Préparation verte de nanocellulose/chitosan/aérogels agricoles dérivés des déchets pour le traitement multifonctionnel de l’eau

Résumé

Cette étude présente des aérogels récupérables de nanocellulose/chitosane intégrés à des nanoparticules d’argent synthétisées vertes dérivées de la bagasse de canne à sucre. Le composite optimisé présente une multifonctionnalité équilibrée, offrant une activité antibactérienne robuste, une réduction catalytique efficace du 4-nitrophénol, ainsi qu’une adsorption améliorée des colorants et des métaux lourds avec une libération d’argent très contrôlée.

Résumé

Les aérogels nanocellulose dérivés des déchets offrent une voie durable pour convertir les résidus lignocellulosiques en matériaux poreux fonctionnels, mais l’équilibre entre activité antibactérienne, performance catalytique, capacité d’adsorption et contrôle des rejets d’agro reste un défi. Dans cette étude, la bagasse de canne à sucre a été utilisée comme source de biomasse pour préparer de la nanocellulose issue des déchets par traitement alcalin, blanchiment au peroxyde d’hydrogène, homogénéisation à haute pression et sonication. La nanocellulose a été combinée avec du chitosane pour former des aérogels poreux par congélation et lyophilisation, suivie d’une charge verte in situ de nanoparticules d’Ag en utilisant un extrait de thé vert standardisé comme milieu réducteur. L’aérogel optimisé Ag-WNC/CS-A-3 conservait une porosité élevée, une stabilité mécanique améliorée et une surface BET de 66,4 ± 5,2 m²/g. Il a montré une forte activité antibactérienne contre Escherichia coli et Staphylococcus aureus, une réduction efficace du 4-nitrophénol avec une constante apparente de 0,184 ± 0,017 min⁻¹, et une adsorption accrue vers le bleu de méthylène et le Pb(II), avec des capacités d’équilibre de 118,7 ± 7,1 mg/g et 72,4 ± 6,3 mg/g, respectivement. Bien qu’une charge d’Ag plus élevée ait légèrement amélioré les performances antibactériennes et catalytiques, elle réduisait l’équilibre d’adsorption et augmentait la libération d’Ag. Dans l’ensemble, Ag-WNC/CS-A-3 offrait la combinaison la plus équilibrée d’intégrité structurelle, d’activité multifonctionnelle, de stabilité de réutilisation et de contrôle de la libération d’Ag. Ce travail soutient une stratégie de conception durable pour les aérogels bio-basés récupérables dans les applications antibactériennes, catalytiques et de traitement de l’eau.

Introduction

La conversion des déchets agricoles en matériaux fonctionnels est devenue une orientation importante en science des matériaux durables. La bagasse de canne à sucre est particulièrement attrayante car elle est produite en grande quantité lors du traitement du sucre et du jus et contient une forte proportion de cellulose pouvant être récupérée pour des applications à valeur ajoutée. Des travaux récents ont souligné que la bagasse de la canne à sucre est une source de biomasse à faible coût et écologiquement pertinente, bien que l’extraction efficace de la cellulose, la fonctionnalisation et la production évolutive de nanostructures restent des défis techniques^{majeurs 1}. Cela fait de la nanocellulose dérivée de la bagasse une plateforme adaptée pour développer des matériaux poreux alliant valorisation des déchets et fonctionnalité environnementale.

La nanocellulose a attiré une attention croissante dans le traitement de l’eau et les applications environnementales en raison de son origine renouvelable, de sa structure fibrillaire à l’échelle nanométrique, de l’abondance de groupes hydroxyles et de sa grande modifiabilité de surface. Une revue récente a résumé que les matériaux à base de nanocellulose peuvent être transformés en poudres, films, membranes, hydrogels, aérogels et objets tridimensionnels pour éliminer des colorants, métaux lourds, médicaments, pesticides, cellules microbiennes et autres polluants^{de l’eau 2}. Parmi ces formats, les aérogels sont particulièrement prometteurs car ils combinent faible densité, forte porosité, grande surface accessible et récupération facile après utilisation.

La fabrication d’aérogel de nanocellulose implique généralement la préparation de la nanocellulose, la formation de gel, l’échange de solvants ou la congélation directe, et le séchage. Ces étapes permettent aux fibrilles nanocellulosiques de s’assembler en un réseau poreux^{tridimensionnel 3}. Ces aérogels ont été largement explorés pour l’adsorption de colorants, d’ions à métaux lourds, d’antibiotiques, de solvants organiques et de mélanges huile-eau, car leurs pores ouverts facilitent le transfert de masse tandis que leurs groupes fonctionnels de surface fournissent des sites d’interaction pour les polluants. Cependant, les aérogels uniquement à base de nanocellulose souffrent souvent d’une faible stabilité au niveau humide, d’une résistance mécanique limitée et d’une multifonctionnalité insuffisante, ce qui limite leur utilisation pratique.

Pour surmonter ces limites, les aérogels composites à base de cellulose et de chitosan ont attiré l’attention. Le chitosane contient des groupes amino et hydroxyle qui peuvent interagir avec la cellulose via des liaisons hydrogène et peuvent également fournir des sites de liaison supplémentaires pour les ions métalliques et les polluants organiques. Les aérogels bio-d’origine dérivés de la cellulose et du chitosan ont été décrits comme des matériaux émergents pour le traitement de l’eau car leur faible densité, leur grande surface, leur structure poreuse et leur chimie de surface accordable peuvent soutenir l’adsorption et la réutilisation⁴. Dans les aérogels nanocellulosiques, le chitosane peut donc agir non seulement comme un composant de renforcement structurel, mais aussi comme un polymère fonctionnel qui améliore la liaison aux polluants et le potentiel antibactérien.

