Conception et exploitation d’une plateforme polyvalente de spectroscopie électrochimique à rayons X pour l’électrocatalyse aqueuse

Résumé

Ce protocole présente une plateforme électrochimique opérante XPS pour l’électrocatalyse aqueuse, permettant la caractérisation du catalyseur lors des mesures d’électrolyse à membrane et d’assemblage d’électrodes à trois électrodes. Il combine une livraison contrôlée d’électrolytes, un contact électrique Au-grid, un XPS proche de la pression ambiante, une analyse optionnelle gaz/QMS et un contrôle de température pour étudier les transformations de catalyseurs en conditions de fonctionnement.

Résumé

Comprendre l’activation et la dégradation des électrocatalyseurs dans des conditions de fonctionnement réalistes nécessite des techniques spectroscopiques opérando capables de sonder les interfaces solide-liquide avec de l’électrochimie en cours. Nous présentons ici la conception et la mise en œuvre d’une plateforme polyvalente opérando électrochimique de spectroscopie photoélectronique (XPS) compatible avec les environnements aqueux et un fonctionnement contrôlé par courant ou potentiel. L’architecture modulaire de la cellule permet à la fois des mesures conventionnelles de demi-cellules à trois électrodes ainsi qu’une configuration à deux électrodes pour l’électrolyse de l’eau à membrane à échange de protons à zéro gap ou à membrane d’échange d’anions à densités de courant élevées. Les principales considérations de conception, notamment la gestion des électrolytes, l’intégration par membrane dans la cellule, la gestion des gaz et la géométrie d’accès aux rayons X, sont discutées en détail. La plateforme permet d’étudier l’oxydation du catalyseur, l’hydroxylation, la réduction et la restructuration de surface dans des conditions électrochimiques réalistes. Les mesures représentatives démontrent un fonctionnement stable lors de l’électrolyse de l’eau à fort courant ainsi qu’une flexibilité pour des études électrocatalytiques plus larges. Ce protocole fournit un cadre pratique pour la mise en œuvre de l’operando XPS dans les laboratoires de recherche électrochimique et facilite l’investigation reproductible des transformations dynamiques de catalyseurs aux interfaces électrifiées.

Introduction

Comprendre les processus électrocatalytiques à l’interface solide-liquide est essentiel pour le développement de technologies efficaces de conversion d’énergie, notamment l’électrolyse de l’eau et les piles à combustible. Cependant, l’état actif des électrocatalyseurs est souvent dynamique et fortement dépendant du potentiel appliqué, de l’environnement électrolytique et des conditions de fonctionnement. En conséquence, la caractérisation ex situ échoue fréquemment à capturer la véritable structure chimique et électronique des catalyseurs dans des conditions^{de travail 1}.

Pour relever ce défi, des techniques spectroscopiques in situ. et operando ont été de plus en plus employées pour sonder les catalyseurs lors du fonctionnement électrochimique. Parmi ceux-ci, la spectroscopie des photoélectrons aux rayons X (XPS) offre un accès unique à la structure électronique, à l’état d’oxydation et à l’environnement chimique des espèces de surface. Les avancées récentes dans le système XPS proche de la pression ambiante (NAP-XPS) ont permis des mesures en présence de gaz et de couches liquides fines, comblant partiellement l’écart de pression entre le vide ultra-élevé et les environnements réalistes. Néanmoins, l’étude des systèmes électrochimiques reste particulièrement difficile en raison de la présence d’électrolytes liquides, des gradients de potentiel et de la nécessité d’un contrôle électrochimique stable dans la chambre^{à vide 2}.

Plusieurs approches ont été développées pour permettre des mesures électrochimiques de XPS, notamment des configurations dip-and-pull, des jets liquides, des cellules à capuchon de graphène et des conceptions à membrane. Bien que ces méthodes aient considérablement fait progresser le domaine, elles souffrent souvent de limitations telles que des densités de courant limitées, une stabilité limitée, un fonctionnement complexe ou une incompatibilité avec des architectures de dispositifs réalistes. En particulier, atteindre un fonctionnement stable à des densités de courant pertinentes (centaines de ^{mA cm-2})³, tout en maintenant l’accessibilité du XPS, reste un défi^{majeur 4}.

Les mesures XPS operando de systèmes électrochimiques, y compris les configurations basées sur la membrane d’échange de protons (PEM), ont déjà été démontrées ^5,6. Cependant, ces approches sont souvent limitées en flexibilité concernant la conception des cellules, les conditions de fonctionnement et l’intégration de techniques analytiques complémentaires.

Ici, nous présentons une plateforme électrochimique XPS opérante polyvalente conçue pour surmonter ces limitations, capable de fonctionner à des densités de courant de plusieurs centaines de ^{mA cm-2}, tout en restant à la pression de 1 à 10 mbar de vapeur^{d’eau 7}. Le système combine la gestion des électrolytes par membrane avec une architecture modulaire de cellule, permettant à la fois des mesures conventionnelles à trois électrodes ^8,9 et des configurations d’assemblage d’électrodes membranaires à zéro espace (MEA^{) 7}. Cette configuration permet de fonctionner sous potentiel ou courant contrôlés et est compatible avec le XPS en laboratoire proche de la pression ambiante.

Comparée aux cellules électrochimiques NAP-XPS à base de^{PEM précédemment rapportées 6, 10, 11, 12}, la plateforme actuelle a été conçue pour améliorer la robustesse mécanique des pièces de cellule, la gestion de l’eau et le contact électrique lors d’un fonctionnement à fort courant. La géométrie des cellules horizontales et un corps mécaniquement rigide facilitent une étanchéité stable. L’apport continu d’eau à haut débit vers le côté contre-électrode maintient l’hydratation de la membrane tout en évitant l’exposition directe du liquide en vrac à la surface du catalyseur sondée par XPS. De plus, le collecteur de courant en maille Au poreuse fournit un contact électrique sur la couche catalyseur tout en préservant l’accès du XPS à la surface active. Associées à un fonctionnement à des pressions de vapeur d’eau stables de 1 à 10 mbar et à la compatibilité avec le QMS, le dosage de gaz et le contrôle de la température, ces caractéristiques étendent les concepts antérieurs d’opérando XPS basés sur le PEM vers un protocole de laboratoire plus reproductible et flexible.

