Article de méthode

Électrolyse appariée asymétrique acide-alcali du dioxyde de carbone et du glycérol pour l'électrosynthèse de formate

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DOI :

10.3791/73822

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29 septembre 2026

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1College of Materials Science and Engineering, State Key Laboratory of Advanced Separation Membrane Materials, Zhejiang University of Technology, 2Laboratory of Advanced Materials, Fudan University

* These authors contributed equally

Dans cet article

Résumé

Ce protocole décrit un système asymétrique de cellule à flux acide-base couplant l'électroréduction cathodique du CO2 à l'électrooxydation anodique du glycérol, permettant une coproduction économe en énergie de formiate avec une consommation d'énergie nettement réduite par rapport à l'utilisation de la réaction classique d'évolution de l'oxygène.

Résumé

Ce protocole décrit une configuration en cellule à flux qui couple la réaction d'électroréduction du dioxyde de carbone (CO2RR) à la cathode dans un milieu acide avec la réaction d'électrooxydation du glycérol (GOR) à l'anode dans un milieu alcalin, afin de produire efficacement du formiate en coproduction. Un système d'électrosynthèse dual, basé sur une conception d'électrolyte asymétrique acide-alcali, améliore l'utilisation des électrons en convertissant l'énergie de neutralisation acide-base en une force électrochimique utile, favorisant ainsi l'électrosynthèse du formiate. Des nanofeuillets de bismuth dérivés d'oxydes (OD-Bi NSs) ont été synthétisés par précipitation chimique suivie d'une électroréduction, puis utilisés comme catalyseur cathodique pour la conversion du CO2RR en formiate. Parallèlement, un catalyseur à base de nanobâtonnets de Co3O4, préparé par précipitation chimique suivie d'une calcination, a servi de catalyseur anodique pour la GOR assistée par Cu2+ vers le formiate, une faible quantité de Cu2+ ajoutée à l'électrolyte anodique augmentant l'activité de la GOR. Les performances, notamment le surpotentiel, la sélectivité et l'activité envers le formiate des catalyseurs OD-Bi NSs et Co3O4, ont ensuite été évaluées dans un électrolyseur hybride. Comparé à l'électrolyse classique du CO2RR couplée à la réaction d'évolution de l'oxygène, le système d'électrolyse jumelé CO2RR-GOR présente une consommation d'énergie nettement réduite et une production accrue de formiate.

Introduction

La réaction électrochimique de réduction du dioxyde de carbone (CO2RR) en produits chimiques à valeur ajoutée s'est imposée comme une stratégie prometteuse pour l'utilisation du carbone et le stockage de l'énergie renouvelable1,2,3,4,5. Parmi les divers produits de réduction du CO2, l'acide formique (HCOOH) est particulièrement intéressant en raison de sa densité énergétique volumétrique élevée, de sa facilité de stockage et de transport, ainsi que de ses nombreuses applications en synthèse chimique et dans les piles à combustible6,7,8. Les catalyseurs à base de bismuth (Bi) ont démontré une excellente sélectivité pour la production de formiate, en raison de leur affinité de liaison appropriée pour l'intermédiaire *OCHO7,9 et de leur capacité à supprimer la réaction de dégagement d'hydrogène10.

Malgré ces avantages, la mise en œuvre pratique du CO­2La réduction du CO2 (RR) reste entravée par sa forte consommation d'énergie lorsqu'elle est couplée à la réaction anodique d'évolution de l'oxygène (OER).11,12La réaction d'oxydation de l'eau (OER) est un processus à quatre électrons exigeant sur le plan thermodynamique et caractérisé par une cinétique lente, ce qui entraîne des tensions élevées aux bornes de la cellule et une faible efficacité énergétique globale de la cellule complète.13,14. Pour relever ce défi, le remplacement de la réaction d'évolution de l'oxygène (OER) par des réactions d'oxydation organique thermodynamiquement favorables est devenu une stratégie efficace permettant de réduire la consommation d'électricité tout en produisant simultanément des produits chimiques à valeur ajoutée11,15,16.

