Article de méthode

Électrocatalyseur sans métal dérivé de la thiocarbohydrazone pour la production d'hydrogène en milieu aqueux

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DOI :

10.3791/71460

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18 août 2026

 , 
1Department of Chemistry, Savitribai Phule Pune University

Dans cet article

Résumé

Ce protocole présente une méthode fiable et reproductible pour concevoir, préparer et évaluer un électrocatalyseur destiné à la réaction de production d'hydrogène (HER). Il permet aux étudiants de premier cycle, aux étudiants des cycles supérieurs et aux doctorants d'établir un lien entre la chimie de synthèse, la fabrication d'électrodes et l'application de ces électrodes dans la production électrochimique catalytique d'hydrogène dans un milieu aqueux neutre.

Résumé

La plupart des électrocatalyseurs rapportés pour la réaction de production d'hydrogène (HER) sont basés sur des composites de métaux de transition, des nanoparticules, des structures organométalliques, des alliages, des sulfures et des structures métal-azote-carbone. Ces matériaux nécessitent souvent des conditions de synthèse sévères et présentent généralement des performances optimales dans des milieux acides ou basiques. En revanche, les électrocatalyseurs organiques pour la HER sont relativement rares et sont principalement décrits comme fonctionnant en milieu acide. Les thiocarbohydrazones (TCH) constituent une classe importante de composés aux applications en chimie de coordination et en chimie bioinorganique. La présence de sites donneurs et accepteurs de protons, tels que les groupes NH, SH et C=N, leur permet d'agir comme relais protoniques. Par conséquent, les dérivés de TCH peuvent être considérés comme des candidats prometteurs pour l'évolution électrocatalytique de l'hydrogène. Ce travail décrit la synthèse en trois étapes et la caractérisation d'un dérivé de thiocarbohydrazone, P3. La procédure de synthèse est simple, fournit des rendements élevés et ne nécessite pas de réactifs coûteux, ce qui la rend particulièrement adaptée à des démonstrations pédagogiques. Tous les composés ont été caractérisés par spectroscopie RMN du 1H, spectrométrie de masse à haute résolution (HRMS), UV-visible, fluorescence et FTIR. L'activité HER de P3 a été évaluée en l'immobilisant sur une électrode de carbone vitreux de 3 mm (GCE) à une charge de 0,4 mgcm⁻2, à l'aide d'un liant ionomère à base d'acide perfluorosulfonique. Les mesures électrochimiques ont été réalisées dans un tampon phosphate 100 mM (pH 7,4), en utilisant une électrode de référence Ag/AgCl. La voltammétrie à balayage linéaire de la GCE modifiée par P3 a révélé une réponse cathodique marquée à −1,5 V, correspondant à l'évolution de l'hydrogène, réponse confirmée par analyse en chromatographie en phase gazeuse. Des mesures chronopotentiométriques effectuées pendant plus de 2 h ont montré une réponse de courant stable, confirmant la stabilité de P3 à la surface de la GCE. Ces résultats démontrent le potentiel des dérivés organiques de thiocarbohydrazones comme électrocatalyseurs prometteurs pour la HER dans un milieu aqueux neutre.

Introduction

La croissance continue de la demande énergétique mondiale a accru le besoin de technologies énergétiques durables et renouvelables afin de réduire la dépendance aux combustibles fossiles et d'en atténuer l'impact environnemental1. Par conséquent, d'importants efforts de recherche sont consacrés au développement de sources d'énergie respectueuses de l'environnement et de technologies efficaces de stockage de l'énergie2,3. Parmi les différentes alternatives, l'hydrogène (H₂) s'impose comme l'une des sources d'énergie durable les plus prometteuses en raison de sa forte densité énergétique et de sa combustion sans pollution, qui ne produit que de l'eau comme sous-produit4,5. L'hydrogène peut être produit par des procédés électrocatalytiques ou photocatalytiques, tous deux nécessitant des catalyseurs efficaces pour abaisser les barrières d'activation et accroître la vitesse globale de production d'hydrogène6.

La nature offre un excellent modèle pour la catalyse de l'évolution de l'hydrogène grâce aux enzymes hydrogénases, qui contiennent des sites actifs de type [NiFe] ou [FeFe] ; les hydrogénases [FeFe] présentent une activité catalytique exceptionnelle pour la réaction d'évolution de l'hydrogène (HER) à des surtensions remarquablement faibles7,8,9. Des études structurales basées sur la cristallographie aux rayons X ont permis d'obtenir des informations précieuses sur l'origine de cette haute efficacité catalytique dans des conditions ambiantes10,11. On sait que le site actif di-fer est relié à un agrégat 4Fe-4S par un pont thiolate de cystéine. Lors de la génération de H₂, l'agrégat 4Fe-4S agit à la fois comme réservoir d'électrons et comme source d'électrons nécessaires à la catalyse. De plus, le pont dithiolate reliant les deux centres fer contient une fonctionnalité amine qui favorise un transfert rapide d'électrons couplé à un proton (PCET)7,8,9, conduisant à des fréquences de renouvellement élevées comprises entre 6 000 et 21 000 s⁻1. Inspirés par ces caractéristiques structurales et fonctionnelles, de nombreux modèles synthétiques du site actif de l'hydrogénase ont été développés après l'élucidation de la structure du cluster H12,13,14. L'importance des relais protoniques dans la facilitation d'une HER efficace a également été démontrée dans plusieurs catalyseurs moléculaires synthétiques. DuBois et ses collaborateurs15 ont établi le rôle crucial des groupes amine pendulaires dans l'obtention de fréquences élevées de renouvellement catalytique au sein d'une famille de catalyseurs à base de Ni(II) pour la HER. De même, Sakai et ses collaborateurs16 ont signalé que le catalyseur [Ni(dcpdt)2]2⁻ contient quatre atomes donneurs d'azote qui fonctionnent comme sites de relais protonique, abaissant la surtension de la HER à 330–400 mV à un pH de 4–6. Ces fonctionnalités de relais protonique complètent les caractéristiques de stockage d'électrons d'une manière analogue aux composants de transfert de proton et de réservoir d'électrons présents dans les enzymes hydrogénases10,11. Ces études ont démontré que les surtensions de la HER peuvent être abaissées de manière systématique en modulant les potentiels de réduction des ligands pilotés par le PCET dans une série de complexes de Ni(II)17.

La plupart des électrocatalyseurs pour la réduction du proton (HER) rapportés à ce jour reposent sur des métaux nobles tels que le platine, le palladium, le ruthénium, le rhodium et l'iridium, ainsi que sur des métaux de transition non nobles possédant des énergies d'adsorption de l'hydrogène favorables. Ces catalyseurs ont été élaborés sous diverses formes, notamment des nanoparticules, des alliages, des structures hybrides métal-organiques, des matériaux composites, des séléniures, des nitrures, des carbures, des sulfures, des phosphures et des matériaux de type métal–azote–carbone18,19,20. Bien que bon nombre de ces systèmes présentent une excellente activité électrocatalytique, leur utilisation à grande échelle est souvent limitée par leur coût élevé, leurs procédés de synthèse complexes et leur stabilité opérationnelle restreinte. De plus, leurs performances sont généralement optimisées en milieu fortement acide ou basique, tandis que la réduction du proton en conditions neutres reste relativement peu explorée. Ces limitations ont suscité un intérêt croissant pour le développement d'électrocatalyseurs organiques sans métal, qui offrent des avantages tels qu'une grande possibilité de modulation structurale, des procédés de synthèse doux, un coût réduit et une meilleure compatibilité environnementale.

Parmi les systèmes sans métal, les hydrures organiques ont suscité un intérêt considérable en tant que précurseurs potentiels d'électrocatalyseurs pour la production d'hydrogène. Il a été suggéré que des atomes d'hydrogène capables de présenter un caractère donneur d'hydrure dans des conditions appropriées pourraient faciliter la réduction du proton (HER) par des voies hétérogènes. Les processus redox naturels utilisent fréquemment des donneurs d'hydrures organiques tels que le flavine adénine dinucléotide (FADH₂) et le nicotinamide adénine dinucléotide phosphate (NADPH)21, ce qui a inspiré le développement de catalyseurs d'HER sans métal. Plus récemment, des paires de Lewis frustrées, composées d'accepteurs stériquement encombrés de protons et d'hydrures, se sont imposées comme une nouvelle catégorie de systèmes organiques capables d'activer l'hydrogène22.

Plusieurs classes de matériaux organiques sans métal ont été étudiées pour la réduction du proton (HER), notamment un hydrure organique de la 4,4′-dihydropyridine-1,1′-(2,6-diméthyl-1,4-dihydropyridine-3,5-diyl)bis(éthan-1-one)23, les réseaux organiques stabilisés par liaisons hydrogène (HOFs)24,25 et les réseaux organiques covalents (COFs)26. De plus, diverses petites molécules organiques, telles que la benzothiadiazole27, le dérivé benzodithiazole-caféine28, les benzosélénones29, l’iodure de 9-phényl-10-méthylacridinium30, les dérivés de la 2,4,6-triphénylpyridine31, les complexes corrole à base de phosphore32, la 2,2′-bipyridine33, la 4,4′-bipyridine34, la phénanthroline35 et l'hétérohélizène incorporant un bis-imidazolium36, ont été explorées comme catalyseurs homogènes pour la HER. Bien que ces systèmes présentent une activité catalytique dans des conditions acides ou basiques, les rapports concernant des électrocatalyseurs organiques sans métal immobilisés, fonctionnant efficacement en milieu aqueux neutre sans ajout d'acides ou de bases externes, restent rares.