Il est important de noter que la plateforme intègre des fonctionnalités supplémentaires, notamment le contrôle de la phase gazeuse, la régulation de la température et la détection simultanée du produit via la spectrométrie de masse quadrupolaire (QMS), permettant une corrélation directe entre l’activité électrochimique, l’évolution des gaz et la chimie de surface du catalyseur.

Une limitation pratique de cette géométrie basée sur la membrane est que la surface électrochimiquement active sondée par le XPS doit rester accessible aux réactifs et au transport ionique depuis la membrane ou le côté électrolytique. Par conséquent, la méthode convient mieux aux couches catalyseuses fines, poreuses, nanostructurées ou soutenues par membrane. Les électrodes modèles denses et étendues, telles que les monocristaux, ne sont pas directement compatibles avec cette configuration sans une refonte substantielle des cellules, car la surface exposée à l’analyseur XPS ne serait pas efficacement mouillée ni connectée ioniquement pendant le fonctionnement.

Dans l’ensemble, ce protocole fournit un cadre pratique pour étudier les transformations dynamiques de catalyseurs dans des conditions électrochimiques réalistes et étend les approches d’operando précédemment rapportées vers une méthodologie plus flexible et complète.

Protocole

Les réactifs et l’équipement utilisés sont listés dans le tableau des matériaux.

1. Préparation de l’Assemblage d’Électrodes Membranes (MEA) pour l’étude des anodes

1. Coupez la membrane d’échange de protons (PEM) à 1,5 cm × 1,5 cm pour la géométrie cellulaire utilisée dans cette étude. À l’aide d’un poinçon mécanique, créez quatre trous d’environ 3 mm de diamètre aux coins de la membrane selon le motif de vis du corps cellulaire. Ces trous accueillent des vis polyéther éther cétone (PEEK) (M3) qui fixent mécaniquement et scellent la plaque supérieure en titane au corps de la cellule.
2. Préparez la membrane d’échange de protons (PEM) prédécoupée selon une procédure de nettoyage/protonation publiée ou recommandée par le fournisseur spécifique à chaque membrane. Si aucun traitement chimique supplémentaire n’est nécessaire, rincez soigneusement la membrane à l’eau déionisée et gardez-la bien hydratée jusqu’à l’assemblage.
   REMARQUE : Pour les membranes échangeuses de protons à l’acide perfluorosulfonique, les protocoles de prétraitement couramment utilisés incluent le nettoyage séquentiel, la protonation acide et le rinçage à l’eau déionisée. La température exacte, la durée et la séquence chimique doivent être sélectionnées en fonction du type de membrane et des exigences de l’expérience¹³.
3. Déposez la couche catalyseur directement sur la membrane (par exemple, par sputtering magnétron ou drop casting) pour obtenir une anode à film mince (généralement dans la plage de 20 à 100 nm).
   REMARQUE : Les catalyseurs à film mince permettent une sonde directe de la surface du catalyseur par XPS sans liants ou ionomères supplémentaires. Une couche plus épaisse nécessiterait un ionomère supplémentaire, ce qui est également envisageable.
4. Placez une couche de diffusion de gaz (GDL) du côté cathode à l’aide d’une pince à épiler pour assurer la stabilité mécanique et la conductivité électrique.
   REMARQUE : Un Ti GDL revêtu de PT est recommandé pour la résistance à la corrosion en conditions anodiques si les exigences électrochimiques de la mesure le permettent ; Sinon, utilisez un modèle à base de carbone. Selon l’épaisseur des composants, il peut être nécessaire d’empiler plusieurs pièces de la sous-couche GDL afin d’obtenir un bon contact électrique.
5. Préparez le côté cathode à l’aide d’une électrode de diffusion gazeuse commerciale (GDE) ou d’un substrat recouvert de catalyseur.
   REMARQUE : La configuration peut être inversée si l’électrode d’intérêt est la cathode du PEM-WE. Dans ce cas, il devrait y avoir un catalyseur d’évolution de l’oxygène (par exemple, Ir ou_{IrO x}) au lieu de Pt du côté faisant face à l’entrée d’eau et au corps cellulaire.