En plus de l’adsorption, on attend de plus en plus que les aérogels multifonctionnels assurent des fonctions catalytiques et antimicrobiennes. Cela est particulièrement pertinent pour les matériaux de traitement de l’eau qui peuvent rencontrer à la fois des polluants chimiques et une contamination microbienne. Les nanoparticules d’argent sont largement utilisées dans les matériaux fonctionnels en raison de leurs propriétés antimicrobiennes et catalytiques. Lorsqu’elles sont immobilisées sur des supports à base de cellulose, les nanoparticules d’Ag peuvent être récupérées plus facilement et peuvent présenter une meilleure dispersion par rapport aux nanoparticules non^{supportées 5}. Les aérogels nano-argent/cellulose synthétisés en vert ont été rapportés comme catalyseurs recyclables pour l’hydrogénation du nitrophénol, indiquant que les aérogels de cellulose peuvent servir de vecteurs robustes pour les systèmes catalytiques à base d’Ag⁶.

Les stratégies de synthèse verte sont également importantes car la synthèse conventionnelle de nanoparticules peut impliquer des agents réducteurs puissants ou des stabilisateurs qui réduisent l’avantage environnemental des matériaux à base de biomasse. Les extraits végétaux riches en polyphénols peuvent réduire les nanoparticules d’Ag⁺ à Ag tout en contribuant à la stabilisation lors de la formation des particules. L’extrait de thé vert a été utilisé pour la synthèse de l’AgNP car ses composés phénoliques peuvent servir d’agents réducteurs et de^{bouchonnants 7}. Cependant, la synthèse basée sur l’extrait introduit également une variabilité par lots, rendant la standardisation des extraits nécessaire lorsque la méthode est censée être reproductible.

Malgré ces avancées, plusieurs lacunes subsistent. Premièrement, de nombreuses études se concentrent sur une seule fonction, comme l’adsorption des colorants, l’élimination des métaux lourds, l’activité antibactérienne ou la réduction du 4-nitrophénol, plutôt que d’évaluer comment ces fonctions peuvent être équilibrées dans un seul système aérogel récupérable. Deuxièmement, une charge agricole plus élevée est souvent associée à une activité antibactérienne ou catalytique plus forte, mais un excès d’Ag peut bloquer les pores, réduire la capacité d’adsorption, augmenter la libération et affaiblir le profil de durabilité du matériau. Troisièmement, la performance d’adsorption est fréquemment évaluée dans des solutions polluantes uniques, tandis que la coexistence des ions et des matrices d’eau plus complexes peuvent affecter substantiellement la performance^{pratique 8}. Ces questions suggèrent que la conception multifonctionnelle des aérogels devrait dépasser l’activité maximale et prendre en compte l’équilibre structure-fonction.

Comparé aux aérogels cellulose/chitosan/agro précédemment rapportés, le système actuel se distingue par quatre caractéristiques de conception liées : l’échafaudage de cellulose est préparé à partir de déchets de bagasse de canne à sucre ; l’étape de formation AgNP utilise un extrait de thé vert standardisé plutôt qu’un lot d’extrait végétal non caractérisé ; trois niveaux de précurseurs agricoles sont comparés pour identifier un équilibre de performance plutôt qu’une formulation à charge maximale ; et l’activité antibactérienne, la catalyse du 4-nitrophénol, l’adsorption de colorants/métaux lourds, la régénération, la tolérance à la matrice et la libération d’Ag sont évaluées ensemble. Cette conception basée sur la comparaison précise que la nouveauté réside dans l’équilibre intégré structure-propriété-performance, plutôt que dans la simple combinaison de cellulose, chitosan et Ag.

En conséquence, cette étude a développé un aérogel de nanocellulose (WNC)/chitosan (CS)/nanoparticule d’argent (AgNP) d’origine des déchets utilisant la bagasse de canne à sucre comme source de cellulose et un extrait de thé vert standardisé pour la charge in situ d’AgNP. Les aérogels ont été évalués par caractérisation multimodale, incluant la microscopie électronique de transmission (TEM), la microscopie électronique à balayage avec spectroscopie à rayons X à dispersion d’énergie (SEM/EDS), la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), la diffraction des rayons X (XRD), la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS), l’analyse de surface Brunauer-Emmett-Teller (BET), l’analyse thermogravimétrique (TGA) et les essais mécaniques. La performance fonctionnelle a été évaluée par des tests antibactériens basés sur l’UFC sur Escherichia coli et Staphylococcus aureus, la réduction catalytique du 4-nitrophénol, l’adsorption du bleu de méthylène et de Pb(II), des tests de régénération, des interférences coexistantes d’ions, une évaluation simulée des eaux usées et une analyse des rejets d’Ag. Cette conception s’appuie sur des travaux récents montrant le potentiel des aérogels à base de cellulose et de nanocellulose pour l’élimination des polluants, tout en répondant à la nécessité d’une évaluation multifonctionnelle des performances et du contrôle des rejets^{agricoles 9}.

L’hypothèse centrale était qu’un niveau intermédiaire de charge agricole fournirait une formulation plus équilibrée qu’une charge agricole faible ou excessive. Dans cette conception, la nanocellulose fournit l’échafaudage poreux, le chitosan renforce la structure et contribue aux sites d’adsorption, et les AgNP introduisent une activité antibactérienne et catalytique. Des études récentes sur les aérogels composites d’Ag à base de cellulose ont montré que l’incorporation d’Ag peut améliorer les fonctions antimicrobiennes et catalytiques, mais la matrice de soutien et le comportement de libération restent cruciaux pour la performance^{pratique 10}. Ainsi, la présente étude compare trois niveaux de charge agricole afin d’identifier la formulation qui équilibre le mieux la porosité, la stabilité mécanique, l’activité antibactérienne, l’efficacité catalytique, la capacité d’adsorption, la réutilisabilité et le contrôle des libérations d’Ag.