La réaction d'oxydation du glycérol (GOR) a suscité un intérêt considérable en tant que réaction anodique alternative, car le glycérol est peu coûteux et peut être transformé en produits hautement fonctionnalisés.17,18De plus, la réaction de déshydrogénation du glycérol (GOR) présente un potentiel d'oxydation plus faible (0,69 V par rapport à l'électrode à hydrogène réversible (RHE)) comparé à la réaction d'oxydation de l'eau (OER)>1,23 V contre. RHE) et peut générer du formiate précieux, permettant un système d'électrosynthèse à double production de formiate avec un CO cathodique2Formiate dérivé de RR18,19,20,21. Les oxydes à base de métaux non nobles, notamment à base de Co, ont été explorés de cette manière en raison de leur faible coût, de leur résistance à la corrosion et de leur structure de spinelle régulée22,23. De récentes études ont démontré la faisabilité du couplage du CO₂RR utilisant un catalyseur Bi/C avec GOR utilisant des métaux de transition non nobles24,25, catalyseur à base de Pt26,27 et un catalyseur à base d'or28 pour la co-production de formiate. Ces systèmes utilisent principalement un électrolyte neutre ou un assemblage d'électrode à membrane sans catholyte, ce qui entraîne une précipitation de (bi)carbonate et une diminution de l'activité réactionnelle. Utilisation d'un catholyte acide pour le CO2La RR peut inhiber la formation de (bi)carbonate et ainsi augmenter l'efficacité carbone, tandis que l'utilisation d'un anolyte alcalin pour la GOR peut faciliter l'électrooxydation du glycérol et la rupture des liaisons C–C afin de produire du formiate à l'aide de catalyseurs électrocatalytiques non nobles.29,30De plus, une telle configuration d'électrolyte asymétrique offre une énergie électrique supplémentaire grâce à l'énergie de neutralisation acide-base provenant de la recombinaison des protons et des ions hydroxyle.11,31Par conséquent, cette stratégie réduit non seulement la tension cellulaire globale, mais améliore également la consommation énergétique de l'électrosynthèse du formiate.

Dans ce travail, un protocole utilisant une cellule d'écoulement permet une coproduction efficace de formiate par couplage de la réduction acide du CO₂ et de l'oxydation anodique de l'isopropanol.2RR avec GOR alcaline dans un électrolyseur asymétrique acide-alcali est mise en œuvre. Des nanofeuillets de Bi dérivés d'oxydes (OD-Bi NSs) sont utilisés comme catalyseur cathodique pour une réduction sélective du CO2-conversion en formate, tandis que Co3O4 les nanobâtonnets servent de catalyseur à l'anode pour le Cu2+-oxydation assistée du glycérol en formiate. L'introduction de traces de Cu2+ dans l'anolyte améliore significativement la cinétique de l'GOR grâce à la circulation, qui réagit avec les produits intermédiaires, et transfère vers le Cu+ et réoxydé, réduisant ainsi davantage le surpotentiel anodique. Ce système intégré démontre une consommation d'énergie nettement plus faible et une production de formiate améliorée par rapport au CO conventionnel2Électrolyse RR-OER. Comparée aux études antérieures sur le CO₂Couplage RR-GOR, le système conçu intègre de manière unique une conception asymétrique acide-base qui exploite l'énergie de neutralisation provenant de la recombinaison des protons et des ions hydroxyde afin de réduire davantage la tension cellulaire globale et d'éviter la formation de (bi)carbonates. Ainsi, l'innovation principale du présent protocole réside dans l'utilisation d'une configuration asymétrique acide-base permettant d'abaisser la tension de fonctionnement de la cellule tout en maintenant une production sélective de formiate aux deux électrodes, plutôt que d'optimiser les performances individuelles des réactions de réduction du CO₂ et d'oxydation du glycérol.₂catalyseurs RR ou GOR par rapport aux systèmes précédemment rapportés. Ce protocole est applicable à un large éventail de contextes de recherche, y compris le CO2 électroréduction, oxydation du glycérol et systèmes d'électrolyse jumelée pour la production chimique économe en énergie

Protocole

Ce protocole ne concerne ni participants humains ni sujets animaux ; par conséquent, une approbation éthique institutionnelle n'était pas requise.