2. Assemblage de la cellule XPS operando pour l’investigation des anodes

1. Préparez le boîtier de la cellule et les composants de scellement. Nettoyez tous les composants avec de l’isopropanol ou de l’éthanol et séchez soigneusement. Inspectez les surfaces d’étanchéité pour éviter les fuites.
   REMARQUE : Même une contamination mineure ou des particules peuvent empêcher une bonne étanchéité dans des conditions proches de la pression ambiante. Soyez conscient des particules résiduelles de C provenant de l’EDG en carbone, qui restent souvent fixées à la surface d’étanchéité.
2. Insérez la membrane recouverte de catalyseur (CCM) dans la cellule. Placez le côté cathodique du CCM face à l’entrée d’eau et au corps cellulaire. Assurez-vous d’aligner correctement la zone active avec la zone de sonde XPS.
   REMARQUE : Un désalignement peut entraîner la mesure de régions inactives ou de matériaux de soutien au lieu du catalyseur. La configuration peut être inversée si l’électrode d’intérêt est la cathode. Dans ce cas, la partie anodique et évolutive de l’oxygène du CCM doit faire face à l’entrée d’eau et au corps cellulaire, tandis que la cathode évolutive à hydrogène doit faire face à la chambre et à l’analyseur XPS. La zone active peut être réglée en coupant la membrane avec le catalyseur à une taille plus petite (par exemple, 3 mm de diamètre) et en la plaçant sur un PEM vierge, qui sert de joint. Cette approche augmente la résistance ohmique, mais elle offre aussi un meilleur contrôle de la zone active, et réduit la consommation du CCM étudié.
3. Établissez les connexions électriques. Connectez la cathode comme électrode de contre-échange (CE) au secteur de la cellule. Connectez l’anode en tant qu’électrode de travail (WE) au réseau de la cellule. Mettez à la terre le WE pour minimiser les décalages spectraux lors de l’acquisition du XPS.
   REMARQUE : Un mal mise à la terre peut entraîner des décalages artificiels de l’énergie de liaison dus à la charge ou aux gradients potentiels. Le signe typique d’une mise à la terre inappropriée est un décalage linéaire de l’énergie de liaison mesurée avec le potentiel appliqué.
4. Positionnez le collecteur de courant de grille Au (UA). Placez une grille de microscopie électronique à transmission d’or (TEM) sur le trou de la pièce de Ti, de sorte qu’après l’assemblage, elle soit en contact direct avec la couche catalyseur. Si le maillage Au ne colle pas au Ti, il peut être mouillé à l’eau pour améliorer l’adhérence entre l’Au et le Ti.
   REMARQUE : Sinon, le maillage peut être placé directement sur le CCM. Dans ce cas, soyez prudent de ne pas endommager la couche catalyseur. La grille Au assure un contact électrique tout en permettant l’accès aux rayons X au catalyseur via sa structure. La géométrie de la grille (taille du maillage) doit être choisie pour équilibrer le contact électrique et la surface de mesure exposée. Les échantillons à conductivité latérale plus faible nécessiteront un maillage plus dense. Tout autre matériau peut également être utilisé pour la grille, selon les exigences spécifiques de l’expérience, afin d’éviter la contamination électrochimique et le chevauchement de pics dans XPS. La densité du maillage doit être optimisée expérimentalement. Un maillage trop dense réduit la surface exposée du catalyseur, ce qui peut conduire à un signal catalyseur insuffisant ou à un signal dominant lié à l’Au. Un maillage trop ouvert peut fournir un contact électrique latéral insuffisant, en particulier pour les couches catalyseurs peu conductrices. Cela peut être reconnu par des décalages linéaires d’énergie de liaison avec le potentiel appliqué, ou, plus couramment, par l’élargissement ou la division des pics du catalyseur mesurés avec le potentiel appliqué, plutôt que principalement par des variations d’intensité maximale ou de distribution chimique. Dans ce cas, utilisez un maillage plus dense, améliorez le contact mécanique ou réduisez la distance entre les fils de la grille et la région analysée. Les tailles typiques de grilles varient de 300 à 1500 barres/pouce, ce qui est la norme utilisée pour leur description.
5. Scellez la cellule. Assemblez la partie supérieure de la cellule, en assurant la compatibilité du vide. Placez la partie Ti avec le maillage Au sur le dessus du CCM. Faites attention à ne pas désaligner le CCM avec le GDE et le GDL en dessous.
   REMARQUE : Serrez les vis M3 PEEK en croix pour assurer une compression et un étanchéité uniformes. Une compression non uniforme peut entraîner des dommages ou des fuites de membranes. Des vis non conductrices doivent être utilisées, par exemple celles de PEEK, pour éviter les courts-circuits. Les vis PEEK doivent être remplacées lorsqu’elles montrent des signes de dommages mécaniques.

3. Gestion de l’approvisionnement en eau et des électrolytes

1. Montez la cellule assemblée sur le porte-échantillon à l’aide de quatre vis M4 PEEK pour assurer l’isolation entre la cathode de la cellule et l’appareil XPS
2. Reliez le réservoir d’eau à l’aide de tirs rapides (par exemple, de l’eau déionisée).
3. Connectez le câble électrique principal de la cellule au potentiostat via l’alimentation sous vide.
4. Reliez le tuyau entre le réservoir, la pompe et le compartiment à cathode.
5. Démarrez la pompe péristaltique pour faire circuler l’eau par le côté cathode. Au départ, utilisez un débit élevé (100 mL ^min-1) de la pompe pour assurer une hydratation initiale de la membrane.
   REMARQUE : L’eau est transportée vers l’anode via la membrane via la diffusion (dans certaines configurations également par traînée électro-osmotique). Ce modèle évite l’exposition directe au liquide à la surface de l’anode face au vide.
6. Vérifiez l’intégrité du système. Vérifiez les fuites d’eau. Vérifiez la réponse électrochimique et vérifiez qu’il n’y a pas de court-circuit
   REMARQUE : Un signe typique d’un court-circuit est une très basse tension mesurée par le potentiostat, généralement de l’ordre de μV.

4. Transfert vers le système NAP-XPS

1. Pomper lentement la chambre à vide vers les pressions cibles (1–10 mbar). Évitez les changements rapides pour éviter que la membrane sèche ou ne gèle. Cela peut se faire séquentiellement, en passant par les pressions de 50 mbar, 40 mbar, 30 mbar, 20 mbar et 10 mbar. À l’atteinte de la pression cible, réduire le débit de la pompe à 15–30 mL ^min-1 pour éviter une inondation excessive de la couche catalyseur.
2. Alignez le faisceau de rayons X avec la zone exposée du catalyseur (à travers la grille A).
   REMARQUE : La taille du point analysée doit correspondre à la zone ouverte de la grille Au afin d’éviter la contamination du signal si la taille de la grille le permet. Le signal Au peut servir de référence pour vérifier la mise à la terre de la cellule.
3. Réglez la pression de travail finale (généralement 1 à 10 mbar).
   REMARQUE : La pression doit être optimisée en comptant entre la qualité du signal XPS et la suppression de l’évaporation de l’eau. S’il n’est pas possible d’atteindre la pression de vapeur d’eau souhaitée, de l’eau supplémentaire peut être introduite dans le système via une vanne dédiée dans la chambre à vide NAP-XPS.