L’importance plus large de ce travail réside dans l’intégration de la valorisation des déchets et de la conception multifonctionnelle des matériaux de traitement de l’eau. Des récentes revues sur les aérogels à base de cellulose et les aérogels à base de biomasse ont mis en avant leur potentiel en adsorption, catalyse, séparation huile-eau, isolation et applications biomédicales, tout en soulignant la nécessité d’une préparation plus écologique, d’une meilleure scalabilité, d’une stabilité de régénération et d’une sécurité^{environnementale 11,12}. En reliant la préparation de nanocellulose dérivée des déchets avec le renforcement chitosan, la charge en AgNP vert et l’évaluation multimodale des performances, cette étude fournit un cadre pratique pour développer des aérogels bio-d’origine récupérables destinés aux applications antibactériennes, catalytiques et d’adsorption.

Protocole

Matériaux et conception expérimentale

La bagasse de canne à sucre a été utilisée comme source de déchets lignocellulosiques pour la préparation de la nanocellulose. La bagasse fraîche était lavée avec de l’eau du robinet et de l’eau déionisée, séchée à 60 °C pendant 24 heures, découpée en fragments de 1 à 2 cm, broyée et passée à travers un tamis à 40 mailles. La poudre séchée était stockée dans des sachets de polyéthylène scellés avec du gel de silice à température ambiante et utilisée dans un délai d’un mois. Tous les réactifs, matériaux et équipements utilisés dans cette étude sont listés dans le fichier Tableau des matériaux .

Sauf indication contraire, tous les produits chimiques étaient de qualité analytique et utilisés tels que reçus. L’hydroxyde de sodium, le peroxyde d’hydrogène, l’acide acétique, le nitrate d’argent, le borohydrure de sodium, le 4-nitrophénol, le bleu de méthylène, le nitrate de plomb, l’acide chlorhydrique, l’acide nitrique, le chlorure de sodium, le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium, l’éthanol, le réactif Folin-Ciocalteu, le carbonate de sodium et l’acide gaulique ont été utilisés pour le prétraitement, la charge en ag, les tests catalytiques, l’adsorption, la régénération et l’étalonnage analytique. Le nitrate d’argent (réactif ACS, ≥99,0 %), le borohydrure de sodium (≥98,0 %), le réactif Folin-Ciocalteu (1,9–2,1 N) et les spécifications standard de l’acide galoi sont listés dans le tableau des matériaux. Le chitosane, avec un degré de déacétylation de 85 % à 90 %, a été utilisé comme biopolymère secondaire. Les feuilles de thé vert ont été utilisées pour préparer l’extrait aqueux réducteur à la formation de nanoparticules d’Ag, car les polyphénols du thé peuvent agir comme agents réducteurs et stabilisateurs lors de la synthèse^{d’AgNP 13}. Le flux de travail global comprenait l’extraction de cellulose, la préparation de la nanocellulose, la fabrication d’aérogels, la charge d’AgNP, la caractérisation structurelle et les tests fonctionnels, comme illustré à la Figure 1. Les compositions d’échantillons et les paramètres de préparation sont listés dans le Tableau 1.

La bagasse de canne à sucre était prétraitée par lavage, séchage, mouture, traitement alcalin et blanchiment au peroxyde d’hydrogène pour obtenir une pulpe riche en cellulose. La pâte a été transformée en nanocellulose dérivée des déchets par homogénéisation et sonication à haute pression, puis combinée avec le chitosane pour fabriquer des aérogels de nanocellulose/chitosane par congélation et lyophilisation. Les nanoparticules d’agriculture ont été chargées in situ en utilisant de l’AgNO₃ et un extrait de thé vert standardisé comme milieu réducteur. Les aérogels obtenus ont été évalués par des caractérisations structurelles, chimiques, thermiques et mécaniques multimodales, suivies d’évaluations antibactériennes, catalytiques, d’adsorption, de régénération et de libération d’Ag. Ag-WNC/CS-A-3 a été sélectionnée comme formulation optimisée d’aérogel multifonctionnel.

Préparation d’une pulpe riche en cellulose

La poudre de bagasse séchée a été traitée avec un NaOH à 4 % en poids, avec un ratio solide/liquide de 1:20 g/mL. Le mélange a été chauffé à 80 °C pendant 3 heures sous remuage à 500 tr/min. Les fibres traitées étaient filtrées et lavées à l’eau déionisée jusqu’à ce que le filtrat atteigne un pH de 7,0 ± 0,2, puis séchées à 60 °C pendant 12 heures.

Les fibres traitées aux alcalis ont été blanchies avec 3 % de H₂O₂ en poids à pH 11,0 ± 0,2 et 80 °C pendant 2 heures. Le processus de blanchiment a été répété deux fois. La pulpe riche en cellulose obtenue était lavée jusqu’à un pH neutre et stockée dans de l’eau déionisée à 4 °C pendant un maximum de 7 jours. Les contenus en cellulose, hémicellulose, lignine et cendres ont été déterminés par analyse compositionnelle gravimétrique afin de confirmer l’élimination des composants non^{cellulosiques 14}.

