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Article de méthode

Préparation de la structure métal-organique - hydrogels gélatins par coacérvation

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DOI :

10.3791/71045

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31 juillet 2026

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1Institut Lavoisier de Versailles, UMR CNRS 8180, Université de Versailles St Quentin en Yvelines, Université Paris Saclay

Dans cet article

Résumé

Dans cet article, nous présentons la préparation des hydrogels MOF-gélatine bénéficient des propriétés thermoréversibles de la gélatine, associées à sa séparation de phase par coacervation. Ces composites hydrogel présentent une charge MOF élevée, une grande porosité et une bonne répartition spatiale des particules MOF dans la matrice de gélatine.

Résumé

Une stratégie originale et reproductible est présentée pour la synthèse de composites hydrogel gélatine–Zr(IV) Métal-organique (MOF) écologiques et écologiquement bénéfiques, et est décrite étape par étape tout au long de l’article. Cette approche exploite la nature thermo-réversible de la gélatine et sa capacité à subir une séparation de phase par coacervation, combinée à la formation in situ de MOFs de type UiO-66 dans des conditions clémentes. Grâce à cette méthodologie, les présentes recherches démontrent la préparation d’un bionanocomposite à base de gélatine et du dicarboxylateZr 4⁺ UiO-66 MOF, chimiquement stable. Il est important de noter que cette stratégie peut être étendue à une famille plus large de MOF Zr(IV) dicarboxylate et fumarate (MOF de type UiO-66 et MOF-801, respectivement), sélectionnés pour couvrir une large gamme d’équilibres hydrophiles-hydrophobes et de fonctionnalismes de liaisons organiques. Les composites hydrogel résultants présentent des caractéristiques clés telles que des charges MOF élevées (dépassant 50 en poids), une porosité accessible élevée et une dispersion homogène des nanoparticules MOF au sein du réseau gélatineux. Ces propriétés proviennent de la forte compatibilité interfaciale entre la gélatine et les nanoparticules MOF, comme en témoignent des techniques de caractérisation avancées complémentaires. Grâce à leur robustesse mécanique dans des conditions ambiantes, les composites peuvent être transformés à l’échelle du gramme en diverses formes macroscopiques, telles que des revêtements ou des monolithes, permettant leur utilisation dans diverses applications, notamment la capture ou la conversion catalytique de polluants dans l’eau ou l’air dans des conditions ambiantes.

Introduction

Les cadres métal-organique (MOF) constituent une famille de matériaux hybrides poreux et cristallins construits à partir d’ions métalliques interconnectés par des ligands organiques polydentés. Grâce à leurs architectures poriques bien définies, leurs surfaces internes élevées et leurs fonctionnalités chimiques ajustables, les MOF ont attiré une attention scientifique considérable pour diverses applications, notamment le stockage et la séparation des gaz, la détection, la catalyse, la biomédecine, etc. Malgré ce potentiel fort, plusieurs limitations restreignent encore de manière significative le transfert à grande échelle des MOF vers une mise en œuvre industrielle. L’un des principaux défis réside dans la mise en forme de cesmatériaux 2. En effet, les synthèses MOF conventionnelles produisent généralement des poudres fragiles, dont la fragilité inhérente, la faible facilité de traitement et les propriétés de manipulation limitées nuisent gravement à leur déploiement pratique. Pour résoudre ces problèmes, les MOF ont été transformés en granules, granules, perles, fibres ou membranes ; cependant, de telles procédures de modelage entraînent souvent une perte partielle ou totale de la porositéaccessible 2.

