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Mesure de la conductivité des protons dans les membranes à matrice mixte à base de MOF par spectroscopie électrochimique d’impédance

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DOI :

10.3791/71248

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16 juin 2026

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1Institut des Matériaux Poreux de Paris, ESPCI Paris, École Normale Supérieure, CNRS, PSL University

Dans cet article

Résumé

Ce protocole décrit une méthodologie reproductible pour la fabrication de membranes mélo-organique durables et polymères à matrice mixte et la mesure précise de leur conductivité protonale dans le plan sous température et humidité variables à l’aide de spectroscopie électrochimique d’impédance, ce qui peut être utile pour les piles à combustible à membrane à échange de protons (PEMFC).

Résumé

Ce protocole décrit une méthode reproductible pour mesurer la conductivité protonique dans le plan des membranes métal-organique (MOF)/polymères à matrice mixte (MMM) par spectroscopie électrochimique d’impédance (EIS) dans des conditions contrôlées de température et d’humidité. Les MMM ont été fabriqués par méthode de coulée par solution à l’aide du polymère poly poly (alcool vinylique) (PVA) non fluoré et traitable à l’eau, ainsi que du MOF conducteur de protons MIP-207-SO3H. La synthèse de MIP-207-SO3H est détaillée, suivie de la fabrication de membranes, de l’assemblage de cellules de mesure de conductivité dans le plan et de l’acquisition de la résistance membranaire via l’EIS. Cela permet une acquisition et une détermination précises de la résistance de la membrane, de la conductivité des protons et de l’énergie d’activation. Les résultats représentatifs démontrent que les membranes contenantMIP-207-SO 3en H présentent une conductivité protonale améliorée dans les conditions d’essai par rapport à la membrane sans incorporation de MOF.

Introduction

Le monde passe de la production à base de combustibles fossiles, finie et nuisible pour l’environnement, vers des sources d’énergie à faible émission de carbone etrenouvelables 1,2. Dans le cadre de cette transition, le passage d’une économie basée sur les hydrocarbures vers une économie d’hydrogène a été proposé pour répondre à la demande énergétique durable dans les secteurs du transport, domestique et commercial, les piles à combustible offrant une voie efficace pour convertir l’hydrogène en électricité 1,2,3. Parmi les différentes technologies de piles à combustible, les piles à membrane à échange de protons (PEMFC) sont particulièrement attractives en raison de leur forte densité de puissance et de leur capacité rapide de démarrage-arrêt qui les rendent particulièrement attractives tant pour l’énergie distribuée que pour les applications de mobilité, avec seulement l’eau comme sous-produit 1,2,3,4,5. Dans ce travail, nous présentons une méthode reproductible pour fabriquer des membranes à matrice mixte durables MOF/polymère et pour mesurer avec précision leur conductivité protonique en plan sous une température et une humidité contrôlées.

Le cœur d’un PEMFC est la membrane électrolytique polymère (PEM), qui assure le transport du proton de l’anode à lacathode 6. Le transport des protons se fait soit via un mécanisme véhiculaire, où des espèces de protons hydratées diffusent avec de l’eau ou des amas d’eau, soit par un mécanisme de saut (Grotthuss), où les protons sautent le long d’un réseau de liaisonshydrogènes 6,7. Le Nafion, un ionomère à l’acide perfluorosulfonique (PFSA) présentant une colonne vertébrale perfluorée et des chaînes latérales perfluoro-éthers suspendues terminées par des groupes d’acide sulfonique (–SO 3H), reste le PEM8 commercial de référence. Malgré son excellente conductivité des protons (10-2-10-1 S·cm-1) à 70–80 °C et une humidité relative (HR) de 95–100 %, Nafion présente une chute marquée de conductivité lorsque la température et l’humidité déviennent de ces conditions, limitant les performances en basse humidité et/ou haute température de fonctionnement 8,9. De plus, d’autres limitations telles que le croisement des gaz, le coût élevé de fabrication et les préoccupations environnementales / toxices liées aux substances polyfluoroalkyliques (PFAS) lors de la fabrication et de l’utilisation des membranes ont motivé le développement de PEMs alternatifs et plus durables offrant un transport robuste des protons, ainsi qu’une meilleure compatibilité environnementale et une réduction des coûts 7,9.

