solution préparée d’hydroxyde de sodium de 5,0 M ont été ajoutés par l’entrée du réactif, et le réacteur a été immédiatement scellé pour initier la réaction d’hydrolyse.
4. Surveillance de l’évolution de l’hydrogène
   La température et la pression interne du réacteur étaient enregistrées à intervalles d’une seconde pendant 60 minutes à l’aide d’un système d’acquisition de données. L’évolution de l’hydrogène a été observée par un flux continu de gaz passant à travers les condenseurs et dans la burette inversée, qui fonctionnait comme un cylindre gradué scellé à l’eau pour la mesure volumétrique par déplacement d’eau tout en empêchant l’entrée d’air. La réaction était maintenue sans chauffage externe, sauf si la température descendait en dessous de 20 °C, auquel cas, un chauffage externe doux était appliqué pour soutenir l’évolution des gaz.
5. Mesure du volume d’hydrogène
   À la fin de la réaction, le système a été laissé à s’équilibrer à la température ambiante. Les niveaux d’eau à l’intérieur et à l’extérieur de la burette inversée ont été ajustés à la même hauteur avant l’enregistrement du volume final de gaz. Le volume de gaz collecté, la température ambiante et la pression atmosphérique ont été documentés. La quantité d’hydrogène produite a ensuite été calculée selon la loi des gaz parfaits.
6. Échantillonnage de gaz pour l’analyse de pureté
   Pour l’évaluation de la pureté du gaz, la burette inversée a été remplacée par un sac d’échantillonnage de gaz. Le gaz a été collecté après l’établissement d’une évolution stable de l’hydrogène. Le sac d’échantillonnage a été scellé immédiatement après la collecte, et la composition gazeuse a été analysée par chromatographie en phase gazeuse.

3. Récupération électrochimique des composés d’aluminium et de sodium

1. Assemblage de la cellule de récupération électrochimique (Figure 2)
   La membrane échangeuse d’ions a été activée par immersion dans une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium de 0,5 M pendant au moins 24 h à température ambiante. Après activation, la membrane était soigneusement rincée à l’eau distillée pour éliminer l’excès d’électrolyte. Une cellule électrochimique composée de deux compartiments séparés par une membrane échangeuse d’ions a été assemblée (Figure 2), assurant un bon scellement afin d’éviter le passage des liquides entre les^{compartiments 26}. Une électrode en graphite était installée comme anode dans un compartiment, tandis qu’une électrode en acier inoxydable servait de cathode dans le compartiment opposé. Les électrodes étaient connectées à une alimentation en courant continu, et la polarité correcte était vérifiée avant l’utilisation.
2. Préparation et charge des électrolytes
   Le résidu liquide obtenu après hydrolyse de l’aluminium, constitué d’une solution d’aluminate de sodium, a été transféré dans le compartiment anode de la cellule électrochimique. Une solution d’hydroxyde de sodium de 3,0 M a été ajoutée au compartiment cathodique pour servir d’électrolyte de soutien. Les premiers volumes introduits dans chaque compartiment furent enregistrés. La composition finale d’électrolytes comprenait environ 200 mL de solution d’aluminate de sodium dans le compartiment anodique par lot et 3,0 M de solution d’hydroxyde de sodium dans le compartiment cathodique.
3. Fonctionnement électrochimique
   L’électrolyse était initiée en appliquant une tension constante de 4,5 V à la cellule. Le procédé était maintenu sous tension constante tandis que le courant, typiquement d’environ 5,5 mA, était continuellement surveillé. La tension, le courant et le temps écoulé étaient enregistrés à intervalles réguliers, par exemple toutes les 10 minutes. L’électrolyse a été poursuivie jusqu’à ce que le pH mesuré dans le compartiment cathodique reste stable pendant au moins 30 minutes.
4. Récupération et post-traitement de l’hydroxyde d’aluminium
   Lors de l’électrolyse, le compartiment anodique était observé périodiquement pour la formation d’un précipité blanc. La génération d’hydroxyde d’aluminium était indiquée par l’apparition d’un solide fin, blanc, gélatineux en suspension dans la solution. L’électrolyse s’arrêtait une fois la formation des précipités cessée et le pH de la cathode stabilisé. L’hydroxyde d’aluminium précipité était collecté par filtration sous vide à l’aide de papier filtre à pores fins et lavé à plusieurs reprises avec de l’eau déionisée jusqu’à ce que le filtrat atteigne un pH neutre. Le solide récupéré était séché au four à 60 °C pendant 12 heures, puis laissé refroidir à température ambiante dans un dessiccateur avant que sa masse ne soit enregistrée. La phase cristalline du matériau récupéré a été identifiée par analyse de diffraction des rayons X, confirmant les pics caractéristiques correspondant aux phases d’hydroxyde d’aluminium.
5. Récupération de l’hydroxyde de sodium régénéré
   Après électrolyse, la solution cathodique était collectée et stockée dans un récipient hermétique. La concentration d’hydroxyde de sodium régénéré a été déterminée par titration acide-basique avant réutilisation.
6. Calcul de l’efficacité énergétique
   Le temps total d’électrolyse et le courant moyen ont été enregistrés pendant le fonctionnement. L’énergie électrique consommée (CE) a été calculée à l’aide de l’équation suivante :
   EC (Wh) = Tension (V) × Courant (A) × Temps (h)
   L’efficacité énergétique (EE) de la récupération de l’hydroxyde d’aluminium a été déterminée en divisant l’énergie totale consommée par la masse d’hydroxyde d’aluminium récupérée, exprimée en Wh·g⁻¹.