5. Mesure électrochimique opérando

1. Connectez le potentiostat en configuration à deux ou trois électrodes.
2. Enregistrer les spectres initiaux (par exemple, Ir 4f, Au 4f, C 1s, O 1s, F 1s et VB) à la tension en circuit ouvert (OCV).
3. Appliquez des potentiels ou des courants contrôlés. Effectuer une chronoampérométrie ou une chronopoténenciométrie avec les paramètres électrochimiques sélectionnés (par exemple, la rampe de chronoampérométrie de 1 V à 2 V avec des étapes).
   REMARQUE : Il est également bénéfique de mesurer la spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS), au moins au potentiel OCV (amplitude 5 mV, 10 points par décennie, plage de fréquences de 1 MHz à 500 MHz) afin de suivre l’évolution de la résistance ohmique. Une résistance ohmique croissante en continu peut être un signe d’une hydratation insuffisante du PEM.
   1. Enregistrer les spectres XPS (par exemple, Ir 4f, Au 4f, C1, O 1, F 1s et VB) pendant le fonctionnement.
      REMARQUE : Un temps de stabilisation (par exemple, plusieurs minutes) est recommandé avant d’acquérir des spectres à chaque condition si l’objectif est de mesurer l’état stationnaire. La stabilisation peut être confirmée par le comportement de la réponse électrochimique : lorsqu’elle devient constante ou linéaire, le système peut être considéré comme stabilisé. L’objectif principal est d’éviter les mesures pendant la période initiale de charge électrochimique à double couche, qui se produit après un changement de densité de potentiel ou de courant. Dans la configuration expérimentale actuelle, les mesures XPS ont été effectuées à l’aide d’une source de rayons X monochromatisée Al Kα (1484,71 eV) et d’un analyseur hémisphérique de photoélectrons. Les spectres ont été acquis avec une énergie de passage de 20 eV, un temps de séjour de 0,3 s et une taille d’énergie de 0,1 eV. La taille de la tache analysée était de 300 μm de diamètre.
4. Effectuer des mesures d’électrolyse à fort courant. Augmenter la tension de la cellule pour atteindre les densités de courant pertinentes (centaines de mA ^cm-2).
   REMARQUE : Les limitations du transport de masse peuvent survenir à de fortes densités de courant en raison d’un approvisionnement limité en eau via la membrane. Un signe typique est une détérioration rapide et continue de la performance mesurée. De plus, elle peut être observée en mesurant et en déconvolutant l’EIS à haute tension : le signe typique est une résistance ohmique croissante en continu. Vérifiez la stabilité de la gestion électrolytique avant d’acquérir des spectres opérando. Le fonctionnement stable est indiqué par une pression constante dans la chambre au point de consigne de vapeur d’eau sélectionné, un signal QMS stable lié à l’eau, et une contribution spectrale stable de la vapeur d’eau O 1s. Les fluctuations de pression, la désintégration rapide du courant, l’atténuation forte du signal XPS ou la perte de la contribution de la vapeur d’eau d’O 1s indiquent une gestion instable de l’eau, telle que le dessèchement de la membrane, l’inondation ou la perte de contact avec les électrolytes, telle que vue du point de vue spectral.
5. Optionnel : effectuer des étapes de réduction ou de cyclage. Appliquez des potentiels faibles ou négatifs (par exemple, 0 V ou -1 V) pour examiner la réversibilité de l’oxydation catalyseur et séparer le comportement réversible de l’irréversible. S’il y a une hystérésis dans l’évolution des spectres XPS avec la tension appliquée, le système présente un comportement irréversible, tandis que s’il n’y en a pas, il est parfaitement réversible.

6. Procédure d’arrêt

1. Retour à OCV.
2. Utilisez la pompe à eau pour retirer l’eau du circuit et de la cellule. Cela peut se faire en insérant l’entrée du circuit d’eau dans un récipient vide ; Par conséquent, la pompe péristatique aspire l’air et expulse l’eau restante.
3. Arrêtez la pompe à eau.
4. Évacuez la chambre à vide à la pression atmosphérique. Retirez la cellule de la chambre en dévissant les vis PEEK et en débranchant les dégaines électriques et des circuits d’eau. S’il reste de l’eau dans le circuit d’eau, elle peut être évacuée par de l’air comprimé ou par N₂ depuis un cylindre de pression.
5. Démontez la cellule et inspectez les composants pour détecter leur dégradation.
   REMARQUE : L’inspection post-expérience peut révéler un séchage de membrane, une délamination catalyseur ou des effets de corrosion. Une autre étape possible consiste à effectuer une analyse XPS supplémentaire après l’extraction de l’eau et avant la ventilation de la cellule, et à mesurer l’état du catalyseur en l’absence de réactifs. Cette approche peut fournir des informations précieuses sur l’état du catalyseur après électrochimie, sans eau ni exposition à l’atmosphère.

7. Configurations et extensions optionnelles du système

1. Contrôle de l’environnement gazeux
   1. Introduisez les gaz réactifs (par exemple, H₂,_O2 ou gaz inertes) directement dans la chambre d’analyse à l’aide du système de traitement des gaz NAP-XPS.
      REMARQUE : L’environnement gazeux peut être ajusté pour simuler des conditions de fonctionnement réalistes pour divers systèmes électrochimiques, y compris le fonctionnement de la pile à combustible. Il faut veiller à maintenir des conditions de pression stables et à éviter une atténuation excessive des photoélectrons. Des débits élevés de gaz secs (>50 mL ^min-1) peuvent entraîner un séchage excessif de la membrane. Par conséquent, la résistance ohmique doit être surveillée à l’aide d’EIS lors de l’introduction de gaz afin de la détecter et de réduire le débit en conséquence.
2. Couplage avec la spectrométrie de masse quadrupolaire (QMS)
   1. Connectez la sortie de la chambre d’analyse à un système de séquence quantique. Surveillez les produits de réaction gazeuse lors du fonctionnement électrochimique, en sélectionnant de manière optimale plusieurs valeurs de rapport m/z (masse/charge) d’intérêt, généralement de l’eau (m/z = 18), de l’oxygène (m/z = 32) et de l’hydrogène (m/z = 2) pour le PEM-WE.
      REMARQUE : La détection du SGQ est particulièrement efficace à haute densité de courant, lorsque les taux de formation du produit sont suffisants pour une détection fiable. La synchronisation des données électrochimiques avec les signaux QMS permet une corrélation entre les états de surface et l’évolution du produit.
3. Contrôle de la température
   1. Activez l’élément chauffant intégré dans le corps de la cellule. Réglez la température souhaitée (généralement jusqu’à 30–80 °C).
      REMARQUE : Le fonctionnement à haute température permet une simulation plus réaliste des conditions électrochimiques industrielles. Une stabilisation de température est nécessaire avant d’acquérir des spectres XPS afin d’éviter la dérive et l’instabilité. Cela est directement évident dans les relevés du thermocouple, qui montrent une valeur (par exemple, 50 °C) qui ne change pas avec le temps. Un chauffage excessif peut augmenter l’évaporation de l’eau et affecter la stabilité de la couche d’eau sur le catalyseur. Cela peut être avantageux si le catalyseur est inondé d’eau, mais cela peut aussi le dessécher. Le séchage peut être surveillé à l’aide d’EIS en suivant l’évolution de la résistance ohmique dans le temps.
4. Configuration à demi-cellules
   REMARQUE : La cellule peut être utilisée dans un système à trois électrodes à demi-cellule, où une électrode de référence (RE) dédiée est nécessaire.
   1. Utilisez le fil Pt comme CE et H₂/^H+ RE ou Ag/AgCl RE à faible volume, qui s’insère dans le corps de la cellule. Cette configuration a inévitablement un écart entre le PEM et le RE et CE. Par conséquent, un électrolyte est nécessaire pour les mesures (par exemple, 0,1 M H₂SO₄ ou 0,1 M HClO₄).
      REMARQUE : En raison de la grande distance entre le WE, le RE et le CE, cette variante de la cellule est associée à une résistance ohmique plus importante (dizaines d’ohms) ; par conséquent, des densités de courant plus faibles sont généralement atteintes comparées à la configuration à zéro gap.