1. Préparation du catalyseur OD-Bi

  1. Préparation du précurseur BiOCl
    1. Dissoudre 4,85 g de Bi(NO3)3·5H2O dans 10 mL d'eau déionisée (DI) pour préparer la solution A, et ajouter 0,745 g de KCl et 1,9 mL d'HCl concentré dans 10 mL d'eau DI pour préparer la solution B.
      ​ATTENTION : L'HCl concentré est hautement corrosif et volatil. Manipulez-le sous hotte aspirante en portant des gants résistants aux acides et des lunettes de sécurité.
    2. Combiner la solution A et la solution B, puis agiter à 25 °C pendant 12 h pour produire un précipité blanc.
    3. Recueillir le précipité blanc formé, le laver successivement plusieurs fois avec 50 mL d'éthanol et 50 mL d'eau désionisée, respectivement, puis le sécher sous vide à 60 °C pendant 12 h pour obtenir le précurseur BiOCl.
  2. Préparation de l'électrode BiOCl
    1. Ajouter 3 mg de précurseur de BiOCl et 30 µL Dispersion de Nafion D–520 dans 1 mL d'éthanol pour produire une pâte d'électrode, suivie d'une sonication pendant 30 min afin d'obtenir une pâte d'électrode uniformément dispersée.
    2. Déposer uniformément par goutte-à-goutte la suspension d'électrode préparée sur un substrat de 1 cm × support en papier de carbone de 3 cm (SGL Carbon, 28BC) utilisé comme électrode de diffusion gazeuse, permettant une charge de précurseur d'environ 1 mg cm⁻²−2 (seulement catalyseur).
      REMARQUE : La surface efficace est de 1 cm2 avec 0,5 cm × 2 cm pour la réaction.
    3. Sécher le papier carbone avec le catalyseur déposé sous une lampe infrarouge en atmosphère d'air pour obtenir l'électrode de BiOCl.
  3. Électroréduction de BiOCl pour produire un catalyseur OD–Bi
    1. Assembler l'électrode de BiOCl dans une cellule d'écoulement maison.
      REMARQUE : Les deux chambres, anodique et cathodique, ont des dimensions internes de 0,5 cm (largeur) × 2 cm (longueur) × 0,5 cm (profondeur).
    2. Ajouter 8,71 g de K2SO4 et 27 µL H concentré2SO4 (98 %) dans 50 mL d'eau désionisée, puis diluer avec de l'eau désionisée jusqu'à un volume total de 100 mL pour obtenir un électrolyte acide (0,5 M K2SO4 avec un pH = 2) et utiliser une maille de platine comme anode.
      ATTENTION : H concentré2SO4 est hautement corrosif et dégage de la chaleur lors de la dilution. Toujours ajouter l'acide à l'eau lentement, et non l'inverse, et le manipuler sous une hotte aspirante.
    3. Électroréduire l'électrode BiOCl à une densité de courant constante de −300 mA cm⁻²−2 pendant 5 min pour produire le catalyseur OD-Bi.