La conception de nouveaux électrocatalyseurs organiques peut tirer parti des relations structure-activité établies pour les systèmes HER existants, en particulier en ce qui concerne la présence de groupes fonctionnels protonables et déprotonables qui facilitent le transfert de protons et les processus PCET. La thiocarbohydrazide (TCH), la thiosemicarbazide (TSC) et leurs dérivés représentent une classe prometteuse de composés dans ce contexte (Figure 1).

Schéma des structures chimiques du thiosémicarbazone (TSC) et du thiocarbohydrazone (TCH) ; R = H, alkyle ou aryle ; synthèse de composés organiques.
Figure 1 : Structures de base du thiosémicarbazone (TSC) et du thiocarbohydrazone (TCH). Structures représentatives des squelettes TSC et TCH montrant les sites schématiques de protonation et de déprotonation. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

Ces molécules contiennent des fonctions C=N, S-H et de multiples fonctions N-H capables de participer à des réactions de transfert de protons et à des mécanismes de relais protonique17,37. De plus, les groupes amines libres présents dans le TCH et le TSC permettent une modification structurale aisée, facilitant ainsi l'introduction de sites supplémentaires donneurs et accepteurs de protons. De telles modifications peuvent influencer les processus de réduction centrés sur le ligand et offrir un moyen de régler les surpotentiels de la réaction de production d'hydrogène (HER).

À ce jour, les complexes à base de TSC des ions Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) et Pd(II) ont été étudiés comme catalyseurs pour la production d'hydrogène (HER), principalement en milieu non aqueux, et nécessitent généralement l'ajout d'acides ou de bases externes38,39,40,41,42. En revanche, les études explorant les dérivés thiocarbohydrazones sans métal comme électrocatalyseurs pour la production d'hydrogène dans des conditions aqueuses neutres, particulièrement sous forme immobilisée, restent largement inexplorées.

Dans ce travail, la synthèse et la caractérisation du dérivé thiocarbohydrazone P3 sont rapportées. Le comportement électrochimique intrinsèque de P3 a été étudié à l'aide de la voltammétrie cyclique et de la voltammétrie à balayage linéaire, révélant des processus redox distincts. Afin d'évaluer son potentiel catalytique vis-à-vis de l'évolution de l'hydrogène (HER), P3 a été immobilisé dans un liant polymère ionomère à base d'acide perfluorosulfonique et déposé sur une surface d'électrode en carbone vitreux, permettant ainsi une électrocatalyse hétérogène en milieu aqueux neutre. L'activité catalytique observée et la stabilité de P3 en l'absence de source externe de protons démontrent le potentiel des dérivés thiocarbohydrazones comme une classe prometteuse d'électrocatalyseurs organiques sans métal pour l'évolution de l'hydrogène.

Protocole

1. Synthèse du dérivé thiocarbohydrazone P3

  1. Réaliser la synthèse du dérivé thiocarbohydrazone P3 sous hotte de sécurité en laboratoire. Installer le montage expérimental tel qu'illustré dans la Figure 2.
  2. Synthèse de la (E)-N′-(pyridine-2-ylméthylène) hydrazinecarbothiohydrazide (P1)
    1. Prélever environ 100,00 mg de thiocarbohydrazide dans un bécher propre de 50 mL et le dissoudre dans 10 mL d'éthanol distillé.
    2. Prélever 100,90 mg de 2-pyridylcarboxaldéhyde, le transférer dans un ballon à fond rond de 100 mL et le dissoudre complètement dans 5 mL d'éthanol distillé.
    3. Ajouter une goutte d'acide chlorhydrique concentré à la solution éthanolique ci-dessus et agiter pendant 1 min à l'aide d'un barreau aimanté.
    4. Ajouter soigneusement, à l’aide d’une pipette en verre, la solution éthanolique de thiocarbohydrazide préparée précédemment à la solution préparée à l'étape 1.2.3, puis réaliser un reflux du mélange réactionnel pendant 3 h dans un bain d'huile. Laisser refroidir à température ambiante.
    5. Filtrer le solide de couleur jaune pâle à l’aide de papier filtre qualitatif, Grade 1, le laver deux fois avec 5–7 mL d’éthanol distillé et une fois avec de l’éther diéthylique. Recristalliser le produit brut dans le méthanol et sécher sous vide. Rendement : 90 %
  3. Synthèse de la (E)-N′-((E)-2-hydroxybenzylidène)-2-(pyridine-2-ylméthylène) hydrazine-1-carbothiohydrazide (P2)
    1. Prélever environ 100,00 mg de P1 recristallisé et sec dans un bécher propre de 50 mL et le dissoudre dans 10 mL d'éthanol distillé.
    2. Introduire 62,50 mg de salicylaldéhyde dans un ballon à fond rond de 100 mL muni d’un barreau d’agitation et le dissoudre dans 5 mL d’éthanol distillé sous agitation continue à l’aide d’un agitateur magnétique.
    3. Ajouter une goutte d’acide chlorhydrique concentré à la solution contenue dans le ballon à fond rond et agiter pendant 1 min.
    4. Ajouter soigneusement, à l’aide d’une pipette en verre, la solution de P1 à la solution acidifiée de salicylaldéhyde contenue dans le ballon à fond rond, puis réaliser un reflux du mélange réactionnel pendant 3 h.
    5. Isoler le précipité jaune citron par filtration à travers du papier filtre qualitatif, Grade 1. Laver le précipité deux fois avec 5–7 mL d’éthanol distillé et une fois avec de l’éther diéthylique. Recristalliser le produit brut dans le méthanol et sécher sous vide. Rendement : 80 %
  4. Synthèse de la (E)-N′-((E)-2-((4-nitrobenzyl)oxy)benzylidène)-2-(pyridine-2-ylméthylène) hydrazine-1-carbothiohydrazide (P3)
    1. Prélever 100,00 mg de P2 recristallisé et sec et le dissoudre dans 50 mL d’acétone anhydre. Ajouter 46,15 mg de carbonate de potassium et agiter la solution pendant 10 min à température ambiante.
    2. Ajouter ensuite 25,00 mg d’iodure de sodium à la solution sous agitation, suivi de 72,15 mg de bromure de p-nitrobenzyle (PNB).
    3. Réfluer le mélange réactionnel ci-dessus pendant 4 h. Ramener à température ambiante, puis filtrer le mélange réactionnel afin d’éliminer le précipité de carbonate de potassium. Recueillir le filtrat dans un ballon à fond rond et concentrer sous pression réduite pour obtenir le produit brut P3.
    4. Purifier le produit brut par chromatographie sur colonne en utilisant de la silice comme phase stationnaire et un mélange n-hexane : acétate d’éthyle (1:1 ; v/v) comme phase mobile. Recueillir des fractions de 10 mL éluées de la colonne dans des tubes à essai de 15 mL.
    5. Concentrer la solution provenant de chaque tube à environ 2 mL et déposer une petite goutte de chaque tube sur une plaque de silice préenduite à l’aide d’une capillaire, en parallèle des taches de P2 et de PNB (Figure 3). Après le dépôt, placer délicatement la plaque de CCM dans une cuve de CCM contenant un mélange n-hexane/acétate d’éthyle (1:1, v/v) comme phase mobile, en la tenant avec des pinces. Fermer la cuve. Laisser le solvant migrer jusqu’à trois quarts de la hauteur de la plaque. Marquer le front du solvant au crayon, sécher la plaque à l’aide d’un pistolet à air chaud, puis visualiser sous lumière UV dans une chambre de visualisation.
    6. Rassembler toutes les fractions contenant uniquement le produit et concentrer sous vide pour obtenir un produit pur de couleur jaune pâle. Rendement : 70 %.