Le rendement de la pulpe était calculé comme suit :

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Préparation de nanocellulose dérivée des déchets

Une pâte de cellulose humide équivalente à 5,0 g de masse sèche a été dispersée dans 500 mL d’eau déionisée et pré-homogénisée à 10 000 tr/min pendant 10 minutes. La suspension a ensuite été traitée par homogénéisation à haute pression : deux passages à 300 bars, trois passages à 600 bars, et cinq passages à 900 bars. La température de sortie était maintenue en dessous de 35 °C grâce à un système de circulation de l’eau glacée.

La suspension homogénéisée était sonifiée à 400 W pendant 10 minutes en mode impulsion, avec 3 s allumées et 3 s éteintes. Le navire était maintenu dans un bain de glace pendant la sonication. La suspension finale a été diluée à 1,0 % en poids et stockée à 4 °C. Les suspensions montrant une sédimentation visible ou une séparation de phase après 24 heures ont été supprimées. La préparation de la nanocellulose n’a été acceptée que lorsque le diamètre moyen de la fibre TEM était inférieur à 50 nm et que le potentiel zêta absolu dépassait 25 mV.

Le rendement de la nanocellulose était calculé comme suit :

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Préparation et standardisation de l’extrait de thé vert

La poudre de thé vert, 5,0 g, a été ajoutée à 100 mL d’eau déionisée et chauffée à 80 °C pendant 30 minutes. L’extrait était refroidi, filtré à travers du papier filtre Whatman n°1, centrifugé à environ 7 500 × g pendant 10 minutes (équivalent à environ 8 000 tr/min pour un rayon de rotor de 10,5 cm), filtré à travers une membrane de 0,45 μm, puis stocké à 4 °C pendant un maximum de 48 heures.

La teneur en phénoliques totale a été mesurée à l’aide de la méthode de Folin-Ciocalteu. En résumé, 0,5 mL d’extrait dilué a été mélangé avec 2,5 mL de réactif Folin-Ciocalteu dilué et 2,0 mL de carbonate de sodium à 7,5 % en poids. Après incubation dans l’obscurité pendant 30 minutes, l’absorbance a été mesurée à 765 nm. L’acide gaulois était utilisé comme référence. Seuls les lots d’extraits ayant une teneur en phénolique totale inférieure à ±10 % de la moyenne du lot ont été utilisés pour la réduction de l’AgNP.

Fabrication d’aérogels de nanocellulose/chitosan

Le chitosan a été dissous dans de l’acide acétique à 1,0 vol % pour préparer une solution à 1,0 % en poids, puis remué toute la nuit. La solution était filtrée à travers un maillage en nylon de 100 μm avant utilisation.

Pour la préparation WNC/CS-A, 80 mL de suspension nanocellulose à 1,0 % en poids ont été mélangés avec 20 mL de solution chitosane à 1,0 % en poids à 600 tr/min. Le pH a été ajusté par goutte à 5,5 ± 0,2 à l’aide de 0,1 M de NaOH à un taux inférieur à 0,5 mL/min. Le mélange était jeté si une floculation visible ou une séparation de phase apparaissaient dans les 30 minutes.

Un volume fixe de 5,0 mL de dispersion a été versé dans des moules cylindriques en polypropylène d’un diamètre intérieur de 20 mm et d’une hauteur de 20 mm. Les échantillons ont été congelés à -80 °C pendant 12 h et lyophilisés à -55 °C pendant 48 h sous une pression de chambre inférieure à 20 Pa. Le lyophilisation a été utilisé pour préserver le réseau poreux de nanocellulose lors de la formation^{d’aérogel 15}. WNC-A a été préparé selon la même procédure sans chitosan. L’aérogel sec n’a été accepté que lorsqu’il conservait une forme monolithique et présentait un retrait en hauteur inférieur à 20 %.

Charge verte in situ des nanoparticules d’Ag

Les monolithes séchés de WNC/CS-A ont été immergés dans 30 mL de solution d’AgNO₃ à 1, 3 ou 5 mM pendant 6 heures dans l’obscurité. Les aérogels ont ensuite été transférés dans 30 mL d’extrait standardisé de thé vert et ont réagi à 50 °C pendant 4 heures dans l’obscurité. Après la réduction, les échantillons ont été lavés cinq fois à l’eau déionisée, congelés à -80 °C pendant 6 heures, puis lyophilisés à -55 °C pendant 36 heures. Les derniers échantillons étaient codés Ag-WNC/CS-A-1, Ag-WNC/CS-A-3 et Ag-WNC/CS-A-5. L’immobilisation de l’Ag dans les aérogels de cellulose améliore la récupération du catalyseur et réduit la perte de nanoparticules par rapport aux systèmes AgNP^{non supportés 16}.

La charge d’ag a été quantifiée par spectroscopie d’émission plasma optique couplée inductivement (ICP-OES). Environ 20 mg d’aérogel chargé en Ag ont été digérés dans de l’acide nitrique dilué à 80 °C, dilués à 50 mL, puis analysés à l’aide d’une courbe d’étalonnage Ag de 0,01–5,0 mg/L. L’efficacité de charge Ag a été calculée comme suit :

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Les indicateurs de procédé vert utilisés pour le rendement, l’utilisation des réactifs, la charge agricole, la libération agricole et l’évaluation de la réutilisation sont résumés dans le tableau 2.

Densité, porosité, absorption d’eau et stabilité dimensionnelle

La densité d’aérogel a été calculée à partir de la masse sèche et du volume géométrique. Les échantillons étaient séchés à 60 °C pendant 6 heures, refroidis dans un dessiccateur, puis mesurés à l’aide d’un étrier numérique à trois positions.

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La porosité était estimée comme suit :

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où ρ_s a été pris comme 1,50 g/^{cm 3} pour les solides à base de cellulose.