Parmi les matériaux alternatifs pour cette application, les cadres métal-organiques (MOF) apparaissent comme des candidats prometteurs. Ce sont des solides cristallins poreux, composés de nœuds métalliques (ions/amas/chaînes...) et de liaisons organiques (carboxylates, azolates, phosphonates...), offrant une polyvalence chimique et structurelle exceptionnelle permettant de cibler des propriétés spécifiques. La conductivité des protons dans les MOFs a été explorée au cours des deux dernièresdécennies 10, 11, 12, et différentes approches peuvent être utilisées pour améliorer la conductivité des protons, notamment la fonctionnalisation des liaisons ou des clusters inorganiques, l’incorporation/imprégnation de dopants acides, et le contrôle des défauts. Ces stratégies ont conduit au développement de MOF avec une conductivité protonale améliorée, dans certains cas comparable ou supérieure à Nafion13, 14, 15, 16, 17. Ponomareva et al.17 ont imprégné le MIL-101(Cr) mésoporeux (MIL se réfère à Matériaux de l’Institut Lavoisier) avec des acides forts non volatils (H2SO4 aqueux ouH 3PO4), puis ont retiré l’excès de liquide et séché pour former H2SO 4@MIL-101 et H3PO4@MIL-101, confinant ainsi l’acide concentré à l’intérieur des cages comme sources supplémentaires de protons. La phase acide/eau confinée a fourni un transport de protons de type Grotthuss stabilisé par confinement capillaire, permettant une conduction à haute température sous très faible humidité (jusqu’à 1 × 10-2 S·cm-1 à 150 °C, 1,1 % d’humidité relative). Taylor et al.15 ont accordé UiO-66 (UiO désigne l’Université d’Oslo) pour obtenir un meilleur conducteur de protons grâce au contrôle des défauts. Ils contrôlaient les défauts des ligands manquants/non ponts lors de la synthèse en ajustant les rapports métal/liaison et en utilisant un modulateur à l’acide monocarboxylique, qui génère des sites de zirconium (Zr) acides de Lewis et augmente le volume des pores ainsi que l’hydrophilicité. Ces sites de défauts ont augmenté la concentration de porteurs de protons et, de manière cruciale, le réseau poreux élargi favorise le transport des protons au sein du réseau hydraté de liaisons H, offrant une amélioration de la conductivité de près de 3 ordres de grandeur allant jusqu’à 6,93 × 10-3 S·cm-1 à 65 °C et 95 % d’humidité hydratante.

Récemment, notre groupe a développé avec succès plusieurs MOF conducteurs de protons en conditions vertes (utilisant de l’eau et des solvants ou réactifs non toxiques), présentant une conductivité en vrac élevée, tels que MIP-202(Zr), MIP-177-SO4H et MIP-207-SO3H(Ti) (MIP fait référence aux matériaux de l’Institut des Matériaux Poreux de Paris)14,18,19 . MIP-202(Zr) est un acide aminé microporeux (acide aspartique) à base de Zr-MOF, intégrant des paires NH₃⁺/Cl⁻, ce qui confère à ce MOF un caractère zwitterionique. Les groupes –NH3+ acides de Brønsted, combinés aux sites μ₃-OH du Zr-oxocluster et au réseau hydrique dans les pores, permettent une conductivité protonale élevée de 1,1 × 10⁻2 S·cm-1 à 90°C et 95 % d’humidité relative. Un autre MOF particulièrement intéressant est MIP-207-SO3H, en raison de sa structure ultra-microporeuse en couches 2D, où les lieurs d’acide 1,3,5-benzenétricarboxylique (BTC) sont partiellement remplacés par l’acide H-isophthalique 5-SO3(SO3H-IPA), introduisant des sites de Brønsted -SO3H orientés vers les pores tout en conservant la même topologie de cadre que le MIP-207(Ti) non substitué. Les groupes H -SO 3, ainsi que les groupes H -CO2restants, agissent comme donneurs de protons et, avec de l’eau adsorbée, forment un réseau continu de liaisons H permettant un transport de type Grotthuss, conduisant à une conductivité protonale de 2,6 x 10-2 S·cm-1 à 90 °C et 95 % d’humidité relative à un degré de substitution partielle de 28 % 14.

Bien que de nombreux MOF présentent une excellente conduction intrinsèque des protons, ils sont généralement obtenus sous forme de poudres microcristallines cassantes, si bien qu’un MOF PEM en vrac se comporterait comme une couche de particules compactes plutôt que comme un film dense et continu comme Nafion. Sous la pression de serrage d’un assemblage d’électrodes membranaires (MEA) et d’hydratation/déshydratation répétée, les frontières particule–particule peuvent s’ouvrir en micro-vides ou fissures, créant des voies non sélectives qui augmentent le passage des gaz réactifs plutôt que de forcer le transport à travers le réseau conducteur deprotons prévu 20. Pour cette raison, les nanoparticules des MOFs sont généralement façonnées ou intégrées dans une matricepolymère 21. Bien qu’il existe de nombreux exemples utilisant le Nafion ou d’autres polymères courants comme SPEEK, des biopolymères tels que le chitosan, l’alginate, la nanocellulose ou la lignine sont actuellement fortement étudiés comme des matrices PEM attractives, car ils sont naturellement abondants, traitables à l’eau, non fluorés et peuvent être transformés en filmsautoportants 22,23,24 . De même, des polymères synthétiques biocompatibles tels que le Poly (alcool vinylique) (PVA) sont largement étudiés comme une matrice membranaire durable ou un composant de mélange offrant une intégrité mécanique, une bonne hydratation, tandis que les MOFs fournissent des sites donneurs/transporteurs de protons et aident à supprimer le passage des gaz en créant des voies de diffusion plustortueuses 25. Outre leur contribution possible à la percolation des protons dans le composite, ces polymères offrent également la possibilité de moduler les propriétés mécaniques du composite, ainsi que d’atténuer/contrôler les propriétés de croisement des membranes composites.