Installation de hotte avec condenseur de reflux et système de refroidissement pour schéma de distillation chimique.
Figure 2 : Installation de la réaction dans une hotte de sécurité. Représentation schématique du dispositif de réaction installé dans une hotte de sécurité utilisé pour les réactions de synthèse. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

Schéma de chromatographie sur couche mince montrant la séparation du mélange réactionnel en bandes ; produit attendu P3.
Figure 3 : Schéma d'une plaque de CCM. Représentation schématique d'une plaque de chromatographie sur couche mince (CCM) illustrant la séparation de P3 des impuretés formées au cours de la réaction. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

2. Étude du comportement électrochimique en solution de P3 dans un solvant DMSO anhydre

  1. Pour les mesures électrochimiques, préparez les éléments suivants comme suggéré.
    1. Une électrode en carbone vitreux propre comme électrode de travail, une électrode au calomel saturé (Ag/AgCl) comme électrode de référence, un fil de platine comme électrode auxiliaire, et des joints toriques pour maintenir les électrodes.
    2. Une cellule électrochimique munie d’un couvercle adapté comportant des orifices pour fixer les électrodes et permettre le barbotage de gaz N2. Fixez la cellule à un support à l’aide d’une pince.
    3. Une bouteille d’azote équipée d’un détendeur, d’un compte-gouttes en verre et d’un tuyau en silicone.
    4. Préparez un potentiostat et des fils de connexion munis de pinces crocodile.
  2. Une solution d’électrolyte support
    1. Prélevez 3,87 g d’hexafluorophosphate de tétrabutylammonium (TBAPF6) et transférez-le dans une fiole jaugée propre de 100 mL munie d’un bouchon.
    2. Ajoutez soigneusement environ 50 mL de DMSO anhydre dans cette fiole jaugée. Homogénéisez bien pour dissoudre entièrement les particules de TBAPF6, puis complétez jusqu’au trait de jauge afin d’obtenir une solution 0,1 M. Étiquetez cette fiole comme étant une solution de 0,1 M de TBAPF6 dans du DMSO anhydre, puis mettez-la de côté.
  3. Solution de P3
    1. Prélevez 4,34 mg de P3 et transférez-les dans une fiole jaugée propre de 10 mL munie d’un bouchon.
    2. Ajoutez la solution de TBAPF6 0,1 M dans du DMSO anhydre et complétez jusqu’au trait de jauge. Cela donne une solution de 1 mM (c’est-à-dire 0,001 M) de P3.
  4. Solution tampon phosphate 100 mM (c’est-à-dire 0,1 M), pH 7,443
    1. Prélevez 1,74 g de K2HPO4 dans un bécher propre de 50 mL et ajoutez-y 10 mL d’eau déionisée (ED) ou d’eau à 18,2 MΩ·cm. Étiquetez ce mélange comme « Solution A ».
    2. Prélevez 1,36 g de KH2PO4 dans un autre bécher propre de 50 mL et ajoutez-y 10 mL d’eau déionisée. Étiquetez ce mélange comme « Solution B ».
    3. À l’aide d’une pipette serologique de 10 mL, transférez 8 mL de la « Solution A » et 2 mL de la « Solution B » dans une fiole jaugée propre de 100 mL, puis complétez jusqu’au trait de jauge avec de l’eau ED. Utilisez des pipettes distinctes pour chaque solution.
    4. Vérifiez le pH de cette solution à l’aide d’un pH-mètre et ajustez-le à 7,4 en ajoutant soigneusement, si nécessaire, une solution de HCl 0,1 M ou de NaOH 0,1 M. Une fois le pH ajusté à 7,4, le tampon phosphate (0,1 M) est prêt à l’emploi.
  5. Mesures par voltampérométrie cyclique
    1. Allumez le potentiostat et attendez 10 minutes pour permettre la stabilisation de l’appareil. Ouvrez le logiciel de voltampérométrie cyclique (CV).
    2. Réglez les limites de potentiel de +1,0 V à −1,5 V ; fixez les potentiels de départ et d’arrêt à 0 V ; réglez la vitesse de balayage à 50 mV/s et le nombre de cycles à quatre.
    3. Montez le dispositif électrochimique comme indiqué dans Figure 4.
    4. Ajoutez 10 mL de solution de TBAPF6 0,1 M dans du DMSO anhydre (électrolyte) dans une cellule électrochimique et purgez avec du N2 pendant 15 minutes. Enregistrez le voltammogramme de l’électrolyte (blanc) dans le domaine de potentiel de +1,0 à −1,5 V à une vitesse de balayage de 50 mV/s. Après utilisation, nettoyez la cellule électrochimique et séchez-la.
    5. De même, dans une cellule électrochimique propre et sèche, introduisez 10 mL de solution de P3 à 1 mM, purgez avec du N2 pendant 15 minutes, puis enregistrez le voltammogramme en utilisant les mêmes paramètres que précédemment.
    6. Enregistrez le voltammogramme de P3  à chaque vitesse de balayage séparément, c’est-à-dire à 20, 50, 100, 150, 200 et 250 mV/s.
    7. Calculez les valeurs Epa, ipa et ipc pour NO₂•–, comme indiqué dans l’équation (1), pour chaque vitesse de balayage, puis établissez un tableau comme présenté dans Tableau 1.

Schéma de la cellule électrochimique avec potentiostat, électrodes et ballon d'azote pour le montage d'analyse électrolytique.
Figure 4 : Montage électrochimique. Illustration schématique d'un système à trois électrodes montrant les connexions du potentiostat, le purgeage à l'azote et l'agencement des électrodes. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

Vitesse de balayage (mV/s)(vitesse de balayage)1/2 (υ1/2)Epa (V)Epc (V)ipc (μA)ipa (μA)
204.47−1.13−1.23−0.40.45
507.07−1.13−1.23−0.590.72
10010−1.13−1.23−0.811
15012.24−1.13−1.23−0.991.24
20014.14−1.12−1.24−1.131.38
25015.81−1.12−1.24−1.281.62

Tableau 1 : Valeurs de potentiel et de courant aux pics de P3 à différents taux de balayage dans une solution sèche de DMSO. Valeurs de Epa, Epc, ipa et ipc obtenues à partir du voltammogramme cyclique de P3 dans du DMSO sec contenant 0,1 M de TBAPF6, enregistré à différents taux de balayage.

3. Préparation de l'électrode en carbone vitreux modifiée au P3

  1. Prélever 1,00 mg de P3 dans un flacon en verre. Ajouter 500 µL de DMSO/acétonitrile (1:1, v/v). Chauffer doucement le flacon pour obtenir une solution limpide. Seulement 10 µL de cette solution sont nécessaires pour le chargement sur l'électrode en carbone vitreux (GCE).
  2. Polir une électrode en carbone vitreux de 3 mm44. Déposer deux gouttes de pâte d'alumine sur un tampon de polissage et effectuer un mouvement en huit pendant 1 minute en tenant fermement l'électrode. Essuyer la pâte après le polissage. Rincer soigneusement à l'eau distillée et sécher avec un tissu propre et sans peluches.
  3. Placer délicatement 3 µL de P3 sur la zone de 3 mm de l'électrode GCE. Sécher à l'aide d'un pistolet à air chaud. Après séchage de la première couche, appliquer 3 µL supplémentaires et sécher à l'aide d'un pistolet à air chaud. Répéter une fois supplémentaire en ajoutant 4 µL de la solution de P3 et en séchant avec un pistolet à air chaud.
  4. Appliquer ensuite 4 µL de solution de liant ionomère perfluorosulfonique (1 %). Laisser sécher la couche d'ionomère à température ambiante ; l'électrode est alors prête à l'emploi.

4. Études électrochimiques de l'évolution de l'hydrogène par voltampérométrie à balayage linéaire

  1. Ouvrir le programme de voltampérométrie à balayage linéaire (VBL). Dans les paramètres de VBL, entrer les potentiels de départ et d'arrivée comme 0 et −1,5 V respectivement, et régler la vitesse de balayage à 100 mV/s.
  2. Remplir la cellule électrolytique avec 10 mL de tampon phosphate 0,1 M (pH 7,4) et relier les trois électrodes au potentiostat à l’aide de pinces crocodile.
  3. Utiliser une électrode de verre carboné modifiée par P3-, c’est-à-dire P3-GCE, comme électrode de travail, un fil de platine comme électrode auxiliaire, et une électrode Ag/AgCl comme électrode de référence.
  4. Après avoir connecté les électrodes, purger avec du N2 pendant 15 min. Puis sceller la cellule électrolytique à l’aide de ruban en PTFE. Enregistrer un voltammogramme à balayage linéaire.

5. Test de stabilité et de durabilité du P3-GCE par chronoampérométrie

  1. Ouvrir le programme d'ampérométrie chronoampérométrique. Régler le potentiel appliqué à −1,22 V (vs Ag/AgCl) et la durée à 2 h.
  2. Utiliser le même dispositif électrochimique pour les mesures de LSV. Cliquer sur Démarrer la mesure, et la mesure s'arrêtera automatiquement après 2 h.

Résultats

P3 a été synthétisé selon une procédure en trois étapes. Dans la première étape, la réaction du TCH avec le 2-pyridylcarboxaldéhyde en rapport molaire de 1:1 a donné le composé P1 (Supplémentaire Figure 1). Dans la deuxième étape, la réaction entre P1 et la salicylaldéhyde ont donné P2. Enfin, la réaction de P2 avec le bromure de p-nitrobenzyle a donné le composé P3. Les deux P1 et P2 ont été purifiés par recristallisation à partir de méthanol et séchés avant de passer aux étapes suivantes de la synthèse. Le produit final, P3, a été purifié par chromatographie sur colonne comme décrit dans la section du protocole. Après purification, P1, P2, et P3 ont été caractérisées par 1RMN du 1H (Figure supplémentaire 2, Figure supplémentaire 3, Figure supplémentaire 4), spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) (Figure supplémentaire 5, Figure supplémentaire 6, Figure supplémentaire 7), RMNH (Figure supplémentaire 8, Figure supplémentaire 9, Figure supplémentaire 10), spectroscopie UV-visible (Supplémentaire Figure 11), diffraction des rayons X sur poudre (Supplémentaire Figure 12) et microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB-EC, Supplémentaire Figure 13). 1La RMN du 1H, l'IRTF et la SMHR sont utiles pour identifier les composés ; des détails sont fournis dans le Fichier supplémentaire 1. Le PXRD de P3 ont montré des pics nets entre 2θ = 5° et 30°, indiquant une nature cristalline, ce qui a été confirmé par l'image MEB-FEG montrant de longues aiguilles cristallines. La taille des cristallites calculée à l'aide de l'équation de Debye-Scherrer est de 12,88 nm. La taille relativement faible des cristallites de P3 devrait exposer davantage de sites actifs en catalyse, facilitant ainsi le transfert de charge et renforçant les interactions avec l'électrolyte. De plus, la morphologie poreuse de P3 immobilisé dans un liant polymère ionomère à base d'acide perfluorosulfonique fournit une grande surface spécifique, favorisant une adsorption efficace des protons, augmentant l'accessibilité des sites actifs et facilitant le dégagement du gaz H₂ produit à la surface de l'électrode.