Résultats

Des mesures représentatives démontrent le fonctionnement stable de la plateforme XPS opérando sous des conditions proches de la pression ambiante lors de réactions électrochimiques aqueuses sur une couche métallique d’Ira métallique de 50 nm d’épaisseur, préparée par sputtering^{magnétron 7}. Tout d’abord, la conception de la cellule est présentée : le fonctionnement conceptuel de la cellule est illustré à la Figure 1. Les détails du principe de fonctionnement de la cellule interne se trouvent dans la Figure 2 pour le PEM-WE et dans la Figure 3 pour la variante à trois électrodes et demi-cellule. La figure 4 montre la vue en explosion des parties de la cellule et un dessin détaillé de chaque pièce avec des dimensions en mm. La figure 5 montre la photo d’une véritable implémentation de la cellule operando et son intégration dans la machine NAP-XPS.

Dans l’électrolyse de l’eau à membrane d’échange de protons (PEM), l’anode et la cathode sont séparées par un électrolyte solide en PEM, et l’eau fournie est dissociée électrochimiquement en hydrogène et en oxygène. L’utilisation d’un électrolyte fin et solide permet une faible résistance ohmique, ce qui est crucial pour l’efficacité électrique. La réaction d’évolution de l’oxygène (REO) se produit à l’anode, électrode positive. Le REL nécessite un surpotentiel >1,48 V pour être thermodynamiquement durable. Sur l’électrode négative (cathode), une réaction d’évolution de l’hydrogène (HER) a lieu. Comme le HER est des ordres de grandeur plus rapide que l’OER, la cathode contribue moins à la tension globale^{de la cellule 14}.

Dans un électrolyseur commercial, l’eau est fournie côté anode. Cependant, dans cet exemple, où l’anode est la couche catalyseur étudiée, l’eau doit être fournie du côté cathode via une diffusion à travers la membrane afin d’empêcher les photoélectrons d’être atténués dans l’eau. Bien que cela impose certaines limites de transport de masse sur la densité maximale de courant du système, nous atteignons 300 ^mA.cm-2 à 2,5 V⁷.

Ces tensions de cellules lors de l’électrolyse sont fortement oxydantes pour la couche catalyseur d’anode et son interface immédiate. Ainsi, on s’attend à ce que le catalyseur et tout métal en contact avec lui subissent une oxydation de surface. L’étendue et la nature de l’oxydation dépendent de la structure spécifique du matériau et de l’environnement. Par exemple, l’or utilisé comme collecteur de courant devrait développer une couche d’Au₂O₃ épaisse de <1 nm en dessous de 2 V, tandis qu’au-dessus de 2 V, une couche d’Au(OH)₃ épaisse de 60 nm pousse^{à 15}. Bien que cela devrait entraîner un décalage visible en position XPS^{Au 16}, nous n’observons aucun changement de position de pic car l’oxyde se forme strictement à l’interface avec le catalyseur, et l’épaisseur du maillage doré atténue le signal. Bien que les couches d’oxyde d’or restent de bons conducteurs, les oxydes de Ti ne le sont pas, et utiliser un maillage de titane comme collecteur de courant augmentera la résistance de contact. Le catalyseur métallique à l’iridium en contact avec le collecteur de courant forme également des oxydes à hauts potentiels anodiques¹⁷. Les spectres IR 4f XPS enregistrés lors du fonctionnement électrochimique (Figure 6) révèlent une évolution claire des états de surface du catalyseur. Dans l’état initial d’OCV (1), le catalyseur à base d’iridium est dominé par l’Ir⁰ métallique (doublet orange à 60,8 eV), avec une contribution mineure des espèces oxydées^{d’Ir IV} dans_{l’IrO 2} (composante verte à 61,8 eV). L’application de potentiels anodiques induit la formation de composantes supplémentaires, à énergie de liaison plus élevée, associées aux états intermédiaires réactifs. Après une conservation de 30 minutes à 1,7 V (2), la contribution en^{Ir IV} augmente nettement, tandis que deux nouveaux composants apparaissent à 62,5 eV (rouge) et 63,2 eV (violet). Ces composants ont été assignés respectivement à Ir^III et Ir^VI, et sont associés à des intermédiaires OER opérantes tels que l’Ir(OH_y)_x⁷ hydre. Augmenter le potentiel à 2,0 V(3) entraîne une diminution substantielle des contributions Ir⁰ et Ir^IV , la disparition complète^{du composant} Ir III, et la dominance des espèces Ir^VI . Au cours de la période OCV suivante (4), le spectre devient dominé par^{la composante} Ir IV attribuée à l’IrO₂ stable, tandis que l’intensité de l’espèce réactive Ir^VI associée à Ir(OH_y)_x diminue fortement. La faible intensité de la composante métallique^{Ir 0} indique la conversion de la surface en une phase oxydée stable. Comme prévu, une retenue de 30 minutes à 2,5 V (5) conduit à nouveau à la domination de la composante Ir^VI . Cependant, contrairement à l’étape 2,0 V, la contribution métallique^{Ir 0} devient nettement plus prononcée. L’explication la plus plausible est une augmentation temporaire des interactions métalliques-ir-ir résultant de la participation de l’oxygène du réseau dans le processus^{REA 18}. Après une retenue de 90 minutes à l’OCV (6), le système se détend vers un état stabilisé ex situ. couramment rapporté dans des études précédentes, caractérisé par une contribution dominante en Ir^IV . La Figure 7 montre un spectre Ir 4f d’une couche catalyseur Ir nominalement identique mesuré dans la configuration PEM-WE à 2,0 V sans le collecteur de courant Au de grille. La forme de pic déformée illustre l’effet d’un contact électrique insuffisant et d’une collecte de courant au sein de la couche Ir et souligne l’importance d’utiliser la grille Au pour assurer des mesures XPS fiables en opérando. Les changements spectraux observés corrélés bien avec l’apparition de l’activité électrochimique et l’augmentation de la densité de courant observée à la Figure 8.