L’absorption d’eau était mesurée en immergeant des aérogels secs dans de l’eau déionisée pendant 24 heures. Les échantillons ont été tapotés pendant 10 secondes et pesés immédiatement.

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où W_s et_{W d} sont les poids des aérosols humides et secs. La stabilité dimensionnelle a été évaluée en comparant la hauteur et le diamètre avant et après immersion. Au moins cinq monolithes ont été testés par groupe.

Caractérisation morphologique et des structures poreuses

La morphologie de la nanocellulose a été observée par le TEM. Une suspension de 0,005 % en poids a été déposée sur une grille en cuivre revêtue de carbone, colorée à l’acide phosphotungstique à 1 % en poids pendant 60 s, séchée et imagée à 80–120 kV. Au moins 100 fibres issues de trois suspensions indépendantes ont été mesurées à l’aide de la version 1.54 d’ImageJ.

La morphologie des aérogels a été observée par le MEB. Les échantillons ont été fracturés dans de l’azote liquide, montés sur des morceaux d’aluminium, recouverts de sputter d’or pendant 60 s, et imagés à 5–10 kV. Au moins cinq champs ont été enregistrés par échantillon. Une cartographie EDS a été réalisée pour déterminer la répartition des Ag, C, O et N.

L’analyse d’adsorption-désorption d’azote a été réalisée à 77 K. Les échantillons ont été dégazés à 60 °C pendant 12 heures avant analyse. La surface de BET et la distribution de la taille des pores de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) ont été calculées car l’accessibilité des pores affecte directement l’adsorption et la performance catalytique dans les aérogels de^{cellulose 17}.

FTIR, XRD, XPS et TGA

Des spectres FTIR ont été collectés en mode ATR de 4000 ^cm-1 à 500 ^cm-1 à une résolution de 4 ^cm-1 avec 32 scans par échantillon. Les spectres ont été corrigés à la base et normalisés dans la bande C-O-C de la cellulose autour de 1050 ^cm-1. La FTIR a été utilisée pour évaluer les groupes fonctionnels liés à la cellulose et à la chitosan ; La formation de l’agriculture a été confirmée par XRD, XPS, EDS et ICP-OES.

La XRD a été réalisée avec du rayonnement cu K-alpha à 40 kV et 40 mA. Les échantillons ont été analysés de 5° à 80° à 5°/min. L’indice de cristallinité de la cellulose a été calculé par la méthode Segal. L’Ag métallique cristallin n’était attribué que lorsque des pics de diffraction proches de 38,1°, 44,3° et 64,4° étaient détectables, et la formation de l’Ag était interprétée conjointement avec XPS, la cartographie EDS et l’ICP-OES plutôt que par la seule XRD.

Le XPS était utilisé pour déterminer la composition élémentaire de surface. Les spectres d’étude ont été enregistrés de 0 eV à 1200 eV, et des spectres haute résolution ont été collectés pour les C 1, O 1, N 1 et Ag 3d. Les énergies de liaison étaient calibrées en C 1s à 284,8 eV. L’ajustement de pointe a été effectué avec la version 2.3.25 de CasaXPS. L’ajustement Ag 3d a été utilisé comme preuve d’appui pour les espèces agricoles de surface ; comme l’analyse des paramètres Auger n’a pas été incluse, les contributions relatives de l’Ag0 métallique et des espèces Ag oxydées ont été interprétées avec prudence.

La TGA a été réalisée sous azote de 30 °C à 700 °C à 10 °C/min. Environ 5 à 8 mg d’échantillon séché ont été utilisés à chaque tir. La température de dégradation d’initiation, la température maximale de dégradation et la masse résiduelle à 700 °C ont été enregistrées.

Essais mécaniques

Les tests de compression étaient réalisés à l’aide d’une machine d’essai universelle équipée d’une cellule de charge de 100 N. Des échantillons cylindriques de 20 mm de diamètre et 20 mm de hauteur ont été comprimés à 50 % de déformation à 2 mm/min. La contrainte de compression à 50 % de déformation et le module de Young en dessous de 10 % de déformation ont été calculés.

La compression cyclique a été réalisée pendant cinq cycles de chargement-déchargement à 50 % de déformation. La récupération de forme était calculée à partir de la hauteur récupérée après chaque cycle. Au moins cinq spécimens ont été testés par groupe. Les échantillons présentant des glissements, déchirures des bords avant 20 % de déformation ou défauts visibles ont été exclus. Des essais mécaniques ont été utilisés pour évaluer la stabilité de la maniabilité lors de l’immersion, de la récupération et^{de la réutilisation 18}.

Essai antibactérien

L’activité antibactérienne a été évaluée contre Escherichia coli et Staphylococcus aureus. Les bactéries ont été cultivées dans un bouillon Luria-Bertani (LB) à 37 °C pendant la nuit et diluées à environ 1 × 10⁶ UFC/mL. La concentration a été vérifiée par comptage des plaques.

Les disques d’aérogel de 10 mm de diamètre et 3 mm d’épaisseur ont été stérilisés par irradiation UV pendant 30 minutes de chaque côté. La stérilité a été confirmée en incubant des aérogels traités dans un bouillon LB à 37 °C pendant 24 heures.

Pour les tests de contact tuant, des disques aérogel stériles ont été incubés dans 2 mL de suspension bactérienne à 37 °C pendant 4 heures, secoués à 120 tr/min. La suspension était diluée en série, plaquée sur LB agar, puis incubée à 37 °C pendant 24 heures. La réduction bactérienne a été calculée comme suit :

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Les témoins comprenaient PBS uniquement, un disque stérile en papier filtrant, WNC-A, WNC/CS-A, une solution d’AgNO₃ avec une concentration d’AgNO₃ équivalente à la libération mesurée d’Ag-WNC/CS-A-3, ainsi qu’un disque antibiotique commercial.