Les propriétés redox intrinsèques de P3  dans ont été évaluées par voltampérométrie cyclique dans du DMSO anhydre contenant 0,1 M de TBAPF6 comme électrolyte de soutien (Figure 5, Tableau 2) à une vitesse de balayage de 50 mV/s. Le voltammogramme de la solution témoin d'électrolyte seul ne présentait aucune onde redox (ligne noire), tandis que P3 (ligne bleue) a montré un couple redox avec un pic anodique, A, apparaissant à Epa1 = −1,13 V et le pic cathodique correspondant, A’, à Epc = −1,23 V (Figure 5A). Ce couple redox est attribué à la réduction du NO2 groupe dans P3 en NO₂•⁻, comme indiqué dans l'équation (1)45,46,47,48 ci-dessous. L'écart entre pics pour ce couple a été calculé comme ΔEp = Epa1 – Epc = 0,1 V, ce qui est supérieur à 0,059 V, suggérant un processus quasi-réversible49.

R - NO2 + e- → R - NO2-  -------- (1)

Epa (V)Epc (V)ΔE (V)E1/2 (V)
NO2/NO2.–​−1,13−1,230,1−1,18
N-H0,8---

Tableau 2 : Valeurs des potentiels de pic obtenues à partir du voltammogramme cyclique de P3 en solution de DMSO anhydre. Valeurs des potentiels de pic de P3 obtenues à partir du voltammogramme cyclique de la solution de P3 préparée dans du DMSO anhydre contenant 0,1 M de TBAPF6 comme électrolyte support, à une vitesse de balayage de 50 mV/s.

En outre, un pic anodique à Epa2 = +0,80 V (désigné comme B dans la figure 5A) est attribué à l'oxydation irréversible correspondant à un transfert couplé proton-électron (PCET) provenant du groupe N–H dans la partie thiocarbohydrazone de P350,51,52. Par ailleurs, la dépendance à la vitesse de balayage du couple redox NO2 (A/A’) et de l'oxydation de TCH (B) a été étudiée en balayant la CV à différentes vitesses comprises entre 50 mV/s et 250 mV/s (figure 5B). À partir du tracé du courant de pic (ipa et ipc) en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage (ν1/2), on observe que le courant de pic pour les deux pics varie linéairement avec la racine carrée de la vitesse de balayage (figure 5C,D), indiquant un caractère contrôlé par diffusion pour les deux processus dans P3.

Graphiques de voltampérométrie cyclique et analyse des données pour les mesures de potentiel en fonction du courant, étude électrochimique.
Figure 5 : Comportement électrochimique de P3 dans du DMSO anhydre. (A) Voltammogramme cyclique de P3 à 1 mM enregistré dans du DMSO anhydre contenant 0,1 M de TBAPF6 à une vitesse de balayage de 50 mV/s ; (B) Voltammogramme cyclique de P3 à 1 mM dans du DMSO anhydre contenant 0,1 M de TBAPF6 à différentes vitesses de balayage ; courbes du courant en fonction de (ν1/2) pour les pics redox (C) A–A’ et (D) B. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

P3 présente plusieurs caractéristiques notables qui en font un électrocatalyseur potentiel pour la réaction de production d'hydrogène (HER). Il contient des hétéroatomes (N, O et S), des groupes azotés basiques pyridiniques et des groupes -NH pouvant être protonés ou déprotonés, ainsi qu'un groupe NO électroactif2 groupe, ainsi que plusieurs fonctions donneur et accepteur de liaisons hydrogène. Étant donné P3 est insoluble dans l'eau, le comportement électrocatalytique de P3  vers HER a été évalué dans un tampon phosphate 0,1 M (pH 7,4) et dans du KNO₃ 0,1 M3 (pH 7,2) en milieu aqueux en l'immobilisant sur une électrode de carbone vitreux à l'aide d'un liant ionomère à base d'acide perfluorosulfonique.

Le couple redox quasi réversible NO₂/NO₂•–, avec un ΔEp = +0,1 V par rapport à l'électrode Ag/AgCl, est observé uniquement dans le voltammogramme cyclique en solution de P3 dans du DMSO anhydre. Ce couple n'est pas observé dans le voltammogramme en état solide de P3 immobilisé dans un liant ionomère à base d'acide perfluorosulfonique (P3-GEA) dans un tampon phosphate 0,1 M à pH 7,4. Dans le tampon phosphate, le P3-GEA présente une séparation pic à pic de Epa = +0,277 V et Epc = −0,007 V, avec une séparation pic à pic de 0,284 V par rapport à l'électrode Ag/AgCl. Ceci est attribué à des cinétiques lentes de transfert d'électrons hétérogènes, nécessitant une surtension plus élevée pour entraîner le processus redox, indiquant que le transfert d'électrons est suivi d'un transfert de protons lent nécessitant un réarrangement structural. Ce phénomène est également observé dans la pente de Tafel (−370 mV/décade).

Afin d'approfondir la compréhension du rôle du groupe NO₂ dans le processus de transfert couplé proton-électron (PCET), le comportement redox dépendant du pH de P3-GCE a été étudié dans des solutions tampon phosphate, pour des valeurs de pH comprises entre 5,0 et 9,0 (pH 5,0, 5,5, 6,0, 6,5, 7,0, 7,4, 8,0, 8,5 et 9,0). Le diagramme de Pourbaix correspondant est présenté dans Figure 6. Dans la région anodique, un processus d'oxydation à un électron, indépendant du pH, est observé à un potentiel pratiquement constant, ce qui indique que l'oxydation est localisée sur les atomes donneurs de soufre du squelette de thiocarbohydrazone53. En revanche, le processus de réduction présente une dépendance claire vis-à-vis du pH. La pente du premier pic de réduction, tracée en fonction du pH, est d'environ +67 mV pH⁻1, valeur proche de celle théoriquement attendue pour un processus couplé à un électron et un proton. Cette observation confirme que la réduction de P3 s'effectue selon un mécanisme PCET impliquant le transfert d'un électron et d'un proton. Ces résultats apportent des preuves supplémentaires de la participation de la fonction NO₂ dans le processus de transfert d'électrons et renforcent l'hypothèse d'un comportement redox quasi-réversible observé lors des études par voltampérométrie cyclique.

Diagramme électrochimique, graphe du potentiel en fonction du pH, réactions d'oxydoréduction, structure moléculaire, transfert d'électrons.
Figure 6 : Diagramme de Pourbaix du P3-GCE. Représentation des potentiels de première oxydation et de réduction (par rapport à l'ENH) du P3-GCE en fonction du pH (diagramme de Pourbaix), les potentiels ayant été déterminés par l'analyse de voltammogrammes cycliques du P3-GCE dans des solutions tampon phosphatées aqueuses à différents pH (pH 5–9). Les potentiels anodiques sont indiqués par des cercles rouges reliés par des lignes noires continues, tandis que les potentiels cathodiques sont indiqués par des cercles verts reliés par des lignes noires continues. Veuillez cliquer ici pour consulter une version agrandie de cette figure.

Les voltammogrammes à balayage linéaire (VBL) du GCE nu, du GCE recouvert d’un ionomère et du P3-GCE ont été enregistrés dans un tampon phosphate 0,1 M (pH 7,4) à 100 mV/s (Figure supplémentaire 14). Les VBL du GCE nu et du GCE recouvert d’un liant ionomère à base d’acide perfluorosulfonique ont montré une réponse linéaire, tandis que le P3-GCE a présenté un courant cathodique marqué, caractéristique de la réaction de production d’hydrogène (HER). Le potentiel d’amorçage (Figure 7A) de ce courant cathodique était de −0,370 V (par rapport à RHE), et une surtension de −0,690 V (par rapport à  RHE) était nécessaire pour atteindre une densité de courant de 0,1 mA/cm2. L’analyse du tracé de Tafel (Figure 7B) a donné une pente de −370 mV/déc, indiquant une cinétique lente de la HER sur le P3-GCE à pH neutre (7,4). La bande interdite de 2,24 eV a été calculée à partir du diagramme de Tauc (Figure 7C).