Compte tenu de la pertinence de la conductivité des protons comme paramètre de performance définissant pour le PEM, dans ce travail, nous présentons un flux de travail reproductible étape par étape pour la fabrication de membranes et pour quantifier la conductivité protonale dans le plan des membranes composites polymère, PVA etMIP-207-SO 3H en utilisant la spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) dans un système contrôlé par la température et l’humidité. Contrairement à de nombreuses cellules de conductivité traversantes, où la membrane doit être comprimée entre les électrodes, la résistance mesurée peut être fortement influencée par la résistance de contact électrode-membrane et, lorsque des électrodes en maille sont utilisées, les empreintes du maillage modifient localement la surface de contact effective et l’épaisseur de la membrane, ce qui peut affecter les mesuresde conductivité 26. La configuration à deux électrodes dans le plan minimise les contributions interfaciales et améliore la reproductibilitéde mesure 26. Cette méthode offre une meilleure reproductibilité, une réduction des effets interfaciaux électrode–membrane, et une comparaison plus fiable entre membranes de composition différente. Notre protocole détaille brièvement la synthèse de MIP-207-SO3H, la préparation des membranes PVA/MIP-207-SO3H, suivie d’une présentation des étapes pertinentes impliquées dans les mesures de conductivité des protons, incluant le montage dans la cellule de mesure, l’acquisition des spectres d’impédance pour les points de consigne définis RH/température, et enfin le calcul de la conductivité des protons. Ce protocole vise à permettre aux chercheurs concevant des membranes conductrices de protons d’effectuer des mesures de conductivité des protons dans le plan pour différentes formulations de membranes dans des conditions d’humidité et de température bien définies.

Protocole

Déclaration d’éthique

Cette étude n’a pas impliqué de sujets humains, d’animaux ou de matériaux biologiques réglementés. Toutes les expériences utilisaient des techniques standard de synthèse chimique et de caractérisation des matériaux.

1. Synthèse du MIP-207-SO3H

Note : La synthèse de MIP-207-SO3H suit les protocoles précédemment rapportés par Wang et al.27 et Nandiet al 14. Une illustration schématique du processus de synthèse est présentée à la Figure 1.

  1. Placez une barre magnétique dans un flasque à fond rond de 50 mL et ajoutez à la fiole de l’acide 1,3,5-benzen-carboxylique (588 mg, 2,40 mmol) et de l’acide5-LiSO 3-isophthalique (5-LiSO3-IPA, 303 mg, 1,21 mmol).
    ATTENTION : Dans une hotte à fumée, ajoutez 10 mL d’anhydride acétique à la fiole et remuez à 25 °C pendant 5 minutes jusqu’à ce que ce soit homogène. Ajoutez ensuite 10 mL d’acide acétique glaciaire, puis une addition goutte par goutte d’isopropoxyde de titane (IV) (Ti(iPrO)4, 800 μL, 2,70 mmol) sous brassage. L’anhydride/acide acétique et l’alkoxyde de Ti sont corrosifs, irritants, sensibles à l’humidité et inflammables ; Éloignez-vous des sources d’allumage.
  2. Équipez la fiole d’un condenseur à reflux, chauffez le mélange réactionnel jusqu’au reflux, et assurez-vous que le reflux soit maintenu pendant 24 heures sous un brassage continu.
  3. Après la réaction, laissez le mélange refroidir à température ambiante, puis isole le produit solide résultant par centrifugation. Centrifugez le mélange à une vitesse appropriée selon la taille des particules, en général autour de ~27 000 x g.
  4. Lavez le solide collecté trois fois avec de l’acétone bouillante pour éliminer tout lien non réagi restant, puis séchez sur un banc sous l’air selon les besoins pour la caractérisation ultérieure ou la fabrication de membranes.
  5. Prélève un motif PXRD de la poudre MOF séchée. Validez la structure et la pureté du MOF en superposant le PXRD collecté au motifMIP-207-SO 3H rapporté/simulé. La spectroscopie infrarouge par transformée de Fourier (FTIR) et l’analyse thermogravimétrique (TGA) peuvent également être réalisées pour vérifier la qualité du MOF (liaison libre, défauts, etc.).