Pour les tests en zone d’inhibition, des disques d’aérogel ont été placés sur des plaques d’agar étalées avec 100 μL de suspension bactérienne. Les plaques ont été incubées à 37 °C pendant 24 heures, et les diamètres des zones d’inhibition ont été mesurés. Chaque test utilisait trois lots indépendants d’aérogel avec des triplicates techniques. Les tests de contact tuant et de zone d’inhibition ont été utilisés car les espèces de contact en surface et d’Ag libérées peuvent contribuer différemment à l’activité^{antibactérienne 19}.

Réduction catalytique du 4-nitrophénol

L’activité catalytique a été évaluée en réduisant le 4-nitrophénol au 4-aminophénol. Une solution de 4-nitrophénol de 0,10 mM a été mélangée avec du NaBH₄ fraîchement préparé pour obtenir une concentration finale de NaBH₄ de 10 mM. NaBH₄ a été utilisé dans les 30 minutes suivant la préparation. La réaction était protégée de la lumière directe.

Un échantillon d’aérogel de 10,0 mg ± 0,5 mg a été ajouté à 10 mL de solution de réaction à température ambiante. À intervalles de 1 minute, 1 mL d’aliquotes étaient mesurées par spectroscopie UV-Vis de 250 nm à 500 nm et renvoyées dans le récipient de réaction. L’absorption à 400 nm a été utilisée pour surveiller la conversion.

Les témoins comprenaient une réaction sans aérogel, WNC-A, WNC/CS-A, et un contrôle d’adsorption parallèle sans NaBH4 pour distinguer la réduction catalytique de l’adsorption de 4-nitrophénol. Le contrôle d’adsorption sans NaBH4 a été traité comme un blanc à élimination physique ; seule la diminution supplémentaire du système contenant NaBH4 a été interprétée comme une conversion catalytique. La constante de taux pseudo-du premier ordre était calculée comme suit :

La conversion était calculée comme suit :

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Le test de réduction du 4-nitrophénol a été sélectionné car il s’agit d’une réaction standard traçable UV-Vis pour évaluer les catalyseurs Ag^{supportés 20}.

Réutilisation catalytique

L’AG-WNC/CS-A-3 a été réutilisé pendant cinq cycles catalytiques. Après chaque cycle, l’aérogel était retiré, lavé trois fois avec de l’eau déionisée, immergé dans l’eau déionisée pendant 10 minutes, puis lyophilisé à −55 °C pendant 12 heures. La conversion à 15 minutes et l’application k ont été enregistrées pour chaque cycle.

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Après cinq cycles, l’aérogel utilisé a été analysé par le MEB et l’ICP-OES afin d’évaluer la rétention structurelle et la perte d’Ag.

Adsorption bleu de méthylène

Le bleu de méthylène a été utilisé comme colorant modèle cationique. De l’aérogel séché, 20,0 mg ± 0,5 mg, a été ajouté à 50 mL de solution de 50 mg/L MB à un pH de 7,0 ± 0,2. Le mélange a été secoué à 150 tr/min et à 25 ± 1 °C.

À 5, 10, 20, 30, 60, 90, 120 et 180 minutes, 1 mL d’aliquotes ont été prélevées, filtrées à travers une membrane de 0,22 μm et mesurées à 664 nm. La concentration en MB a été calculée à l’aide d’une courbe d’étalonnage de 1 à 50 mg/L avec R² ≥ 0,995.

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Les données cinétiques ont été ajustées à l’aide de modèles pseudo-premier et pseudo-second ordre. La sélection du modèle a pris en compte R², l’accord entre q_e calculé et expérimental, ainsi que la distribution résiduelle. MB a été choisi car les aérogels nanocellulose sont couramment évalués pour l’élimination des colorants par interaction électrostatique, liaisons hydrogène et diffusion^{poreuse de réseau 21}.

Adsorption Pb(II)

L’adsorption de Pb(II) a été testée avec une solution de nitrate de plomb. Une solution de fond de 1000 mg/L était diluée avant utilisation. Un aérogel séché, 20,0 mg ± 0,5 mg, a été ajouté à 50 mL de solution 50 mg/L de Pb(II) au pH 5,5 ± 0,2. Le mélange a été secoué à 150 tr/min et à 25 °C ± 1 °C pendant 180 minutes.

Les aliquotes ont été filtrées à travers une membrane de 0,22 μm, acidifiées avec 1 vol % d’acide nitrique, puis analysées par ICP-OES. Des contrôles vierges sans aérogel ont été exécutés au même pH initial que les échantillons d’adsorption, et des contrôles sans Pb(II) ont été inclus pour vérifier les signaux de fond.

Pour l’analyse isotherme, des concentrations de Pb(II) de 10, 25, 50, 75, 100 et 150 mg/L ont été testées pendant 24 heures. Les modèles de Langmuir et de Freundlich ont été utilisés pour l’ajustement d’équilibre. Pb(II) a été utilisé pour évaluer la liaison par des groupes contenant de l’oxygène et de l’azote au sein du réseau^{d’aérogel 22}. Parce que le risque de spéciation et de précipitation de Pb(II) est sensible au pH et au temps de contact, Pb(II) a été principalement interprété à partir de données d’extrémité et d’équilibre/isotherme contrôlées par pH ; Les paramètres du modèle cinétique sont donc rapportés uniquement pour les MB.

pH, ions coexistants et effets de la matrice d’eau

L’effet du pH a été testé à pH 3,0, 5,0, 7,0 et 9,0 pour MB, et à pH 3,0, 4,5, 5,5 et 6,5 pour Pb(II). L’adsorption de Pb(II) n’a pas été testée dans des conditions alcalines pour éviter les précipitations. Le pH initial et final ont été enregistrés, et les séances d’adsorption ont été répétées lorsque la dérive du pH dépassait 0,5 unité. Des témoins blancs à pH même sans aérogel ont été utilisés pour distinguer l’adsorption d’aérogel de la perte ou précipitation de Pb(II) dépendante du pH.