Analyse électrochimique ; graphiques (A-F) ; potentiel de seuil, bande interdite, capacité, résultats de l'ajustement des données.
Figure 7 : Études électrocatalytiques de la réaction de production d'hydrogène (HER) à l'aide de P3-GCE dans un tampon phosphate 0,1 M à pH 7,4 : (A) Voltammogramme à balayage linéaire de P3-GCE dans un tampon phosphate 0,1 M (pH 7,4) à une vitesse de balayage de 100 mV/s ; (B) Tracé de Tafel ; (C) Tracé de Tauc pour l'estimation de la bande interdite optique de P3 ; (D) Voltammogramme cyclique de P3-GCE dans la région non faradaique (+0,4 à −0,4 V vs Ag/AgCl) à différentes vitesses de balayage ; (E) Courant capacitif à 0 V (vs Ag/AgCl) en fonction de la vitesse de balayage, et (F) Tracé de Nyquist d'impédance électrochimique (EIS) dans un tampon phosphate 0,1 M. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

Le courant est normalisé par rapport à la surface géométrique de l'électrode de travail (0,07 cm2) afin de comparer les performances de réduction du proton (HER) de P3-GCE dans deux électrolytes différents. La capacité de la double couche (Cdl) a été calculée à partir de voltammogrammes cycliques enregistrés dans la région non faradique. La capacité de la double couche est directement proportionnelle à la surface électrochimiquement active pour la catalyse, ce qui se reflète dans les valeurs de Cdl obtenues dans une solution tampon phosphate 0,1 M (14,59 µF) et dans du KNO3 0,1 M en eau désionisée (5,73 µF) (Figure 7D,E). La valeur de Cdl dans le tampon phosphate est environ 2,5 fois supérieure à celle du KNO3 0,1 M en eau désionisée, comme le montre la ECSA. De plus, la double couche électrique améliore les interactions entre l'électrode et l'électrolyte et peut augmenter la disponibilité des protons à proximité de la surface de l'électrode.

La surface électrochimiquement active de 0,029 cm2 a été calculée en supposant une capacité spécifique de 35 µF/cm2, ce qui correspond à six fois la rugosité de l'électrode nue. La résistance de la solution et la résistance de transfert de charge (Rct) du film catalytique ont été déterminées par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS). L'EIS a été ajustée à un tracé de Nyquist (Figure 7F) à l'aide de divers modèles de circuits équivalents, donnant une résistance de solution de 113 Ω et une valeur de Rct = 2492 Ω. Ces valeurs élevées indiquent la nature résistive de P3-GCE. La fréquence de renouvellement a été de 265,6 x 10-6 s-1, et une densité de courant d'échange de 986,5 x 10-6 A/cm2 a été obtenue à surpotentiel nul.

En outre, le comportement électrocatalytique de P3-GCE a été étudié dans des conditions identiques dans une solution aqueuse de KNO3 0,1 M (pH 7,2) utilisée comme électrolyte (Figure 8A–F). Curieusement, dans le KNO3 0,1 M, P3-GCE a produit un courant cathodique plus élevé pour la réduction de l'hydrogène (HER), avec un potentiel de début à −0,329 V (par rapport à RHE ; Figure 8A). Une surtension de −0,519 V (par rapport à RHE) était nécessaire pour atteindre une densité de courant de 0,1 mA/cm2. Le tracé de Tafel (Figure 8B) a donné une pente de −348 mV/déc. La résistance de transfert de charge, Rct, pour ce système était de 5522,8 Ω, la fréquence de renouvellement était de 409,6 (× 10−6) s−1, et la densité de courant d'échange était identique à celle du tampon phosphate.

Graphiques d'analyse électrochimique ; inclut le potentiel de début, la pente de Tafel, le gap énergétique, les résultats du diagramme de Nyquist.
Figure 8: Études électrocatalytiques de la production d'hydrogène (HER) utilisant P3-GCE dans KNO₃ 0,1 M3 dans l'eau désionisée : (A) Voltammogramme à balayage linéaire de P3-GCE dans du KNO₃ 0,1 M3 dans l'eau désionisée à une vitesse de balayage de 100 mV/s ; (B) courbe de Tafel ; (C) Tracé de Tauc pour l'estimation du gap optique P3; (D) Voltampérogramme cyclique de P3-CEG dans la région non faradique (+0,2 à −0,2 V par rapport à Ag/AgCl) à différents taux de balayage ; (E) Tracé du courant capacitif à 0 V (par rapport à Ag/AgCl) en fonction de la vitesse de balayage, et (F) Diagramme de Nyquist EIS dans du KNO₃ 0,1 M3. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

Afin d'étudier la stabilité du film de P3  sur la surface de l'électrode en carbone vitreux, des mesures chronoampérométriques (Figure 9A) ont été effectuées à −1,22 V (par rapport à Ag/AgCl) pendant 2 h, et une réponse de courant stable a été observée. En revanche, dans la solution de KNO3 0,1 M, le courant cathodique a augmenté continuellement pendant 45 min, puis a commencé à diminuer (Figure 9B), limitant ainsi la durée de mesure à 1 h. Les mesures chronoampérométriques pour le système tampon phosphate ont également été étudiées selon de courts cycles catalytiques marche-arrêt, avec des intervalles de 10 min (Figure 9C), indiquant une réponse stable du catalyseur.

Graphiques du courant électrochimique en fonction du temps ; analyse temporelle ; diagrammes (A, B, C) ; réponse en courant.
Figure 9 : Tests de stabilité et de durabilité du P3-GCE. Réponse chronoampérométrique du P3-GCE pendant 2 h à −1,22 V (vs Ag/AgCl) dans (A) un tampon phosphate 0,1 M (pH 7,4) et (B) du KNO3 0,1 M. (C) Réponse chronoampérométrique de recyclabilité du P3-GCE aux potentiels activé et désactivé dans un tampon phosphate 0,1 M (pH 7,4) (potentiel activé = −1,22 V (vs Ag/AgCl), potentiel désactivé = 0 V (vs Ag/AgCl)). Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

L'analyse par chromatographie en phase gazeuse (Figure 10A) du gaz présent dans l'espace de tête après 2 h de chronoampérométrie a confirmé la présence d'hydrogène, avec un temps de rétention correspondant à celui de l'échantillon standard de gaz H2 analysé dans des conditions identiques. La formation de bulles (Figure 10B) a été observée à l'interface électrode-électrolyte pendant une électrolyse prolongée. L'ensemble des paramètres électrochimiques relatifs aux performances de P3-GCE dans les deux systèmes d'électrolyte est résumé dans le Tableau 3.

Graphique de chromatographie ; pics de KNO₃, tampon phosphate, H₂ ; dispositif expérimental avec colonne liquide.
Figure 10 : Détection du H2 formé par chromatographie en phase gazeuse : (A) Analyse par chromatographie en phase gazeuse (CPG) de l'hydrogène généré lors d'une électrolyse à potentiel contrôlé, utilisant une électrode P3-GCE dans un tampon phosphate 0,1 M et du KNO3 0,1 M ; (B) Image montrant la formation de bulles à la surface de l'électrode P3-GCE pendant des mesures chronoampérométriques. Veuillez cliquer ici pour consulter une version agrandie de cette figure.

Figure suplémentaire 1 : Synthèse de P3. Un schéma montrant les étapes impliquées dans la synthèse de P3. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 2 : 1Spectre de RMN du proton de P1. 1Spectre de RMN du H de P1 enregistré dans le DMSO-d6 solvant Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 3 : 1Spectre H-RMN de P2. 1Spectre de RMN du H de P2 enregistré dans le DMSO-d6 solvant Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure 4 supplémentaire : Spectre de RMN du 1H de P3. Spectre de RMN du 1H de P3 enregistré dans le solvant DMSO-d6. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 5 : Spectre infrarouge de P1. Spectre infrarouge à transformée de Fourier d'un échantillon finement pulvérisé de P1. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 6 : Spectre infrarouge de P2. Spectre FTIR d'un échantillon finement pulvérisé de P2. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 7 : Spectre infrarouge de P3. Spectre FTIR d'un échantillon finement pulvérisé de P3. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 8 : Spectre HRMS de P1. Spectre HRMS de P1 enregistré en mode ions positifs, montrant m/z = 196,05 correspondant à l'ion [M+H]+. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 9 : Spectre HRMS de P2. Spectre HRMS de P2 enregistré en mode ions positifs avec m/z = 299,09 correspondant à l'ion [M+H]+. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure suplémentaire 10 : Spectre HRMS de P3. Spectre HRMS de P3 enregistré en mode ions positifs, avec m/z = 435,12 correspondant à l'ion [M+H]+. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 11 : Spectres UV-visible de P1, P2, et P3. Spectres UV-visible de P1 (ligne continue noire), P2 (ligne rouge), et P3 (ligne continue bleue) enregistrés à une concentration de 10 µM dans du DMSO pur. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 12 : Spectre de DRX en poudre de P3. Spectre de diffraction des rayons X en poudre de P3. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 13 : Image MEB-FE de P3 et de P3 revêtu de liant ionomère à base d'acide perfluorosulfonique. Images MEB-FE montrant (A) des cristaux en forme d'aiguilles de P3 (échelle : 5 µm) et (B) du P3 revêtu de liant ionomère à base d'acide perfluorosulfonique, présentant une surface poreuse (échelle : 1 µm). Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 14 : VSC du GCE modifié par P2 et P3. VSC du GCE nu (ligne marron avec étoiles pleines), du GCE recouvert d’un liant ionomère à base d’acide perfluorosulfonique (ligne verte continue), du GCE-P2 (ligne bleue avec croix) et du GCE-P3 (ligne rouge avec carrés creux), enregistrées dans un tampon phosphate 0,1 M (pH 7,4) à une vitesse de balayage de 100 mV/s. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 15 : Voltammogramme cyclique du P3-GCE. Voltammogramme cyclique du P3-GCE dans (A) du KNO3 0,1 M dans de l’eau désionisée et (B) un tampon phosphate 0,1 M (pH 7,4) à une vitesse de balayage de 100 mV/s. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 16 : Profil LSV du P3-GCE. Profil LSV du P3-GCE dans un tampon phosphate 0,1 M (ligne rouge avec des cercles creux) et dans du KNO3 0,1 M (ligne noire continue) en eau désionisée, à une vitesse de balayage de 100 mV/s. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Figure supplémentaire 17 : Stabilité du P3-GCE. Performance du P3-GCE dans un tampon phosphate 0,1 M (pH 7,4) pendant 5 jours. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Fichier supplémentaire 1 : Détails expérimentaux et calculs supplémentaires. Les détails relatifs à la synthèse et aux instruments utilisés pour la caractérisation de P1-P3 ; l'interprétation des spectres HRMS, 1H-RMN, FTIR, UV-visible et des mesures électrochimiques, ainsi que les équations utilisées pour la conversion de la valeur du potentiel redox de Ag/AgCl vers RHE (éq. 1) ; le surpotentiel (η, éq. 2) ; la surface électrochimiquement active (ECSA, éq. 3) ; la fréquence de renouvellement (TOF, éq. 4 à 6) ; le calcul de la conductivité et de l'épaisseur du film (éq. 7 à 10) ; l'efficacité faradique (éq. 11 à 14) sont disponibles dans le fichier supplémentaire. Veuillez cliquer ici pour télécharger ce fichier.