2. Préparation du catalyseur Co3O4

  1. Dissoudre 291,0 mg de Co(NO3)2·6H2O dans 50 mL d’eau DI pour obtenir la solution A, et dissoudre 134,0 mg de Na2C2O4 dans 50 mL d’eau DI pour obtenir la solution B.
  2. Ajouter la solution A goutte à goutte dans la solution B, puis agiter à 25 °C pendant 2 h, recueillir par centrifugation à 12 840 × g pendant environ 15 min, laver trois fois avec 50 mL d’eau DI, et sécher à 60 °C pendant 12 h.
  3. Calciner la poudre ainsi obtenue à 350 °C pendant 4 h sous atmosphère d’air avec un taux de chauffage de 5 °C min−1 afin de préparer le catalyseur Co3O4.

3. Électrosynthèse de HCOOH par réduction du CO2

  1. Utiliser un CG équipé d'un tamis moléculaire 5A et de TDX–01 en série pour l'analyse des produits gazeux durant le CO2RR.
  2. Utiliser des gaz standards pour les courbes d'étalonnage de H2 et concentration en CO (H2: 1000 ppm ; CO : 1001 ppm ; C2H4: 1007 ppm ; CH4: 1000 ppm ; CO2: 1001 ppm ; équilibré avec Ar.
  3. Pour le prétraitement de la membrane échangeuse de protons (Nafion 117), tremper le Nafion 117 dans une solution de H2O2 solution aqueuse à 80 °C pendant 1 h pour éliminer les impuretés organiques, puis rincer abondamment à l’eau DI pour éliminer les résidus de H₂O₂. Imprégnez la membrane dans du H 0,5 M2SO4 à 80 °C pendant 1 h pour protoner les groupes acide sulfonique et rincer avec de l'eau DI répétitivement jusqu'à ce que le pH de l'effluent soit proche de 7.
    ATTENTION : H2O2 est un oxydant et peut provoquer une irritation. Manipuler avec précaution et utiliser des équipements de protection individuelle (EPI) appropriés.
  4. Placer l'électrode OD-Bi et l'électrode de référence Ag/AgCl dans un compartiment de la cellule d'écoulement, et l'électrode en treillis de platine dans l'autre compartiment, séparés par un Nafion 117. Injecter 20 mL d'électrolyte (K 0,5 M)2SO4 avec un pH = 2) dans chaque compartiment de la cellule d'écoulement et borbullez l'électrolyte de cathode avec du CO2 à 40,0 sccm (contrôlé par débitmètre massique) pendant 1 h pour former un CO2- électrolyte saturé
    REMARQUE : Alimenter le CO₂ dans la chambre à air à la cathode à 30,0 sccm et surveiller en continu le gaz sortant par chromatographie en phase gazeuse en ligne. Alimenter l'électrolyte dans les canaux d'écoulement à 10 mL min⁻¹⁻1.
  5. Faire varier progressivement le potentiel appliqué de −1,65 à −2,05 V contre. RHE. Maintenir chaque potentiel pendant 15 min, enregistrer la réponse chronoampérométrique correspondante et recueillir le produit liquide pour analyse à la fin de chaque étape de maintien.
  6. Quantifier les concentrations de H2 et CO dans l'effluent à l'aide d'un détecteur de conductivité thermique (TCD) et d'un détecteur à ionisation de flamme (FID) équipé d'un méthaniseur, respectivement.
  7. Déterminer les concentrations de HCOOH dans les électrolytes de cathode après réaction par 1Résonance magnétique nucléaire du proton (¹H)1RMN du 1H) en utilisant la méthode du standard interne. Préparer une solution étalon en ajoutant 0.7 µL diméthylsulfoxyde (DMSO) jusqu'à 10 mL D₂O. Transférer 0,7 mL de catholyte à l’aide d’une micropipette de 1 mL, ajouter 0,3 mL de la solution étalon et analyser par RMN du ^1H.