Une stratégie largement explorée pour surmonter ces inconvénients consiste à intégrer les MOF avec des matrices de soutien, en particulier des polymères ou matériaux à base de carbone tels que les nanotubes de carbone, le graphène et l’oxyde de graphène 3,4,5,6. Cette approche a conduit au développement de composites multifonctionnels qui combinent les avantages intrinsèques des MOF (porosité, cristallinité) avec la robustesse mécanique et la facilité de traitement des matériaux hôtes. De plus, l’hybridation peut introduire de nouvelles fonctionnalités, notamment une stabilité chimique améliorée, une conductivité électrique améliorée ou une porositéhiérarchique 3,4,5,6. En conséquence, les composites à base de MOF ont été largement étudiés pour l’adsorption et la séparation des gaz, la purification de l’eau, la catalyse et les bioapplications 3,4,5,6,7,8. Néanmoins, une limitation récurrente de ces composites est l’agrégation prononcée des particules MOF, généralement attribuée à une faible compatibilité interfaciale entre les MOF et la matrice de support. Ce problème est particulièrement fréquent dans les composites préparés en mélangeant physiquement des particules MOF présynthétisées avec des polymères ou de l’oxyde de graphène et devient de plus en plus sévère à des charges élevées de MOF, généralement nécessaires pour optimiser les performances 3,4,5,6. Pour atténuer ces défis, de nombreuses stratégies alternatives ont été proposées afin d’améliorer l’affinité physico-chimique entre les MOF et les matrices polymériques ou à base de carbone tout en préservant la porosité des MOF. Cela inclut la fonctionnisation de surface des particules MOF, le greffage covalent de polymères sur les surfaces MOF, la croissance in situ des MOF au sein des matrices polymères, la cristallisation dirigée par les MOF par le polymère, ou l’utilisation de ligands polymériques pour construire des polyMOFs 3,4,5,6,7,8,9 . Malgré ces avancées, de nombreux composites MOF-polymère souffrent encore de superficies réduites en raison de l’obstruction des pores par les chaînes polymères et d’une dispersion MOF inhomogène. De plus, leur préparation repose souvent sur des voies synthétiques en plusieurs étapes et chronophages, et l’utilisation de polymères synthétiques dérivés de la pétrochimie soulève des préoccupations liées à la toxicité, la durabilité et l’impactenvironnemental 3,4,5,6.

L’objectif de cet article est de partager les détails de la préparation d’un composite hydrogel basé sur un MOF de typeUiO-66 dicarboxylate Zr 4⁺ (UiO = Université d’Oslo)10et de gélatine. Ce système est choisi comme exemple représentatif pour illustrer une stratégie synthétique générale pouvant être étendue à une famille plus large de MOFs polycarboxylés poreux, incluant les dérivés fonctionnalisés d’UiO-66 et MOF-801(Zr). La gélatine est un biopolymère protéique largement utilisé dans des applications industrielles telles que la microencapsulation pharmaceutique et cosmétique, en raison de son faible coût, de sa biodégradabilité, de sa non-toxicité et de son origine renouvelable11. Ces dernières années, les hydrogels de gélatine MOF ont été principalement étudiés pour des applications bioliées telles que l’ingénierie tissulaire, la cicatrisation des plaies, l’administration de médicaments et labioimagerie 12,13,14,15,16,17. Ces composites étaient généralement préparés en imprégnant des particules de MOF préformées dans des échafaudages de gélatine fonctionnalisés ou des gels de gélatine physiques. Bien que ces matériaux présentent des performances biologiques prometteuses, ils contiennent généralement une très faible teneur en MOF (inférieure à 10 en poids), ce qui réduit la porosité et, par conséquent, restreint l’exploitation des propriétés physico-chimiques liéesaux MOF. 12,13,14,15,16,17 . Le présent article décrit une stratégie complètement différente qui exploite les propriétés thermoréversibles de la gélatine et sa capacité à subir la séparation de phaseliquide-liquide 18,19 associée à la formation in situ des MOF à température ambiante (RT). Dans le protocole décrit dans cet article, des étapes cruciales pour la préparation des composites UiO-66/gélatine seront couvertes, notamment la préparation de la solution de gélatine, le processus de coacervération de gélatine, la cristallisation RT d’UiO-66 dans la gélatine, ainsi que la mise en forme des composites obtenus. Certains d’entre nous ont récemment rapporté que de tels composites développaient des adsorbants pour la préservation du patrimoine culturel, mais leur protocole de synthèse n’a pas été décrit endétail 20. Nous espérons que les concepts et la méthodologie présentés dans cet article motiveront la communauté de recherche à explorer et développer une classe plus large de composites biopolymères MOF. Ces matériaux présentent simultanément des charges MOF élevées (dépassant 80 poids), une porosité accessible élevée, une dispersion homogène des particules MOF dans la matrice de gélatine, et des caractéristiques hydrophiles-hydrophobesaccordables 20. Un avantage clé de l’utilisation de biomacromolécules telles que la gélatine réside dans leur complexité chimique intrinsèque, leur multifonctionnalité et leur nature polyélectrolytique, qui n’ont pas d’équivalents synthétiques directs. Cette combinaison unique permet l’intégration efficace des MOF hydrophiles et hydrophobes dans une matrice biopolymère soluble dans l’eau.