Résultats

Le succès du prétraitement des canettes d’aluminium recyclées est confirmé par une inspection visuelle et une analyse par diffraction des rayons X (XRD) (Figure 3). Après un traitement combiné avec de l’acétone et de la calcination, les surfaces en aluminium ont montré une apparence métallique uniforme. Bien que les pics de diffraction dominants correspondent à l’aluminium métallique (JCPDS 04-0787), des caractéristiques mineures supplémentaires sont attribuées aux oxydes de surface résiduel...

Discussion

Des études antérieures ont décrit diverses stratégies de prétraitement et d’activation pour améliorer l’hydrolyse de l’aluminium dans l’eau, notamment l’activation mécanique et mécanochimique (par exemple, fraisage à billes ou activation magnétique), l’activation galvanique avec des additifs métalliques, l’activation des métaux liquides, la gravure chimique et les traitements^{thermiques 30,31,32,33,34<...}

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Acétone, réactif ACS (&ge ; 99.5%)	Jalmek	A0425	Retrait de peinture et de revêtements polymériques
Canettes de boisson en aluminium (473 mL)	Collection locale	N/A	Matière première en aluminium post-consommation
Bilan analytique	Boeco	BAS 31 Plus	Mesures de masse
Autoclave de plateau	Ecoshel	CVQ-280d	Prétraitement thermique
Logiciels d’acquisition de données	Programmation interne	N/A	Journal de température et de pression
Alimentation en courant continu	Matrice	MPS-3002L-3	Fonctionnement d’électrolyse
Eau déionisée (18,2 M&Omega ; · ; cm @ 25° ; C)	Millipore Milli-Q (en interne)	N/A	Préparation des solutions et étapes de lavage
Dessiccateur	Type de laboratoire de verre	N/A	Refroidissement et contrôle de l’humidité
Four de séchage	Relieur	RF115-UL	Séchage de l’hydroxyde d’aluminium
Chromatographe en phase gazeuse	Agilent Technologies	7890B	Analyse de la pureté de l’hydrogène
Condenseur Graham (300 mm)	N/A	N/A	Condenseur primaire
Électrode en graphite (anode)	Terre à pile à combustible	Plaque de graphite isomoulée	Oxydation électrochimique
Bain de glace / de glace	Approvisionnement local	N/A	Condenseur de refroidissement à ~0° ; C
Burette inversée (1000 mL)	Construit sur mesure	N/A	Mesure volumétrique de l’hydrogène
Fournaise à bouche	Yamato	FO100CR	Calcination des échantillons d’aluminium
Membrane Nafion 212	DuPont	NRE 212	Membrane d’échange de protons
Solutions tampons de pH (CRM)	Fermont	S1015, S1025, S1035	Étalonnage du pH-mètre
Mesure de pH	Thermo Scientific	Orion Star A211	Surveillance du pH des catholytes
Indicateur de phénolphtaléine	Sigma-Aldrich	319236	Détection de points de terminaison en titration
Phtalate d’hydrogène de potassium (CRM)	MilliporeSigma Supelco	11-101-5732	Acidité & ndash ; standardisation de la titration des bases
Capteur de pression	Bosch	BMP180	Surveillance de la pression du réacteur
Condenseur secondaire	Construit sur mesure	N/A	Élimination de l’humidité à partir du gaz hydrogène
Granulés d’hydroxyde de sodium (NaOH)	Fermont	36902	Préparation des solutions alcalines (3 & ndash ; 5 M)
Électrode en acier inoxydable (cathode)	Terre à pile à combustible	304 SS 120 Mesh	Réduction électrochimique
capteur de température & enregistreur de données	Construit sur mesure	N/A	Surveillance de la réaction d’hydrolyse
Flasque à trois cols à fond rond (150 mL)	DesChem	N/A	Réacteur de production d’hydrogène
Pile électrochimique à deux compartiments	Construit sur mesure	500 mL par cellule	Récupération électrochimique
Bain ultrasonique	Branson	1510	Déminage de peinture assisté par acétone
Diffractomètre à rayons X (XRD)	Rigaku	Ultima IV	Identification de la phase
Logiciel d’analyse XRD	Fourni par le fabricant	N/A	Identification de la phase