Lorsqu’elle est couplée à la QMS, la plateforme permet de détecter les produits de réaction gazeuse lors d’un fonctionnement à fort courant, permettant une corrélation directe entre l’évolution de l’état chimique de surface et la formation d’oxygène (m/z = 32) lors de la réaction d’évolution de l’oxygène (Figure 9). La combinaison des données spectroscopiques et électrochimiques offre une image complète du comportement du catalyseur dans des conditions de fonctionnement réalistes. Ces résultats démontrent l’intégration réussie du contrôle électrochimique, de l’analyse XPS et de la détection QMS au sein d’une seule plateforme d’opérando.

Figure 1 : Schéma de la configuration opérando XPS pour les mesures électrochimiques sous des conditions de pression proche de la moyenne. La cellule électrochimique fonctionne à l’intérieur d’une chambre à vide à une pression de vapeur d’eau contrôlée (1–10 mbar), tandis que les rayons X irradiant la surface du catalyseur, et les photoélectrons émis sont détectés par l’analyseur NAP-XPS. Simultanément, les produits de réaction gazeuse sont surveillés par un SGQ. Les connexions électriques permettent un contrôle potentiostatique de l’électrode de travail lors des mesures d’opérando. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Figure 2 : Configuration de cellules XPS électrochimiques opérantes à base de PEM. La conception des cellules électrochimiques opérantes utilisées dans cette étude, une configuration à base de PEM consistant en un catalyseur Ir déposé sur une membrane PEM et avec une électrode de diffusion gazeuse platinée (GDE) servant de contre-électrode. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Figure 3 : Configuration de cellules XPS électrochimiques à trois électrodes opérantes. Conception des cellules électrochimiques operando, variante demi-cellule à trois électrodes, utilisant un corps de cellule PEEK, Pt CE, et H₂/^H+ (RHE) RE. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Figure 4 : Détails de conception et de construction de la cellule électrochimique XPS opérante basée sur PEM. (A) Un schéma en vue explosive montrant la plaque supérieure, le corps de la cellule principale et le support de la cellule utilisé pour l’attachement de la cellule au NAP-XPS. (B) Dessin technique de la plaque supérieure en titane avec l’ouverture centrale pour l’accès aux rayons X et aux photoélectrons. (C) Dessin technique du corps de la cellule de titane avec canaux de connexion électrolyte/gaz, entrée pour la cartouche de chauffage et un thermocouple, ainsi que quatre positions de vis M3 utilisées pour l’étanchéité. (D) Dessin technique du support de la cellule sur le porte-échantillon NAP-XPS avec trous de montage M4 et points de connexion M3. Les plans fournissent les dimensions clés nécessaires pour reproduire les composants de cellules personnalisées et clarifient l’agencement mécanique qui assure l’étanchéité, l’isolement électrique et l’accès spectroscopique. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Figure 5 : Intégration pratique de la cellule électrochimique operando dans le système XPS proche de la pression ambiante. Le panneau de gauche montre l’instrument et la région de la chambre où la cellule est installée. Le panneau supérieur droit montre la cellule assemblée et les composants représentatifs avant l’insertion, y compris les éléments d’étanchéité, les pièces membranes/électrodes, les tubes et les connexions électriques. Le panneau en bas à droite montre la cellule montée à l’intérieur de la chambre d’analyse, avec la flèche orange indiquant la position de la cellule. Cette disposition illustre l’agencement spatial utilisé pour combiner la livraison d’électrolytes, le contrôle électrique, la manipulation des gaz et l’accès spectroscopique à la surface catalyseur. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Figure 6 : Spectres Operando Ir 4f XPS sous polarisation électrochimique. Opérando des spectres XPS de la région Ir 4f acquis dans différentes conditions électrochimiques. Les données expérimentales (points) sont présentées avec les composants ajustés correspondant à différents états d’oxydation de l’Ir. L’évolution des caractéristiques spectrales avec potentiel appliqué révèle des changements dans la distribution de l’état d’oxydation du catalyseur sous des conditions d’opérando. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Figure 7 : Exemple de distorsion spectrale causée par un contact électrique ou une mise à la terre insuffisants. Les spectres Ir 4f obtenus à 2 V à partir d’un échantillon d’Ir sputteré (50 nm) sans aucun maillage Au amplifiant le contact électrique. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Figure 8 : Réponse à densité de courant lors des mesures XPS en opérant potentiostatique. La densité de courant en fonction du temps pendant le fonctionnement potentiostatique à différents potentiels appliqués (1,7 V, 2,0 V et 2,5 V). Les mesures démontrent la performance électrochimique de la cellule opérando. Les conditions indiquées correspondent à celles utilisées pour les mesures d’XPS en operando. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Figure 9 : Caractérisation simultanée électrochimique et spectrométrique de masse lors de la voltamétrie cyclique. La réponse courante est affichée parallèlement au signal QMS correspondant pour l’oxygène (m/z = 32). La corrélation entre la densité de courant et le signal_O2 confirme que l’activité électrochimique mesurée est associée à l’évolution de l’oxygène. Veuillez cliquer ici pour voir une version agrandie de cette figurine.