Discussion

Ce protocole décrit la synthèse en trois étapes d'un dérivé de thiocarbohydrazone, P3, et la préparation d'une électrode en carbone vitreux modifiée par P3, notée P3-GCE, pour l'étude de la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) dans un milieu aqueux neutre. La simplicité des procédures de synthèse et de purification, ainsi que l'utilisation de réactifs facilement accessibles et peu coûteux, font de P3 un candidat approprié pour explorer la réaction HER dans un laboratoire classique ainsi que pour des démonstrations pédagogiques.

Le comportement électrochimique de P3 a été initialement étudié en conditions homogènes dans le DMSO afin d'évaluer ses propriétés redox intrinsèques. La présence d'un couple redox quasi-réversible associé au groupe nitro et d'un processus d'oxydation irréversible provenant du squelette de la thiocarbonylhydrazone indique l'existence de sites électroactifs au sein de la molécule P3. Des études catalytiques ont ensuite été réalisées en conditions hétérogènes en utilisant P3-GCE. Des investigations électrochimiques ont été réalisées dans deux systèmes d'électrolyte, à savoir un tampon phosphate 0,1 M (pH 7,4) et du KNO₃ 0,1 M (pH 7,2) (Supplémentaire Figure 15 et Figure supplémentaire 16.

N°ParamètresTampon phosphateKNO3
1Potentiel d'amorçage (vs RHE) (mV)−376.3−329
2Surpotentiel (0,1 mA/cm2) (mV)−690−519
3Pente de Tafel (mV/déc)−370−348
4Densité de courant d'échange (mA/cm2) (X10-3)0,98650,9866
5Rct (résistance de transfert de charge) (ohm)24925522,8
6Conductivité (x X10-4)9,854,43
7Largeur de la bande interdite (eV)2,24
8TOF (s-1) (X10-6)265,6409,6
9ECSA (cm2)0,0290,011
10Capacité de la double couche (mF) (X10-3)14,595,73
11Rendement faradique (%)0,270,43

Tableau 3 : Résumé des paramètres électrochimiques du P3-GCE. Résumé de tous les paramètres électrochimiques concernant les performances du P3-GCE dans des solutions tampon phosphatées 0,1 M (pH 7,4) et des électrolytes 0,1 M de KNO3.

Les paramètres électrochimiques présentés dans le Tableau 3 révèlent que les performances de P3-GCE sont fortement influencées par le milieu électrolytique. Dans une solution de KNO3 0,1 M, P3-GCE présente un potentiel de début de réaction plus faible (−329 mV vs. RHE) et un surpotentiel plus réduit (−519 mV à 0,1 mA/cm2) par rapport à ceux observés dans un tampon phosphate 0,1 M (−376,3 mV et −690 mV, respectivement), indiquant que l'évolution de l'hydrogène est thermodynamiquement plus favorable dans l'électrolyte à base de KNO₃. De plus, la pente de Tafel légèrement plus faible dans le KNO₃ (−348 mV/déc) par rapport au tampon phosphate (−370 mV/déc) suggère une cinétique de la réaction d'évolution de l'hydrogène (HER) quelque peu améliorée. Les valeurs de densité de courant d'échange sont presque identiques dans les deux électrolytes (~0,99 × 10-3 mA/cm2), indiquant une activité catalytique intrinsèque similaire aux sites actifs. Toutefois, le tampon phosphate présente une résistance de transfert de charge nettement plus faible (2492 Ω) et une conductivité plus élevée (9,85 × 10-4) que le KNO₃ (5522,8 Ω et 4,43 × 10⁻4, respectivement), démontrant un transport électronique interfacial plus efficace. Ce comportement amélioré en matière de transfert de charge est corroboré par une surface électrochimiquement active plus grande (0,029 cm2) et une capacité de double couche plus élevée (14,59 µF) observées dans le tampon phosphate, suggérant une meilleure accessibilité des sites catalytiques et une interaction renforcée entre l'électrode et l'électrolyte. Malgré une résistance de transfert de charge plus élevée dans le KNO₃, P3-GCE affiche une fréquence de renouvellement (turnover frequency) plus élevée (409,6 × 10-6 s-1) et une efficacité faradique supérieure (0,43 %) par rapport au tampon phosphate (265,6 × 10-6 s-1 et 0,27 %, respectivement), indiquant une utilisation plus efficace des sites actifs pour la production d'hydrogène une fois la réaction amorcée. Ces observations suggèrent que, bien que le tampon phosphate favorise une cinétique électrochimique et un transfert de charge avantageux, le KNO3 est plus efficace pour faciliter l'évolution de l'hydrogène sur P3-GCE dans les conditions étudiées.

Le comportement électrocatalytique de P3 a d'abord été examiné dans un tampon phosphate. L'analyse du profil de voltammétrie à balayage linéaire (LSV) a révélé une production d'hydrogène inférieure à celle de nombreux électrocatalyseurs organiques rapportés dans la littérature (Tableau 4). Cependant, la plupart des électrocatalyseurs organiques décrits ont été évalués en milieu homogène et non aqueux, tandis que P3-GCE fonctionne comme un catalyseur hétérogène dans un environnement aqueux neutre. De plus, de nombreux électrocatalyseurs organiques rapportés sont de nature sacrificielle23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42, ce qui constitue une limitation importante. En revanche, P3-GCE a montré une excellente stabilité et réutilisabilité. Une fois préparée, l'électrode a fourni une réponse constante dans un tampon phosphate 0,1 M pendant cinq jours, lorsqu'elle a été utilisée au moins 5 h chaque jour (Figure 17 supplémentaire). Bien que la réponse de P3-GCE  dans le KNO₃ 0,1 M soit moins stable, la densité de courant est supérieure à celle observée dans le tampon phosphate, reflétant l'influence de la composition de l'électrolyte sur les performances catalytiques.

No de sérieMatériauTypeSolvantAcide/Base utiliséPlage de courantMode de catalyseRéférence
1Hydride organique (dihydropyridine)OrganiqueAcétonitrileCH3COOH, CF3COOHμAHomogène23
2Benzothiadiazole (BTDN)OrganiqueAcétonitrileacide salicyliqueμAHomogène27
3Benzothiadiazole–caféine (BT-DCAF)OrganiqueDMSOCF3COOHμAHomogène28
4Iodure de 9-phényl-10-méthylacridiniumOrganiqueAcétonitrileHClO4μAHomogène30
52,4,6-TriphénylpyridineOrganiqueAcétonitrileCH3COOHμAHomogène31
6Corrole de phosphoreOrganique (complexe non métallique)DMFTFAμAHomogène32
72,2`-BipyridineOrganiqueAcétonitrileCH3COOHμAHomogène33
84,4`-BipyridineOrganiqueAcétonitrileHBF4, HClO4, TsOH, CF3COOHμAHomogène34
91,10-PhénanthrolineOrganiqueAcétonitrileHClO4, CF3COOHμAHomogène35
10Hétérohélicine à double imidazolium intégréOrganiqueAcétonitrileCH3COOHμAHomogène36
11P3-GCEOrganiquei) Tampon phosphate 0,1 M ii) 0,1 M KNO3 dans l’eau DIpH 7,4μAHétérogène (immobilisé sur l’électrode)Ce travail

Tableau 4 : Comparaison des électrocatalyseurs organiques pour la réduction du proton rapportés avec le P3-GCE. Le tableau présente une comparaison des électrocatalyseurs organiques rapportés pour la réduction du proton avec le P3-GCE.