Figure 1
Figure 1 : Illustration schématique de la procédure de synthèse H MIP-207-SO3. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

2. Préparation des membranes à matrice mixte

  1. Dispersez la poudre de PVA (10 % en mousse/vers) dans de l’eau déionisée et chauffez en continu (90 °C) jusqu’à obtenir une solution claire et homogène.
  2. Pour préparer la membrane à matrice mixte, dispersez la quantité requise de MIP-207-SO3H dans de l’eau déionisée.
  3. Sonicez la solution à l’aide d’une sonde d’ultrasonisation (amplitude de 10 % pendant 5 minutes) pour obtenir une suspension MOF uniforme. Ajustez la durée de la sonication selon la nature du MOF.
    Note : Une confirmation supplémentaire de la qualité de la dispersion peut être étudiée par analyse de la taille des particules via diffusion dynamique de la lumière (DLS) ou par des observations morphologiques à l’aide de microscopie électronique à balayage (MEB).
  4. Ajouter la solution de PVA dissoute goutte dans la suspension MIP-207-SO3Hpré-dispersée sur 1 h sous brassage continu, puis mélanger jusqu’à ce que la dispersion soit visuellement uniforme (sans agrégats visibles ni séparation de phase). Ajustez la quantité de solution PVA pour obtenir une concentration finale de 7 % en mousse/eau.
  5. Couler les solutions PVA–MIP-207-SO 3H sur des plaques de verre propres à l’aide d’un applicateur de film pour former des films humides d’épaisseur définie (par exemple, 1 mm). L’épaisseur de la membrane peut être choisie en fonction de la concentration et de la viscosité de la solution polymère, variant généralement d’environ 10 μM à plus de 200 μM dans le film sec.
  6. Séchez les films moulés dans des conditions ambiantes sous une hotte jusqu’à ce que l’évaporation du solvant soit complète, puis décollez les membranes des plaques de verre pour obtenir des membranes PVA et PVA/MIP-207-SO 3H flexibles, denses et transparentes. Une illustration schématique de la fabrication d’une membrane à matrice mixte (MMM) est présentée à la Figure 2.
  7. Préparez une membrane de contrôle uniquement PVA sans MIP-207-SO3H en utilisant la même procédure de fabrication pour déterminer la contribution de la matrice polymère intacte à la conductivité des protons.

Figure 2
Figure 2 : Illustration schématique de la fabrication des membranes PVA et PVA/MIP-207-SO3H via la méthode de la fonte en solution. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

3. Mesure de la conductivité des protons

  1. Découpez les échantillons de membrane fabriqués selon la géométrie de la cellule de mesure en plan (par exemple, 2 cm x 2 cm).
  2. Mesurez les dimensions et l’épaisseur de l’échantillon à plusieurs endroits à l’aide d’un micromètre, puis calculez et enregistrez l’épaisseur moyenne (t) (voir Figure 3, étape 2).
    Note : Il est recommandé de prendre au moins trois mesures précises d’épaisseur près du centre de la membrane.
  3. Assemblez la cellule de conductivité en plaçant la membrane entre deux électrodes ayant une zone de contact géométrique connue, A, puis placez l’ensemble entre deux cellules en téflon et serrez doucement avec des vis et des écrous hexagonals pour assurer un bon contact interfacial. Un processus étape par étapes d’assemblage de la cellule de conductivité membranaire est présenté à la Figure 3.
  4. Placez les cellules en téflon assemblées dans une chambre d’humidité climatique, directement reliée à un potentiostat et réglée aux conditions de température et d’humidité relative souhaitées.
  5. Programmez directement les points de réglage de température et d’humidité relative (souvent allant de 30 °C à 90 °C selon le système et augmentant l’humidité relative de 60 % à 95 %) dans une chambre d’humidité programmable. Cela changera automatiquement avec le temps sans intervention manuelle.
  6. Connectez la cellule de conductivité en plan au potentiostat équipé d’un analyseur de réponse en fréquence et placez l’installation à la température et humeur relative sélectionnée.
    Attention : laissez la membrane s’équilibrer pendant 1 heure avant la mesure.
  7. Spécifiez une plage de fréquences à l’aide du logiciel EIS, de 1 MHz à 1 Hz avec au moins deux mesures par fréquence, réglez l’amplitude de perturbation AC à 20 mV, puis commencez la mesure et enregistrez le spectre d’impédance pour une analyse ultérieure.
  8. Conservez le spectre d’impédance pour une analyse ultérieure après la mesure terminée. Une illustration schématique de la configuration de mesure de la conductivité des protons dans le plan est fournie à la Figure 4 pour faciliter la visualisation de la configuration expérimentale.
  9. Ensuite, éteignez la chambre d’humidité et laissez-la refroidir pendant 1 h jusqu’à ce que la température descende en dessous de 30 °C. Retirez les cellules de mesure de la chambre d’humidité, démontez-les et assurez-vous que la membrane reste mécaniquement intacte sans usure visible dans les conditions utilisées pour la mesure de la conductivité des protons.
  10. Séchez la membrane et stockez-la dans un sac plastique dédié pour une analyse ultérieure (par exemple, PXRD, test mécanique, etc.) afin de vérifier les propriétés structurelles et mécaniques après les mesures de conductivité.
  11. Pour analyser les résultats de l’EIS, la résistance de la membrane est déterminée à partir des graphiques de Nyquist (−Im(Z) versus Re(Z)).
    La résistance peut être lue comme l’intersection entre le demi-cercle à haute fréquence et l’axe réel. La résistance peut également être lue à partir du diagramme de Bode (log(|Z|) contre la fréquence). Elle correspond à l’ordonnée à la rupture de la pente.
  12. Calculez la conductivité des protons, σ(S/cm), à partir de la résistance de membrane mesurée à l’aide d’Eq-1. Utilisez L (en cm) comme distance entre les électrodes (définie par la configuration), R (Ω) comme résistance de membrane globale obtenue par spectroscopie d’impédance, et A (cm2) comme la section transversale de la membrane transportant le courant dans le plan (A est défini comme le produit entre la largeur de membrane, w, et son épaisseur T).
    REMARQUE : La conductivité des protons, σ (S·cm-1), par rapport à la température, peut alors être générée à l’aide de n’importe quel outil d’analyse de données disponible.
    Équation 1
  13. Construisons un graphique d’Arrhenius en traçant In(σ) versus 1/T (ou 1000/T, avec T en kelvin) pour extraire l’énergie d’activation, Ea, de l’ajustement linéaire (Eq-2) et décider si le transport de protons se fait via un mécanisme véhiculaire (Ea > 0,5 eV) ou par saut (Ea < 0,4 eV).
  14. On utilise σ (S.cm-1) comme conductivité des protons mesurée, A comme facteur préexponentiel, Ea comme énergie d’activation (eV), kB comme constante de Boltzmann = 8,62 × 10-5 eV K-1, et T comme température.
    Équation 2