Discussion

La plateforme XPS opérando présentée ici permet une investigation directe des surfaces électrocatalyseurs dans des conditions électrochimiques aqueuses réalistes, répondant ainsi au défi de longue date de combler les écarts de pression et environnementaux entre les systèmes électroniques conventionnels^{et les systèmes électrochimiques en fonctionnement 2}.

Un avantage clé de la conception est la délivrance d’électrolytes par membrane, qui permet un apport continu d’eau liquide au catalyseur tout en maintenant des conditions de pression proches de la température ambiante compatibles avec le XPS. Cette approche évite l’exposition directe du liquide en vrac au vide et assure un fonctionnement stable lors d’électrolyse à fort courant. L’utilisation d’une grille Au poreuse comme collecteur de courant offre une solution simple et efficace pour le contact électrique et l’accessibilité aux rayons X.

Le bon fonctionnement de la méthode est principalement déterminé par trois étapes critiques : (1) maintenir l’hydratation de la membrane pendant le pompage et le fonctionnement, (2) obtenir un contact électrique stable entre la couche catalyseur et le collecteur de courant, et (3) prévenir l’inondation du catalyseur afin d’obtenir un signal XPS suffisant pour l’acquisition spectrale. En pratique, une pression instable dans la chambre, une décroissance rapide du courant ou une résistance ohmique croissante (mesurée par EIS) indiquent une gestion de l’eau insuffisante ou un séchage de membrane, tandis que des distorsions significatives de la forme spectral XPS mesurée avec le potentiel appliqué indiquent un contact électrique insuffisant. Ces problèmes peuvent souvent être atténués en ajustant le débit d’eau pour réduire les inondations, en ralentissant la procédure de pompage pour éviter le séchage, en améliorant le contact mécanique avec la grille d’Au en utilisant davantage de GDL de soutien pour l’assemblage de la cellule, ou en utilisant un maillage d’Au plus dense pour les couches catalyseurs peu conductrices (par exemple, 1500 bars par pouce, au lieu de 300 bars par pouce).

L’architecture modulaire permet un fonctionnement flexible à travers plusieurs configurations, y compris les MEA pour l’électrolyse de l’eau à fort courant et les configurations conventionnelles à trois électrodes pour les études fondamentales. Au-delà de l’électrolyse anodique de l’eau, des configurations d’operando XPS à base membranaire apparentées ont été appliquées à d’autres systèmes électrochimiques, notamment la dégradation du Pt et du_{Pt 3}Co sous conditions de réaction de réduction de l’oxygène (ORR) dans des piles à combustible membranaires à échange de^{protons 9}, ainsi que des études d’évolution de l’hydrogène sur les nanofeuilles Pt₃Te^{4 8}. Ces exemples illustrent que l’approche générale peut être adaptée à différentes réactions électrocatalytiques en modifiant la voie de délivrance des réactifs et la configuration des électrodes. Les réactifs peuvent être fournis par la membrane/électrolyte, introduits sous forme de gaz dans la chambre à pression proche de la pression ambiante, ou délivrés par une électrode de diffusion gazeuse, selon la réaction étudiée. Les produits en phase gazeuse, tels que_O2 ou_H2, peuvent être surveillés par la QMS lorsque leur taux de formation est suffisant, tandis que les produits non volatils ou les espèces dissoutes nécessitent une analyse complémentaire de l’électrolyte en dehors de la chambre XPS. Par conséquent, la densité de courant atteignable, la livraison des réactifs et la stratégie de détection du produit dépendent fortement de la configuration spécifique de la cellule. La conception de la cellule est compatible avec des extensions supplémentaires, notamment le contrôle en phase gazeuse, inhérent à la plupart des machines NAP-XPS, la régulation de la température jusqu’à 80 °C, et le couplage avec la QMS. Dans la présente expérience représentative, le couplage QMS a été démontré en surveillant l’évolution de l’oxygène lors du fonctionnement électrochimique du PEM-WE, tandis que le fonctionnement gaz-atmosphère et le fonctionnement à température contrôlée doivent être sélectionnés et validés dans les cas d’usage spécifiques. Des cellules électrochimiques NAP-XPS à base de PEM précédemment rapportées ont démontré la faisabilité d’étudier les catalyseurs OER en utilisant des configurations de type batch et à flux continu, y compris des conceptions à trois électrodes basées sur^{PEM 19}. La mise en œuvre actuelle s’appuie sur ces concepts mais met l’accent sur la robustesse mécanique, le montage horizontal des cellules, l’étanchéité reproductible à l’eau, la délivrance continue d’eau du côté contre-électrode, et la collecte de courant Au-grid qui préserve l’accès XPS à la surface du catalyseur et reste stable même sous des potentiels appliqués élevés (>2 V), contrairement au graphène ^2,20 couramment utilisé. Comparée aux approches à jet liquide, dip-and-pull ou cellules liquides fermées, la géométrie à membrane évite l’exposition directe du liquide en vrac au côté analyseur et est donc compatible avec un fonctionnement stable à pression proche de la pression ambiante, permettant des mesures plus longues ; cependant, il nécessite des couches catalyseuses qui restent connectées ioniquement au côté membrane/électrolyte tout en étant accessibles au XPS depuis le côté gaz^{/vide 21}.