La plupart des systèmes organiques de réduction du proton (HER) précédemment décrits, notamment les sels d'acridinium, les dérivés de la benzothiadiazole, la triphénylpyridine, le corrole de phosphore, les catalyseurs à base de bipyridine et de phénanthroline, les hétérohélizènes analogues au NADPH, les hydrures organiques et les conjugués benzothiadiazole-caféine, fonctionnent comme des catalyseurs moléculaires homogènes dans des solvants organiques tels que l'acétonitrile, le DMF ou le DMSO, en présence de sources fortes de protons telles que HClO4, l'acide trifluoroacétique (TFA), l'acide acétique et HBF₄. Ces conditions réactionnelles assurent une concentration élevée de protons facilement disponibles, favorisant ainsi une évolution efficace de l'hydrogène. En revanche, P3-GCE agit comme un électrocatalyseur hétérogène immobilisé sur une électrode de carbone vitreux et fonctionne dans des électrolytes aqueux respectueux de l'environnement, à savoir un tampon phosphate 0,1 M (pH 7,4) et du KNO3 0,1 M. La disponibilité nettement réduite des protons dans ces conditions proches du neutre devrait limiter la vitesse de l'HER, réduisant ainsi la production d'hydrogène. Néanmoins, la capacité de P3-GCE à catalyser l'évolution de l'hydrogène sans acides corrosifs, solvants organiques ni catalyseurs moléculaires dissous met en évidence ses avantages pratiques en termes de simplicité opérationnelle, de récupération du catalyseur et de durabilité environnementale. Ainsi, bien que la performance en matière d'évolution de l'hydrogène soit inférieure à celle de nombreux électrocatalyseurs organiques homogènes rapportés, P3-GCE démontre la faisabilité d'utiliser une molécule organique sans métal pour l'HER dans des conditions aqueuses douces.

Le comportement observé peut être expliqué à l'aide du mécanisme de production d'hydrogène (HER) illustré dans la Figure 11. La production d'hydrogène implique généralement deux étapes clés : l'adsorption de molécules d'eau ou de protons sur la surface de la cathode (étape de Volmer), suivie de la désorption d'hydrogène par l'une des deux voies, Heyrovský ou Tafel. Une HER efficace nécessite un équilibre approprié entre ces deux processus. Étant donné que la HER est un processus de transfert de deux électrons, sa cinétique est fortement influencée par le pH de l'électrolyte. En milieu acide, la concentration élevée de protons facilite une cinétique de réaction rapide. En revanche, dans des conditions neutres ou basiques, la génération de protons dépend de la dissociation plus lente des molécules d'eau, ce qui entraîne une barrière cinétique plus élevée54,55. « Malgré une réponse Tafel mesurable de −370 mV/déc, ce qui suggère une cinétique de réaction relativement rapide, les performances en HER de P3-GCE semblent limitées par une résistance au transfert de charge. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a révélé une résistance de transfert de charge de 2492 Ω, indiquant une transport électronique restreint vers la surface du catalyseur. De plus, P3 est probablement stabilisé au sein de la matrice d'ionomère par des interactions de liaison hydrogène. Lorsqu'il est exposé à l'eau, ce réseau de liaisons hydrogène peut devenir plus étendu. Par conséquent, l'interaction forte entre P3 et son environnement pourrait entraver la désorption de l'hydrogène depuis la surface de l'électrode après sa formation. Cet effet contribue au surpotentiel élevé observé pour la HER et explique en partie l'activité catalytique inférieure de P3-GCE par rapport aux catalyseurs électrochimiques organiques et inorganiques rapportés dans la littérature.

Diagramme des interactions chimiques du Nafion sur la surface de l'électrode ; structure du Nafion ; liaisons fluor, liaisons hydrogène.
Figure 11: Réseau de liaisons hydrogène au niveau du P3-GCE par l'intermédiaire d'un réseau de liaisons hydrogène impliquant l'eau et la matrice d'ionomère. Schéma montrant l'évolution concertée de H₂ par stabilisation de P3 dans un liant polymère ionomère à base d'acide perfluorosulfonique via un réseau de liaisons hydrogène avec l'eau et la matrice. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

Les pentes de Tafel d'environ 120, 40 et 30 mV/déc sont généralement associées respectivement aux étapes limitantes de vitesse de Volmer, de Heyrovský et de Tafel55. Pour le P3-GCE, l'étape limitante de vitesse est probablement le processus de Volmer, au cours duquel les molécules d'eau se dissocient en premier lieu, et les espèces hydrogénées résultantes s'adsorbent sur la surface du catalyseur. La présence de fonctions N–H, soufrées et imines dans le P3 facilite l'adsorption de protons et la libération subséquente d'hydrogène. Le mécanisme de la réduction de l'hydrogène (HER) en milieu neutre comprend trois étapes réactionnelles élémentaires :

P3 + H2O + e- → P3Hads + OH- (Étape de Volmer) -------- (1)

P3Hads + e- + H2O ⇆ P3 + H2 + OH- (étape de Heyrovsky) -------- (2)

P3HadsHads ⇄ P3 + H2 (étape de Tafel) -------- (3)

2H2O + 2e- → H2 + 2OH- (Réaction globale)

Discussion mécanistique et performances électrocatalytiques

L'étape de Volmer (1) implique la dissociation d'une molécule d'eau et l'adsorption d'un atome d'hydrogène sur un site actif de la surface de l'électrode ou du catalyseur. L'évolution de l'hydrogène se poursuit ensuite soit par une voie électrochimique, l'étape de Heyrovský (2), soit par une voie chimique, l'étape de Tafel (3). Plusieurs études ont indiqué qu'à faible surtension, la réaction de production d'hydrogène (HER) suit l'étape de Volmer, suivie de voies parallèles de Heyrovský et de Tafel, tandis qu'à forte surtension, l'étape de Tafel devient négligeable et la réaction suit principalement le mécanisme Volmer–Heyrovský56,57,58. Compte tenu de la surtension relativement élevée observée pour P3, on propose que l'HER se déroule principalement selon la voie Volmer–Heyrovský. Les différentes voies proposées pour l'HER sur P3-GCE sont illustrées dans la Figure 12.

Schéma des voies de réaction chimique ; processus de réduction ; voies I, II, III ; transferts d'hydrogène ; chimie organique.
Figure 12 : Voies plausibles des mécanismes de production d'hydrogène (HER). Illustration schématique des voies montrant un mécanisme possible de production d'hydrogène (HER) sur P3-GCE. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

Un autre facteur influençant les performances en matière d'évolution de l'hydrogène (HER) est la capacité tampon du tampon phosphate 0,1 M à pH 7,4, qui est d'environ 0,057 M. Dans ce système, une compétition existe entre P3, intégré dans un liant ionomère à base d'acide perfluorosulfonique, et la base du tampon pour les protons générés lors de la première étape de la HER. Cette compétition réduit la disponibilité des ions H⁺ à la surface du catalyseur, diminuant ainsi la production d'hydrogène. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse de l'espace gazeux dans l'assemblage de réaction électrocatalytique obtenu à partir de P3-GCE a révélé un pic distinct correspondant au gaz H₂, dont le temps de rétention correspond à celui d'un échantillon standard d'hydrogène. De plus, la formation visible de bulles à l'interface électrode-électrolyte pendant une électrolyse prolongée a confirmé l'évolution du gaz. Ces observations démontrent collectivement que le courant cathodique au niveau de P3-GCE est attribuable à l'évolution électrocatalytique de l'hydrogène. Une faible différence a été observée entre la quantité d'hydrogène produite par P3-GCE dans le tampon phosphate 0,1 M (25,28 µM) et dans une solution de KNO₃ 0,1 M (21,31 µM). Après le processus de HER dans le KNO₃ 0,1 M, le pH de la solution a augmenté jusqu'à 7,95. L'augmentation initiale du courant dans les mesures chronoampérométriques peut être attribuée à un taux plus élevé de déprotonation locale près de la surface de l'électrode, induit par les ions OH⁻ produits lors de la première étape catalytique. Toutefois, à mesure que l'électrolyse se poursuit, l'épuisement des molécules d'eau et des protons disponibles réduit l'efficacité de P3-GCE en solution KNO₃ après 1 h.

Avantages et comparaison avec d'autres catalyseurs

P3-GCE présente plusieurs avantages : (i) il fonctionne comme un catalyseur hétérogène immobilisé sous forme de film sur la surface de l'électrode, (ii) il opère efficacement à pH neutre (7,4) sans nécessiter une source externe de protons, (iii) le catalyseur reste stable pendant plusieurs jours, et (iv) il fait preuve de durabilité au cours de plusieurs cycles de catalyse marche/arrêt. Tableau 4 compare les performances de P3-GCE avec divers catalyseurs électro-organiques rapportés. Les complexes métalliques inorganiques dérivés de ligands thiocarbohydrazones nécessitent généralement une source externe de protons pour la production d'hydrogène (HER) et fonctionnent typiquement en milieu non aqueux. Par exemple, les complexes de Co(II)59 et de Cu(II)60 avec des ligands de type salen rapportés par Dutta et al. fonctionnent efficacement à pH neutre ; toutefois, la catalyse reste homogène et dépend du centre métallique.