Figure 3
Figure 3 : Cellule à deux électrodes pour les cellules de mesure de conductivité des protons dans le plan, montrant la configuration interne (étape 1), le placement de la membrane (étape 2) et la configuration assemblée (étape 3). L’échelle indiquée indique les dimensions physiques de la membrane utilisée dans les cellules de mesure. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Figure 4
Figure 4 : Schéma du système de mesure de la conductivité des protons dans le plan sous des conditions contrôlées de température et d’humidité, montrant l’ensemble de membrane, la configuration des électrodes et la connexion à la station de travail électrochimique. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Résultats

Les figures 5 A et B représentent l’illustration structurelle et les diffractogrammes PXRD (CuKα) pour le motif synthétisé MIP-207-(SO 3H-IPA)x(BTC)1−x (x=0,28) et MIP-207, calculé à partir du fichier d’information cristallographique (CIF) rapporté dans l’étude originale par Wang etal.. La correspondance étroite des positions de ces réflexions caractéristiques de Bragg, notamment les pics dominants à faible angle à 2θ ≈ 5,0° et 2θ ≈ 12-13°, confirme que le dérivé sulfoné reste isostructural avec MIP-207. De plus, ces pics signatureMIP-207-SO 3H peuvent être observés dans la membrane composite fabriquée, ce qui indique l’intégration réussie du MOF conducteur de protons dans la matrice de PVA. La structure MOF ne doit pas être affectée lors de la fabrication des membranes et les membranes défectueuses (avec des vides intrinsèques ou une forte agglomération de particules MOF) peuvent également présenter des motifs PXRD de haute qualité. Par conséquent, une analyse supplémentaire des membranes par microscopie électronique à balayage (MEB) est nécessaire. De plus, avant la mesure de l’EIS, l’intégrité de la membrane après exposition à une forte humidité relative doit également être vérifiée.