L’effet des ions coexistants a été évalué en ajoutant 10 mM de NaCl, 5 mM de CaCl₂ ou 5 mM de MgCl₂. Une condition à ions mixtes contenant les trois sels a également été testée. Les eaux usées simulées contenaient 10 mM de NaCl, 2 mM de CaCl₂, 2 mM de MgCl₂ et 5 mg/L d’acide humique. Le pH a été ajusté à 7,0 ± 0,2 pour MB et 5,5 ± 0,2 pour Pb(II). Ces tests ont été inclus pour évaluer la performance d’adsorption sous des matrices d’eau plus^{complexes 23}.

Régénération par adsorption

Ag-WNC/CS-A-3 a été régénéré pendant cinq cycles d’adsorption. Pour MB, les aérogels chargés étaient immergés dans une solution d’éthanol/eau de 30 mL à 50:50 v/v pendant 2 heures. Pour Pb(II), les aérogels chargés ont été immergés dans 30 mL de 0,05 M HCl pendant 1 heure et lavés à pH 6,5–7,0. Après chaque étape de régénération, les échantillons étaient lyophilisés à -55 °C pendant 12 heures.

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La masse sèche d’aérogel a été enregistrée avant et après chaque cycle. Les échantillons présentant un effondrement visible, une fragmentation ou une perte de masse sèche supérieure à 15 % ont été classés comme structurellement défaillants.

Libération agricole

La libération d’Ag a été testée en immergeant 20,0 ± 0,5 mg d’aérogel chargé en Ag dans 50 mL d’eau déionisée, une solution de NaCl à 0,9 % en poids, ou un tampon acétate pH 5,5 à 25 ± 1 °C. À 24 h et 72 h, 2 mL d’aliquotes ont été prélevées, acidifiées avec 1 vol % d’acide nitrique, puis analysées par ICP-OES. Le volume échantillonné a été remplacé par un nouveau substrat.

La libération d’Ag était rapportée en μg/L et en pourcentage du total chargé d’Ag :

(12)

Ce test a été utilisé pour évaluer si une augmentation de la charge en Ag causait un lessivage Ag inutile tout en maintenant des performances antibactériennes et^{catalytiques 24}.

Logiciels et traitement des données

Les images SEM et TEM ont été analysées à l’aide de la version 1.54 d’ImageJ. Les spectres FTIR, les motifs XRD, les courbes cinétiques UV–Vis, la cinétique d’adsorption et les graphiques isothermes ont été traités à l’aide d’OriginPro 2024. Les spectres XPS ont été installés avec la version 2.3.25 de CasaXPS. L’analyse statistique et la préparation du graphe ont été réalisées à l’aide de GraphPad Prism 10.

Pour l’ajustement par adsorption, les modèles n’ont pas été sélectionnés uniquement par^R2 . L’accord entre la capacité d’adsorption expérimentale et calculée, la distribution des résidus et la plausibilité physique des paramètres a également été pris^{en compte 25}.

Contrôle qualité et analyse statistique

Toutes les expériences ont été réalisées avec des aérogels provenant d’au moins trois lots de fabrication indépendants. Les tests physiques et mécaniques ont utilisé cinq échantillons par groupe. Les tests antibactérien, catalytique, d’adsorption, de régénération et de libération d’Ag utilisaient trois lots indépendants avec des triplicates techniques lorsque cela était applicable.

Les lots d’aérogel n’ont été acceptés que lorsque la variation de densité sèche au sein du même groupe était inférieure à 15 %. Les plaques antibactériennes ont été acceptées lorsque le nombre de colonies était inférieur à 30–300 UFC. Les essais catalytiques ont été répétés lorsque l’absorption initiale à 400 nm variait de plus de 10 % par rapport à la moyenne du lot. Les tests d’adsorption ont été répétés lorsque la dérive du pH dépassait 0,5 unité. Les courbes d’étalonnage ICP-OES et UV–Vis nécessitaient R² ≥ 0,995.

Les données sont présentées en moyenne ± écart-type. La normalité a été évaluée à l’aide du test de Shapiro–Wilk. Les données normalement distribuées ont été analysées par ANOVA unidirectionnelle suivies du test post hoc de Tukey. Les données non normales ont été analysées par le test de Kruskal-Wallis suivi par le test de comparaison multiple de Dunn. Une valeur p inférieure à 0,05 était considérée comme statistiquement significative. Aucun cas exceptionnel n’a été supprimé sauf si une raison technique documentée était présente.

Résultats

Récupération de pâte riche en cellulose et préparation de nanocellulose dérivée des déchets

Le processus de prétraitement a effectivement transformé la bagasse de canne à sucre en pulpe riche en cellulose. Après traitement alcalin et blanchiment au peroxyde d’hydrogène, la biomasse est passée d’une poudre fibreuse brune à une pulpe pâle riche en cellulose, indiquant un retrait progressif des fractions riches en lignine et hémicellulosiques. La...

Discussion

Cette étude démontre que la nanocellulose dérivée des déchets peut servir de plateforme structurellement viable pour la construction d’aérogels multifonctionnels aux fonctions antibactériennes, catalytiques et d’adsorption. La valeur de cette conception ne réside pas seulement dans la transformation de la bagasse de canne à sucre en matériau poreux, mais aussi dans l’utilisation du réseau de nanocellulose comme support du renforcement chitosan et de l’immobilisation à l’AgNP vert. Des re...