Plusieurs limitations doivent être prises en compte. Le transport de masse à travers la membrane peut devenir limité à de fortes densités de courant, ce qui peut potentiellement affecter les conditions de réaction locales et conduire à un séchage par catalyseur, comme on peut le voir dans la chute rapide de la densité de courant à la Figure 8 à 2,5 V. L’obligation d’équilibrer la pression pour obtenir une qualité suffisante du signal XPS tout en supprimant l’évaporation des électrolytes introduit une contrainte expérimentale supplémentaire, qui limite la vitesse à laquelle les étapes électrochimiques peuvent être effectuées. De plus, la performance est limitée par la conductivité latérale des couches catalyseurs, car il existe toujours un espace entre le contact de la grille Au et les sites actifs ; cependant, cela peut aussi être considéré comme un avantage, car cela permet de modéliser les véritables problèmes de transport dans le PEM-WE, où l’électrode ne peut pas non plus recouvrir entièrement le catalyseur pour faciliter le transport de l’oxygène et de^{l’eau 22}.

Malgré ces limitations, la conception mécaniquement rigide de la cellule offre un cadre pratique pour les études d’opérando sur les électrocatalyseurs et les interfaces électrochimiques associées. Son applicabilité est soutenue par plusieurs études de cas publiées utilisant des configurations XPS à membrane apparentées, notamment l’électrolyse d’eau^{PEM 7}, la dégradation du Co Pt/_{Pt 3}liée à l’ORR dans les conditions de pile à combustible^{PEM 9}, et les études HER sur les nanofeuilles Pt₃Te^{4 8}. La capacité à corréler directement la performance électrochimique, l’état chimique de surface et la formation du produit offre un éclairage précieux sur l’activation, la dégradation et les mécanismes de réaction du catalyseur. Cette approche devrait faciliter le développement d’électrocatalyseurs avancés pour les technologies de conversion d’énergie, notamment l’électrolyse de l’eau et les piles à combustible.

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
Deionized water	Milli-Q IQ 7000 Ultrapure Water Purification System	https://www.sigmaaldrich.com/US/en/product/mm/ziq7000t0c	Electrolyte (résistivité ≥18 MΩ·cm recommandée)
Gas diffusion electrode	0.5 mg/cm² 60% Platinum on Vulcan - Carbon Paper Electrode	https://www.fuelcellstore.com/fuel-cell-components/gas-diffusion-electrode/platinum- electrodes/05-ptc-paper-electrode?path=25_30_100?ovs=51&path=25_30_100	Fonctionne comme l'électrode de contre-réaction (CE) pour le setup à une seule cellule, sans espace
Gas diffusion layer (carbon)	Toray Carbon Paper 090 with Micro Porous Layer	https://www.fuelcellstore.com/gas-diffusion-layers/carbon-paper/toray-carbon-paper/toray- paper-090-micro-porous-layer	Support de cathode et collecteur de courant
Gas diffusion layer (Pt-coated Ti)	Mott	1191994-Gr2-100 (Mott 1100 Series for PEM electrolysis, Material: Mott Grade 2 Titanium, Porosity: 28-47%)	Support de cathode et collecteur de courant
Gold TEM grid	Agar Scientific, Square Pattern 300 Mesh TEM Support Grids, 10.5 um hole size	https://www.agarscientific.com/tem/grids-agar/square-mesh/square-300-mesh-tem- support-grids	Collecteur de courant transparent permettant l'accès aux rayons X
H2SO4	Roth, ROTIPURAN 95%-98 %	H314-H290
Heating element / temperature controller	Custom made	—	Permet un fonctionnement jusqu'à 60–80 °C
Iridium catalyst (thin film or powder)	K. J. Lesker, 99.9% 2inch diameter, 3 mm thick	https://www.lesker.com/newweb/deposition_materials/depositionmaterials_sputtertargets _1.cfm?pgid=ir1	Déposé par pulvérisation ou goutte à goutte
Nafion membrane (e.g., Nafion 117)	Sigma-Aldrich / Chemours	https://ion-power.com/membranes/	Membrane échangeuse de protons pour la préparation du MEA
Near-ambient pressure XPS system	SPECS	https://www.specs-group.com/	Mesures XPS sous pression quasi ambiante
PEEK cell components	Custom made, CETIMA cz	—	Boîtier résistant aux produits chimiques pour la configuration de demi-cellule
PEEK screws M3	PEEK countersunk screws	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-countersunk-screws-181	Vis utilisées pour sceller l'EE au corps de la cellule
PEEK screws M4	PEEK socket head screws	https://www.plastovesoucastky.cz/en/c/peek/peek-socket-head-screws-183	Vis utilisées pour fixer la cellule à la machine NAP-XPS
Peristaltic pump	Masterflex L/S Digital Precision Pump Systems with Open-Head Sensor and Easy-Load Head	https://www.fishersci.com/shop/products/masterflex-l-s-digital-precision-pump-systems- open-head-sensor-easy-load-head-4/11747347#?keyword=	Utilisée pour la circulation de l'eau
Platinum wire (counter electrode)	Safina a.s.	https://www.safina.eu/product/platinum-wires/	Utilisé dans la configuration de demi-cellule
Potentiostat	BioLogic SP150e	https://www.biologic.net/products/sp-150e-potentiostat/?https://www.biologic.net/why-potentiostats- galvanostats/&gad_source=1&gad_campaignid= 9940642440&gbraid=0AAAAACffouU KWqGQREZ21v DMiYf48YwiI&gclid= Cj0KCQjw54nRBhDCARIsAMcY_SA 9mM0vYc_zEeBhG5cFrMZTj8BTwG JP32nR0P2m YcK5uvHcpZj5Y e8aAjLSEALw_wcB	Contrôle électrochimique
Quadrupole mass spectrometer (QMS)	Bruker	https://www.bruker.com/en.html	Analyse des gaz pendant le fonctionnement
Reference electrode (H2/H+, RHE)	Gaskatel, Mini-HydroFlex Hydrogen Reference Electrode	https://gaskatel.com/shop/reference-electrodes/mini-hydrogen-reference-electrode-mini- hydroflex/	Électrode de référence pour la configuration à trois électrodes
Titanium plates (Ti electrode)	Custom made, CETIMA cz	—	Support d'électrode de travail
Tubing (PTFE or similar)	PTFE tubes, 3 mm diameter	https://ptfetubeshop.com/en/product/ptfe-tube-awg-9l-300-mm-id-x-340-mm-od/	Transport de fluides résistant aux produits chimiques