Figure 5
Figure 5 : (A) Structure cristalline de MIP-207(Ti) : (en haut à gauche) Unité inorganique du cluster Ti–oxo ; (en bas à gauche) Acide benzène tricarboxylique (BTC) ou liaison d’acide isophtalique à 5 substitutions (API à 5 substitutions), l’atome rose représente les groupes fonctionnels –COOH et–SO 3H, Ti est indiqué en bleu, C en gris, groupes acétate en vert et O en rouge) ; (à droite) cadre 3D étendu avec canaux poreux périodiques, (B) structure chimique du PVA, et (C) motif expérimental PXRD (CuK α) du MIP-207-SO3H, motif MIP-207 simulé, PVA et membranes PVA/MIP-207-SO3H. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Le graphique de Nyquist et la conductivité des protons des membranes PVA vierges (sans MOF) et PVA/MIP-207-SO 3H évaluées par EIS sur 30-60 °C à 95 % d’humidité relative sont présentées dans les figures 6 A et B. Les graphiques de Nyquist pour la membrane3H du PVA/MIP-207-SO montrent une réduction du demi-cercle avec l’augmentation de la température (voir Figure 6 A), indiquant une résistance de volume diminuée. La figure 6 B révèle une augmentation monotone de la conductivité des protons avec la température pour les deux membranes. Cette tendance indique un comportement de transport de protons thermiquement activés conforme à la performance membranaire attendue. Un résultat réussi se caractérise par un demi-cercle complet dans le graphique de Nyquist avec une interception claire à haute fréquence représentant la résistance de la membrane de masse. Des écarts tels que des arcs de forme irrégulière ou des graphiques très asymétriques peuvent suggérer des problèmes expérimentaux, notamment un mauvais contact membrane-électrode, une hydratation insuffisante de la membrane, un assemblage membrane-électrode incorrect ou des connexions de potentiostat défectueuses. La membrane composite, PVA/MIP-207-SO3H, a une conductivité protonale de 7,4 x 10-4 S·cm-1 contre le PVA pur avec une conductivité de 3,1 x 10-4 S·cm-1, qui est 140 % plus élevée à 60 °C et une humidité relative à 95 %. La durabilité à long terme en fonctionnement continu n’a pas été évaluée dans cette étude et reste un aspect important pour les futures recherches.

Figure 6
Figure 6 : (A) Diagrammes de Nyquist (impédance imaginaire (-Z") versus impédance réelle (Z') de la membrane PVA/MIP-207-SO3H mesurée à 95 % d’humeur relative (30-60 °C), et (B) la conductivité des protons (S/cm) en fonction de la température pour les membranes PVA nue et PVA/MIP-207-SO3H. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Les graphiques d’Arrhenius d’In(σ) versus 1000/T (95 % d’humidité relative, 30-60 °C) montrent des ajustements linéaires pour les membranes H de PVA et PVA/MIP-207-SO3(voir la Figure 7). Le graphique d’Arrhenius ici s’exprime en ln(σ) versus 1000/T, ce qui est mathématiquement équivalent à tracer ln(σ) par rapport à 1/T, mais offre une échelle plus pratique à l’axe des x pour la visualisation des données et l’extraction de l’énergie d’activation. Le composite présente une énergie d’activation de Ea = 0,65 eV, tandis que le PVA nu a un Ea = 0,46 eV. Dans l’ensemble, ces valeurs indiquent que le transport des protons se fait via un mécanisme principalement véhiculaire pour la membrane composite, tandis que les mécanismes véhiculaires et de saut se produisent dans la membrane PVA intacte. Ces résultats confirment que le protocole permet une extraction fiable de l’énergie d’activation et l’identification des mécanismes de transport des protons. Les résultats expérimentaux inefficaces sont caractérisés par des graphiques d’Arrhenius non linéaires avec des valeurs de dispersion significative et de faible coefficient de détermination (R2), ce qui suggère que des modèles alternatifs comme l’équation de Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) pourraient être plus appropriés pour décrire des comportements de conductivité dépendants de la température. De plus, des énergies d’activation anormalement élevées (Ea > 1,0 eV) ou des valeurs de conductivité inférieures à 10-6 S/cm indiquent une dispersion MOF faible, une hydratation insuffisante ou des voies conductrices de protons discontinues.

Figure 7
Figure 7 : Diagrammes d’Arrhenius : In(σ) contre 1000/T pour les membranes PVA nues et PVA/MIP-207-SO3H mesurées à 95 % d’humidité relative (30-60 °C) ; Les symboles sont des données expérimentales et les lignes pointillées sont des ajustements linéaires utilisés pour extraire l’énergie d’activation. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Discussion

Lors de la préparation de composites MOF/polymères, l’une des étapes les plus importantes du protocole est d’assurer la cristallinité et la pureté de phase du MOF avant la fabrication de la membrane, car l’intégrité structurelle du MOF impacte fortement l’absorption de l’eau, et en fin de compte, la conductivité des protons. De plus, la taille des particules et la polydispersion de la MOF influencent également de manière significative à la fois les propriétés finales de la membrane et la stabilité colloïdale de la suspension. De plus, la compatibilité interfaciale entre le MOF et le polymère choisi joue un rôle crucial dans la détermination de la qualité globale de la membrane. Ainsi, la comparaison du diagramme PXRD expérimental avec le diagramme MOF rapporté/simulé (ci-après MIP-207-SO3H) est fortement recommandée, ainsi que des techniques de caractérisation complémentaires, qui ne sont pas décrites ici dans cet article de procédé (par exemple, spectroscopie infrarouge (IR), analyse thermogravimétrique (TGA), porosimétrie de l’azote (N2) et MEB). Si les réflexions de Bragg caractéristiques du MOF manquent ou si des pics supplémentaires apparaissent après la synthèse, la synthèse doit être répétée avant de passer au mélange avec le polymère. La même confirmation doit être faite à nouveau après la fabrication de membranes composites. Une deuxième étape clé consiste à obtenir une suspension MOF stable et sans agrégats avant de mélanger avec le polymère, car l’agrégation MOF peut créer des voies non uniformes qui peuvent compromettre la capacité de conduction de protons des MOF/membrane 21. Les nanoparticules de taille contrôlée (< 200 nm) améliorent l’uniformité de la membrane. Enfin, il est essentiel d’assurer la stabilité colloïdale de la suspension avant de combiner les solutions MOF et polymères, car cela influence directement la qualité duMMM 28. Ce protocole peut être adapté en sélectionnant des polymères ou MOF alternatifs avec une chimie compatible, ou en modifiant les conditions de préparation telles que les solvants, le type d’agents réticulants, ou d’autres conditions de fabrication de membranes telles que l’épaisseur, la température et le polymère/MOF loading.to adaptent à différents systèmes de membranes.