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article

Nom	Entreprise	Numéro de catalogue	Commentaires
100 µm nylon mesh	Fournisseur de laboratoire commercial		Utilisé pour filtrer la solution de chitosane avant la fabrication de l'aérogel.
Acide acétique	Sigma-Aldrich	695092
Disque antibiotique contrôle positif	Thermo Fisher	https://www.thermofisher.com/search/browse/category/us/en/90222069	Sélectionnez selon la souche bactérienne et la norme locale de test antibactérien.
Surface BET et porosité	Micromeritics ASAP 2460	ASAP 2460	Micromeritics décrit l'ASAP 2460 comme un analyseur de surface et de porosimétrie avec des ports haute capacité expansibles.
Chlorure de calcium	Sigma-Aldrich	946664	Rapportez l'état hydraté selon le réactif acheté.
Grilles TEM en cuivre recouvertes de carbone	Ted Pella	https://www.tedpella.com/grids_html/	Utilisez la spécification réelle de la grille dans le tableau final.
Référence de version CasaXPS	CasaXPS 2.3.25 ou version installée actuelle	https://casaxps.com/
Chitosan	Sigma-Aldrich	448869
Moules cylindriques en polypropylène	Fournisseur de laboratoire commercial		Utilisé pour le moulage de monolithes d'aérogel.
Analyse et tracé des données	OriginPro 2024
Escherichia coli	ATCC	ATCC 25922
Éthanol	Sigma-Aldrich	459844
Réactif Folin–Ciocalteu	Sigma-Aldrich	F9252
Lyophiliseur	Labconco FreeZone	https://www.labconco.com/category/freeze-dry-evaporation/freeze-dry-systems
FTIR	Thermo Scientific Nicolet iS50	912A0760	Spectromètre FTIR ou équivalent
Acide gallique	Sigma-Aldrich	G7384	Utiliser comme standard d'étalonnage pour l'essai Folin–Ciocalteu; la source du produit doit être vérifiée par rapport au registre d'achat réel du laboratoire.
Feuilles de thé vert	Fournisseur local	Fournisseur local	Utilisez le registre de lot, la marque, la date de collecte/achat et la normalisation phénolique totale au lieu d'un simple site web commercial.
Acide chlorhydrique	Sigma-Aldrich	258148
Peroxyde d'hydrogène	Sigma-Aldrich	386790
ICP-OES	Agilent 5110	5110	PerkinElmer Avio 500 / équivalent
Analyse d'image	ImageJ 1.54	La version ImageJ/Fiji doit être signalée selon le package logiciel réellement installé dans le laboratoire.
Bouillon LB et agar LB	Thermo Fisher	10855001	Utilisez le fournisseur et le numéro de catalogue réels de l'inventaire du laboratoire de microbiologie.
Nitrate de plomb	Sigma-Aldrich	NIST928
Chlorure de magnésium	Sigma-Aldrich	M8266	Rapportez l'état hydraté selon le réactif acheté.
Bleu de méthylène	Sigma-Aldrich	M9140
Acide nitrique	Sigma-Aldrich	438073	Utilisez un grade trace-métal si disponible pour les flux de travail ICP-OES.
PBS	Thermofisher Scientific	https://www.thermofisher.com/order/catalog/product/10010023	Utilisé comme contrôle d'essai antibactérien/médium de dilution.
Organisme QC E. coli prêt à l'emploi	Thermo Fisher Culti-Loops	No Cat. R4607050	Format alternatif pour ATCC 25922
SEM	Hitachi SU8010 / ZEISS Sigma / équivalent	https://www.hitachi-hightech.com/global/en/products/microscopes/sem-tem-stem/sem/
Nitrate d'argent	Sigma-Aldrich	209139
Borhydrure de sodium	Sigma-Aldrich	452882	Sigma-Aldrich liste le borhydrure de sodium 452882 comme poudre, ≥98,0%.
Carbonate de sodium	Sigma-Aldrich	223530
Chlorure de sodium	Sigma-Aldrich	S9888
Hydroxyde de sodium	Sigma-Aldrich	221465
Staphylococcus aureus	ATCC	ATCC 25923	ATCC identifie S. aureus 25923 comme une souche de contrôle de qualité utilisée pour la diffusion des disques CLSI et les tests sur les milieux.
Prism 10	GraphPad	Version 10	Analyse statistique
Disques de papier filtre stériles	Whatman		Utilisés pour les contrôles de diffusion sur disque et la comparaison disque-aérogel.
Bagasse de canne à sucre	Fournisseur local	Source locale de traitement du jus	Utilisez le registre de collecte plutôt que la page web du fournisseur; rapportez le lieu, la date, la méthode de séchage et la condition de stockage.
Filtres de seringue	Millipore	https://www.merckmillipore.com/US/en/products/filtration/laboratory-syringe-filters/syringe-filters	Faites correspondre le matériau de la membrane au système de solvant et au registre d'achat réel.
TEM	JEOL JEM-2100	JEM-2100
TGA	TA Instruments Q500	Q500
Machine d'essai universelle	Instron 5943	5943
Spectroscopie UV–Vis	Shimadzu	UV-2600i Plus
Traitement des données XPS	CasaXPS	https://casaxps.com/
XRD	Bruker D8 Advance	https://www.bruker.com/en/products-and-solutions/diffractometers-and-x-ray-microscopes/x-ray-diffractometers.html	Rigaku SmartLab / équivalent