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Protocole

1. Préparation de solutions de gélatine

  1. Utilisez de la gélatine commerciale extraite de peau de porc (type A), avec une Bloom de 175 g, un poids moléculaire moyen d’environ 40 000 g·mol⁻1, et un point isoélectrique (IEP) de 8.
  2. Préparez un gel de gélatine aqueuse à une concentration de 10 % en poids en gonflant les granules de gélatine dans de l’eau ultrapure pendant une durée minimale de 3 h à 5 °C.
  3. Ensuite, préparez une solution de gélatine aqueuse en chauffant le gel de gélatine à 50 °C. Remuez la solution de gélatine à l’aide d’un agitateur magnétique pendant 30 minutes à 300 tr/min. Une fois une solution de gélatine claire obtenue, maintenez-la à une température de 50 °C (Figure 1).

figure-protocol-1
Figure 1 : Photographie d’une solution aqueuse de gélatine à une concentration de 10 % en poids. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

2. Synthèse du composite hydrogel UiO-66-gélatine

  1. Synthèse de [Zr 6O4(OH)4(OAc)12] (OAc = acétate) d’oxo
    1. Dans un flacon de scintillation de 20 mL, ajoutez 71 μL d’une solution de propoxyde de zirconium à 70 % dans du 1-propanol [Zr(OPrⁿ)₄] (0,0519 g, 0,158 mmol) à 7 mL de diméthylformamide (DMF) et 4 mL d’acide acétique (4,196 g, 70 mmol) (Figure 2A).
    2. Chauffez le mélange obtenu dans un bloc d’aluminium sur une plaque chauffante à 130 °C pendant 2 heures, période durant laquelle un changement de couleur distinct est observé de l’incolore au jaune (Figure 2B).
    3. Laisse la solution refroidir au RT.
  2. Synthèse in situ d’UiO-66(Zr) en présence de coacérrate de gélatine
    1. Mélangez 11 mL de la solution d’oxo-grappe {Zr₆} (0,158 mmol) obtenue à l’étape 2.1 avec 0,5 mmol (84 mg) de liaison organique d’acide dicarboxylique 1,4-benzène (1,4-bdc).
    2. Remuez le mélange pendant 15 minutes jusqu’à obtenir une dispersion homogène.
    3. Ensuite, ajoutez 2 mL d’une solution de gélatine à 10 % de poids, préparée dans la tâche 1 à 50 °C, à cette solution. (Figure 3).
    4. Remuez le mélange à température réactive pendant 10 minutes, puis ajoutez 2 mL d’éthanol. La solution devient trouble et blanche.
    5. Remuez le mélange obtenu à RT (20 °C) pendant 24 heures. Une séparation de phase liquide-liquide se produit progressivement au fil du temps.
      REMARQUE : Juste après l’ajout d’éthanol, la solution initiale est blanche et turbe (Figure 4A) puis évolue avec le temps vers un échantillon macroscopiquement biphasique composé d’une solution diluée de gélatine flottant au-dessus d’une phase blanche visqueuse plus dense (Figure 4B–F).
    6. Pour une séparation de phase complète, ajoutez 10 mL d’éthanol à ce mélange. Après avoir remué la solution, extraire la phase visqueuse de la solution surnageante afin d’obtenir le composite hydrogel (Figure 5).
    7. Laissez sécher ce composite à température ambiante et caractérisez-le davantage en combinant la diffraction des rayons X en poudre (PXRD), l’analyse thermogravimétrique, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR), la porosimétrieN2 , la microscopie électronique à balayage et transmission (SEM et TEM), la résonance magnétique nucléaire à l’état solide (RMN) et la spectroscopie d’émission atomique par plasma à couplage inductif (ICP-AES) comme précédemmentrapporté 20 (Figure 6).
  3. Transformation de la gélatine d’UiO-66(Zr) en monolithes
    1. Chauffez la phase visqueuse obtenue à l’étape 2.2.6, avec son surnageant, à 70 °C pendant 15 minutes, suivie de 90 °C pendant 5 minutes.
      REMARQUE : Ce traitement visait à transformer l’hydrogel de gélatine MOF en un mélange homogène liquide et visqueux pouvant être facilement versé dans un moule.
    2. Ensuite, versez l’hydrogel sans sa solution surnageante dans le moule thermolisé à 70 °C.
    3. Formez un monolithe en refroidissant à température haute pendant 15 minutes, puis maintenez-le à 2 °C pendant 1 jour (Figure 7).

figure-protocol-2
Figure 2 : Photographies d’une solution contenant 71 μL d’une solution de propoxyde de zirconium à 70 % dans du 1-propanol [Zr(OPrⁿ)₄] (0,0519 g, 0,158 mmol), 7 mL de DMF et 4 mL d’acide acétique. (A) Avant et (B) après chauffage à 130 °C pendant 2 heures. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

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Figure 3 : Photographie de l’échantillon obtenue après avoir mélangé 11 mL de l’oxo cluster [Zr 6O 4(OH)4(OAc)12] (0,158 mmol), du liaiseur 1,4-bdc (0,5 mmol) et de 2 mL de la solution de gélatine aqueuse à 10 % en poids à RT. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figure.