Les paramètres de moulage sont également essentiels au succès de la méthode, car l’uniformité de la membrane influence directement le calcul de conductivité à travers l’épaisseur. Pour la fabrication de membranes par moulage en solution, l’uniformité de l’épaisseur sèche finale est essentiellement régie par l’écart de l’applicateur de film ; Par conséquent, il est essentiel de contrôler explicitement et, si nécessaire, d’ajuster l’espace de moulage pour obtenir une épaisseur sèche comparable entre différentes membranes. En plus de l’écart de l’applicateur, l’uniformité de la membrane peut être affectée par la vitesse de coulée mais aussi par la concentration du polymère, la viscosité et l’homogénéité du mélange 7,28. Lors de la fabrication du mélange ou de la membrane, si des agrégats visibles sont présents, la priorité doit être donnée à l’amélioration de l’homogénéité polymère–MOF (y compris le contrôle de la viscosité du polymère et de la taille/distribution/stabilité colloïdale des particules MOF) et à l’optimisation des conditions de séchage, car l’agrégation et une mauvaise adhésion au MOF du polymère peuvent introduire des défauts, modifier localement l’épaisseur et perturber les voies continues de conduction proton-conduction dans leMMM 28. Si une mauvaise conductivité ou des spectres d’impédance incohérents sont observés, assurez-vous de la qualité de fabrication de la membrane avant de répéter les mesures. Plus précisément, vérifier que la MOF est uniformément dispersée dans la matrice membranaire, les conditions de fabrication de la membrane (c’est-à-dire le ratio mélange polymère, la technique de mélange et la réticulation), ou l’intégrité de la membrane dans des conditions humides. Au-delà de ces paramètres importants, d’autres aspects critiques pour les mesures de conductivité sont également établis comme un contact membrane-électrode stable, une température et une humidité relative stables dans la chambre d’humidité, une connexion correcte entre les cellules de mesure assemblées et le potentiostat, un équilibrage adéquat à chacune des températures/humidité relative sélectionnées, et une extraction cohérente des valeurs de résistance à partir des graphiquesde Nyquist 29.

En général, les valeurs de conductivité dépendent fortement de la température et de l’humidité relative ; néanmoins, dans les MMM MOF/polymères, la charge MOF peut être ajustée pour maximiser la conductivité des protons. L’augmentation de la charge MOF peut favoriser des voies de transport plus continues par polymères et assistées par MOF, ce qui conduit à une amélioration significative de la conductivitédes protons 14,18,19. Cependant, il convient de noter que des charges plus élevées augmentent également la probabilité d’agrégation MOF et de défauts interfaciaux dus à l’incompatibilité entre le MOF/polymère28. L’incorporation de nanoparticules MOF augmente le nombre de sites d’adsorption d’eau et de canaux d’hydratation lorsqu’ils sont dispersés dans une matrice polymère, facilitant ainsi le transport deprotons 14. En plus des améliorations de l’adsorption de l’eau, les MOF peuvent également agir comme des récupérateurs radicaux (un des aspects critiques pour la durabilité des Nafions), limiter le chevauchement des gaz, tout en renforçant la résistance à la traction, la durabilité thermique et mécanique desmembranes 7,30,31.

Comparé aux mesures de conductivité traversante du plan, où la membrane est couramment comprimée entre les électrodes pour minimiser la résistance de contact interfacial, la configuration en plan évite une charge soutenue à travers l’épaisseur pendant lamesure 26. Lorsque la température et l’humidité changent, cela devient avantageux pour les PEM biopolymères car le gonflement induit par l’hydratation et la plastification/ramollissement font dériver la zone de contact effective souscompression 32. En conséquence, la configuration en plan peut améliorer la reproductibilité lors de la comparaison des membranes avec différentes charges MOF (qui peuvent différer en captation d’eau et propriétés mécaniques, etc.) et la qualité dedispersion 26. Comparée aux mesures conventionnelles à travers le plan, cette approche offre une meilleure reproductibilité et une résistance de contact interfaciale réduite, ce qui la rend particulièrement adaptée à l’évaluation comparative de membranes de compositions variées.