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N° d'ordreMatérielSubstrat d'électrodeÉlectrolytePotentiel excédentaire à 10 mA/cm2 (mV)Pente de Tafel (mV)Référence
1C60-SWCNT15 (nanotube de carbone à paroi unique)SiO2film de SiTampon phosphate (pH = 7)330166.161
2N-MPG (graphène mésoporeux dopé à l'azote)Électrode en carbone vitreux 0,5 M H2SO423910962
3B-SuG (graphène substitué au bore)Électrode en carbone vitreux 0,5 M H2SO4201a9963
4NS 500 (graphène dopé N,S)Substrat de nickel nanoporeux0,5 M H2SO4−28080.564
5N-CQDs-17h (points quantiques en carbone dopés à l'azote)Électrode en carbone vitreux 0,5 M H2SO434112665
6PA-900 (carbone dopé au phosphore)Électrode en carbone vitreux 0,5 M H2SO4290−112.766
7PDHCI (nanorubans riches en pentalène à base de carbone)Au(111) 0,1 M HClO4À 0,4 mA/cm²2 −2588267
8CD2 (Sulfanilamide/Acide citrique
Dérivé de point quantique dopé au carbone N,S		Mousse de nickel1 M KOH216124.168
9PG (ADN polymère de polyguanine inspiré)Feutre de carbone0,5 M H2SO441124369
10BSA-FCNT (nanotube de carbone multi-paroi fonctionnalisé à l'albumine sérique bovine)Électrode en carbone vitreux 0,5 M H2SO4-0.4416170
11P3-CEGÉlectrode en carbone vitreux
revêtu de P3 dans un liant polymère ionomère à base d'acide perfluorosulfonique		Tampon phosphate 0,1 M (pH = 7,4)À 0,1 mA/cm2 −690−370Ce travail
0,1 M KNO₃3 dans l'eau distilléeÀ 0,1 mA/cm2 −519−348Ce travail
*a = Densité de courant non disponible

Tableau 5 : Comparaison des électrocatalyseurs à base de carbone et de protéines décrits dans la littérature. Le tableau présente une comparaison des électrocatalyseurs décrits à base de carbone et de protéines pour la réduction du proton (HER) avec P3-GCE.

Afin de fournir une perspective plus large sur les performances catalytiques de P3-GCE, son activité pour la réduction du proton (HER) a été comparée à celle d'électrocatalyseurs représentatifs à base de carbone, de protéines et d'ADN, rapportés dans la littérature (Tableau 5). La plupart des électrocatalyseurs à base de carbone, notamment les C60-SWCNTs15,61, le N-MPG62, le B-SuG63,64, les N-CQDs-17h65, le PA-90066 et le CD267,68, nécessitent des surtensions relativement élevées comprises entre 201 et 341 mV pour atteindre des densités de courant proches de 10 mA/cm2, avec des pentes de Tafel comprises entre 80 et 166 mV/décade. Le polyguanine inspiré de l'ADN (PG)69 présente une surtension encore plus élevée de 411 mV et une pente de Tafel de 243 mV/décade, indiquant une cinétique de HER comparativement lente. L'électrocatalyseur à base de protéine BSA-FCNT70 présente également une pente de Tafel plus élevée (161 mV/décade), ce qui indique des processus plus lents de transfert de charge et de réduction des protons. En revanche, P3-GCE présente une activité catalytique en milieu neutre, produisant l'évolution d'hydrogène à une surtension de -690 mV dans un tampon phosphate (pH 7,4) et de -519 mV dans du KNO3 0,1 M, les deux mesures étant effectuées à une densité de courant de 0,1 mA/cm2. Bien que la comparaison directe des valeurs de surtension soit compliquée par les différences de composition de l'électrolyte, de pH, de substrats d'électrode et de densités de courant opératoires, les pentes de Tafel mesurées pour P3-GCE (de –370 et –348 mV/décade en valeur absolue) démontrent sa capacité à faciliter la réaction de HER dans des conditions environnementalement favorables, proches de la neutralité, sans nécessiter d'électrolytes fortement acides ou basiques. Ces résultats mettent en évidence le potentiel de la molécule organique synthétisée, P3, en tant qu'électrocatalyseur sans métal, et justifient son inclusion parmi les systèmes HER bien établis à base de carbone, de protéines et d'ADN.

Considérations méthodologiques et reproductibilité

Une étape critique du protocole consiste à polir et nettoyer soigneusement l'électrode en carbone vitreux avant l'immobilisation du catalyseur. Un polissage insuffisant peut entraîner une distribution inégale du catalyseur et une surface électroactive irrégulière, ce qui affecte à son tour les mesures de densité de courant obtenues par voltampérométrie linéaire (LSV). Une immobilisation uniforme du catalyseur est donc essentielle pour obtenir des réponses électrochimiques reproductibles. Des contaminants résiduels à la surface de l'électrode peuvent augmenter le courant de fond, décaler le potentiel de démarrage et masquer l'activité catalytique intrinsèque du catalyseur.

D'autres facteurs influençant fortement la fiabilité du protocole incluent la pureté des électrolytes et l'élimination efficace de l'oxygène de la solution. La présence de précipités dans le tampon ou d'oxygène dissous peut affecter de manière significative les mesures électrochimiques.

Un contact électrique fiable entre les électrodes et le potentiostat est tout aussi important. Des connexions lâches ou instables, ainsi que tout contact physique accidentel entre les électrodes pendant les mesures, peuvent augmenter la résistance et déformer les voltammogrammes à des potentiels cathodiques. Des connexions mécaniques solides et des contacts électriques stables permettent de minimiser le bruit et d'améliorer la précision des mesures de surtension.

La reproductibilité du protocole est influencée par des facteurs dépendant de l'opérateur, tels que le polissage de l'électrode et le dépôt par goutte de P3 sur la surface en carbone vitreux. Des variations dans ces étapes peuvent modifier la surface électrochimiquement active et affecter la réponse cathodique observée.

Des études supplémentaires sont nécessaires pour mieux comprendre le comportement catalytique de P3-GCE dans la réaction de production d'hydrogène (HER).

Déclarations de divulgation

Les auteurs déclarent qu’ils n’ont aucun conflit d’intérêts.

Remerciements

PRS reconnaît l'aide financière sous forme de bourses JRF et SRF fournies par le Chatrapati Shri Shahu Maharaj Human Resource and Training Center (SARTHI), Pune, Maharashtra. AAK reconnaît l'aide financière provenant de la subvention RUSA Phase 2 (CBS/Th2.2) attribuée à SPPU. Les auteurs remercient la Central Instrumentation Facility (CIF) de l'Université Savitribai Phule Pune, Pune, Inde, pour la mise à disposition de l'appareil HRMS, ainsi que la Departmental Instrumentation Facility pour les mesures électrochimiques. Cette publication a été financée par la Direction norvégienne de l'enseignement supérieur et des compétences dans le cadre du programme UTFORSK, via le projet HyTack : « Tackling the Challenges in Hydrogen Economy through Education and Research » (numéro de projet UTF-2021/10198). 

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
AcétoneQualigensQ33516Liquide inflammable, provoque une sévère irritation oculaire
Acide chlorhydrique concentréQualigensQ29145Corrosif ; manipuler avec des gants et une protection oculaire, et utiliser sous hotte aspirante
Éther diéthyliqueAvraASD1520Extrêmement inflammable ; éviter les sources d'ignition et l'inhalation
Dihydrogénophosphate de dipotassiumSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.90654Éviter tout contact avec la peau et les yeux
ÉthanolQualligensQ21535Liquide inflammable, tenir éloigné de la chaleur et des flammes nues
Acétate d'éthyleQualigensQ2345CExtrêmement inflammable, tenir éloigné de la chaleur, des étincelles et des flammes nues
HexaneQualigensQ13177Liquide et vapeur hautement inflammables.
Provoque l'irritation cutanée et oculaire.
Bromure de p-nitrobenzyleSigma AldrichN13054Corrosion cutanée, éviter tout contact direct
Orthophosphate dihydrogénique de potassiumSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.52403Éviter tout contact avec la peau, les yeux et les vêtements
Nitrate de potassiumThermo Fisher ScientificA14527Tenir éloigné de la chaleur, des surfaces chaudes, des étincelles, des flammes nues et autres sources d'ignition
2-PyridylcarboxaldéhydeAvraASP2301Irritation cutanée, utiliser uniquement en extérieur ou dans un endroit bien ventilé
SalicylaldéhydeSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.24922Nocif en cas d'ingestion, éviter l'inhalation et le contact avec la peau
Gel de silice (maille 230-400) pour chromatographie sur colonneSisco Research Laboratories Pvt. Ltd.96671Éviter tout contact direct avec la peau, les yeux et l'inhalation
ThiocarbohydrazideAlfa Aesar207530050Toxique par contact cutané, toxicité aiguë par inhalation
Potentio-statMetrohm, IviumPGSTAT204, IVIUM VERTEX.1AManipuler les équipements électriques avec les mains sèches

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