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Figure 4 : Photographies d’échantillons contenant le cluster oxo [Zr 6O 4(OH)4(OAc)12], le liaison 1,4-bdc, et la solution de gélatine aqueuse à 10 % en poids à RT après ajout de 2 mL d’éthanol. Les photographies montrent la séparation progressive de la phase liquide-liquide de la gélatine lors du vieillissement des échantillons à différents moments : (A) 0 min, (B) 15 min, (C) 1 h, (D) 2 h, (E)18 h, (F) 24 h. Simultanément, la réaction entre l’oxo cluster [Zr 6O 4(OH)4(OAc)12] et le liaison 1,4-bdc a donné naissance à la formation de nanoparticules UiO-66(Zr). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

figure-protocol-5
Figure 5 : Photographies d’échantillons contenant de la gélatine et de l’UiO-66(Zr). (A–D) Avant (A,C) et après (B,D) en ajoutant 10 mL d’éthanol. La solution, initialement blanche et trouble (A,C), se transforme en échantillons macroscopiquement biphasiques contenant une solution de gélatine diluée et un hydrogel visqueux (B,D). Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

figure-protocol-6
Figure 6 : Caractérisation de l’hydrogel UiO-66/gélatine. (A) Schéma expérimental de PXRD d’UiO-66/gélatine comparé au schéma calculé d’UiO-66. (B) PorosétrieN 2 (adsorption, symboles remplis ; désorption, symboles vides) d’UiO-66/gélatine par rapport aux nanoparticules pures d’UiO-66 à 77 K (p°=1 atm). (C) Image TEM d’une tranche ultramicrotomée de 80 nm de l’hydrogel UiO-66/gélatine. (D) Images SEM de l’UiO-66/hydrogel gélatine après lavage à l’eau. Cette figure a été réimprimée (adaptée) avec la permission de Biswas et al.20. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

figure-protocol-7
Figure 7 : Photographie d’un composite UiO-66/gélatine façonné. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

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Résultats

Le composite hydrogel UiO-66(Zr)/gélatine a été synthétisé en couplant la simple coacervération de la gélatine avec la formation in situ de nanoparticules d’UiO-66(Zr). Le protocole synthétique a été répété plusieurs fois pour garantir la robustesse, produisant systématiquement des résultats reproductibles (c’est-à-dire les caractéristiques structurelles et physico-chimiques des composites) dans des conditions expérimentales identiques. Les nanoparticules d’UiO-66(Zr) ont été pr...

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Discussion

Les composites combinant la gélatine avec des matériaux inorganiques tels que les oxydes métalliques, l’hydroxyapatite et les hydroxydes doubles stratifiés ont suscité un intérêt considérable en raison de leur capacité à intégrer la biocompatibilité et la traitabilité de la gélatine avec les propriétés fonctionnelles des phasesinorganiques 24,25. La gélatine fournit une matrice organique polyvalente qui peut être facilement façon...

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Déclarations de divulgation

Les auteurs n’ont rien à divulguer.

Remerciements

SB et NS reconnaissent le soutien financier du programme Horizon 2020 de l’Union européenne (projet Nemosine, accord de subvention n°760801). SB et NS reçoivent le soutien financier de l’ANR-11-LABEX-0039 (charmmat LabEx). IM et NS reconnaissent le soutien financier de l’École Universitaire de Recherche PSGS-HCH Humanités, Création, Patrimoine, Investissement d’Avenir ANR-17-EURE-0021 – Fondation des Sciences du Patrimoine. La NNG et la NS reconnaissent le soutien financier de l’Agence nationale de recherche française via la bourse Domino n° ANR-22-CE08-0007.

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Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
1,4 benzene dicarboxylic acid Acros Organics.180720010
70% zirconium propoxide [Zr(OPrn)4] solution in 1-propanol Sigma-Aldrich333972-100ML
Acide acétique Carlo Erba524520
Spectromètre Avance-NEOBrukerRMN
Dimethylformamide Carlo Erba528221
Éthanol Carlo Erba528131
GélatineSigma-AldrichG2625-100G
Spectrophotomètre Magna 550 NicoletNicoletsérie 550FTIR
Microscope électronique à balayageJeol JSM-7001FMEB
Analyseur thermogravimétriqueModèle Perkin Elmer SDA 6000
Microscope électronique à transmissionJeol 2100F MET
Diffractomètre X’Pert MDPSiemensD5000  DRX

Références

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