Une limitation de cette méthode est que, bien qu’elle réduise les effets interfaciaux électrode–membrane comparé à la méthode de mesure de conductivité traversante, elle ne reflète pas directement le transport des protons à travers l’épaisseur et doit donc être considérée comme complémentaire plutôt qu’équivalente aux méthodes traversantes du plan. En résumé, cette méthode offre une approche reproductible et accessible pour évaluer la conductivité des protons dans les MMM durables, permettant une comparaison systématique des matériaux sous température et humidité contrôlées. Cette approche peut être appliquée au développement et à l’optimisation des PEMFC.

Déclarations de divulgation

Les auteurs n’ont aucun intérêt concurrent ni conflit d’intérêts à divulguer.

Remerciements

Nous reconnaissons le financement de l’Agence nationale de recherche française (ANR) à travers le projet « MOF/Membranes à matrice mixte biopolymère : démêler la complexité des systèmes conducteurs durables et à haute teneur de protons (MOFUEL) » (ANR-23-CE50-0014). Ce travail a également été soutenu par l’ESPCI et l’ENS-PSL.

Nous reconnaissons également que l’assistance à l’intelligence artificielle (IA) a été utilisée dans la préparation de la Figure 3, spécifiquement pour le schéma représentant la cellule de mesure de la conductivité des protons en Téflon.

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
 Équipement
CentrifugeuseThermo Fisher ScientificSorvall LYNX 6000Isolation solide après la synthèse.
Chambre climatique d'humiditéMemmertHCP50Ajuster l'humidité et la température pour la mesure de conductivité des protons
Applicateur de filmElcometer LimitedApplicateurs de film 4340Contrôler l'épaisseur du film humide pendant le moulage.
Plaque de verreDiversesN/ASubstrat de moulage.
Agitateur magnétique avec plaque chauffante + barres d'agitationDiversesN/AAgitage et chauffage pendant la synthèse et la préparation des polymères.
MicromètreMitutoyoQuantumikeMesure de l'épaisseur de la membrane (moyenne de plusieurs points).
Autres ustensiles de laboratoireDiversesN/ASpatule, hotte, pipettes/seringue pour l'ajout de produits chimiques, etc.
Potentiostat BiologicVSP-3ePour la mesure EIS
Cellules en PTFE (Teflon), vis, écrous hexagonauxEquilabriumBT-112Serrage mécanique pour assurer un bon contact des électrodes.
Instrument PXRDBrukerD8 AdvancePour la vérification de la phase/cristallinité de la poudre MOF.
Condenseur à refluxDiversesN/AMaintenir la température de réaction pendant la synthèse MOF
Flacon à fond rondDiversesN/AVessel de réaction de synthèse MOF et dissolution des polymères
Sonde ultrasoniqueBransonUltrasonic Sonifier SFX550Disperser le MOF dans l'eau avant le mélange avec le PVA.
Sonde ultrasoniqueBransonUltrasonic Sonifier SFX550Disperser le MOF dans l'eau avant le mélange avec le PVA.
Applicateur de filmElcometer LimitedApplicateurs de film 4340Contrôler l'épaisseur du film humide pendant le moulage
Plaque de verreDiversesN/ASubstrat de moulage
MicromètreMitutoyoQuantumikeMesure de l'épaisseur de la membrane (moyenne de plusieurs points)
Autres ustensiles de laboratoireDiversesN/ASpatule, hotte, pipettes/seringue pour l'ajout de produits chimiques, etc.
Produits chimiques
Acide 1,3,5-benzènetricarboxyliqueThermo ScientificA15947.18Liaison organique MOF
Sel de lithium d'acide 5-sulfoisophthalique Thermo ScientificA18028.36 (95%)Source de liaison sulfonée utilisée pour introduire des sites acides.
Anhydride acétiqueThermo Scientific149490010 (99+%,)Utilisé dans le mélange de synthèse
Isopropoxyde de titane (IV) Sigma Aldrich205273 ((97%)Précurseur de titane utilisé pour la formation de Ti-MOF
AcétoneCarlo Erba002100DD14150Utilisé pour les lavages à l'ébullition/activation
Poly (alcool vinylique) (PVA) Alfa AesarALF-041243-14Matrice polymérique pour les membranes

Références

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Mots-clés

R seaux m tallo organiquesconductivit dans le planr sistance de membranecoulage de solutionalcool polyvinyliquenergie d activation
Mesure de la conductivité des protons dans les membranes à matrice mixte à base de MOF par spectroscopie électrochimique d’impédance
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