4. Électrosynthèse de HCOOH par GOR

  1. Ajouter 3 mg de Co3O4 et 30 µL de dispersion de Nafion D–520 dans 1 mL d'éthanol pour produire une pâte d'électrode, puis soniquer pendant 30 min afin d'obtenir une pâte d'électrode uniformément dispersée.
  2. Déposer uniformément par goutte à goutte la pâte d'électrode préparée sur un substrat en papier de carbone de 1 cm × 3 cm (SGL Carbon, 28BC) en tant qu'électrode de diffusion gazeuse, pour atteindre une charge précurseur d'environ 1 mg cm−2 (catalyseur uniquement).
    NOTE : La surface effective est de 1 cm2, avec une zone réactionnelle de 0,5 cm × 2 cm.
  3. Sécher le papier de carbone recouvert de catalyseur sous une lampe infrarouge en atmosphère d'air afin d'obtenir l'électrode de Co3O4.
  4. Pour le prétraitement de la membrane échangeuse d'anions (FAB-PK-130), la faire tremper dans une solution de NaCl 0,5 M à 25 °C pendant 24 h, puis rincer à l'eau désionisée. Faire tremper la membrane FAB-PK-130 dans une solution de KOH 1 M à 25 °C pendant 36 h, puis rincer à l'eau désionisée avant utilisation.
    ATTENTION : Le KOH est fortement corrosif. Porter des gants et des lunettes de protection lors de la manipulation. Dissoudre lentement le KOH dans l'eau sous agitation pour éviter une génération excessive de chaleur.
  5. Placer l'électrode de Co3O4 et l'électrode de référence Ag/AgCl dans un compartiment de la cellule à flux en tant qu'anode, et une maille de Pt dans l'autre compartiment en tant que cathode, les deux étant séparés par une membrane FAB-PK-130.
  6. Ajouter 5,61 g de KOH, 0,74 mL de glycérol et 25 mg de CuSO4·5H2O dans 100 mL d'eau désionisée pour produire un électrolyte alcalin (KOH 1 M, glycérol 0,1 M et CuSO4 1 mM, de pH = 14).
  7. Injecter 20 mL d'électrolyte dans chaque compartiment de la cellule à flux avec un débit de 10 mL min−1 et saturer l'électrolyte en N2 à 40,0 sccm (contrôlé par un débitmètre massique) pendant 1 h afin d'obtenir un électrolyte saturé en N2.
    NOTE : Arrêter la saturation en N₂ avant la mesure d'électrolyse.
  8. Faire varier progressivement le potentiel appliqué de 1,65 à 2,05 V vs. RHE. Maintenir chaque potentiel pendant 15 min, enregistrer la réponse chronoampérométrique correspondante et recueillir le produit liquide pour analyse à la fin de chaque palier.
  9. Déterminer la concentration de HCOOH dans l'anolyte après la réaction par RMN 1H en utilisant la méthode de l'étalon interne. Préparer une solution étalon en ajoutant 0,7 µL de diméthylsulfoxyde (DMSO) à 10 mL de D₂O. Prélever 0,7 mL d'anolyte à l'aide d'une micropipette de 1 mL, ajouter 0,3 mL de la solution étalon, puis analyser par RMN ^1H.

5. Électrosynthèse de HCOOH par électrolyse couplée CO2RR-GOR

  1. Placer l'électrode OD-Bi comme cathode et l'électrode Co3O4 comme anode, séparées par une membrane Nafion 117 sans électrode de référence.
  2. Utiliser du K₂SO₄ 0,5 M ajusté à pH 2 avec du H₂SO₄ comme catholyte, et du KOH 1 M contenant 0,1 M de glycérol et 1 mM de CuSO₄ comme anolyte.
  3. Faire varier progressivement la tension appliquée à la cellule de 1,6 à 2,6 V. Maintenir chaque tension pendant 15 min, enregistrer la réponse chronoampérométrique correspondante et recueillir le produit liquide pour analyse à la fin de chaque palier.
  4. Quantifier les concentrations de H2 et de CO dans l'effluent à l'aide d'un détecteur à conductivité thermique (TCD) et d'un détecteur à ionisation de flamme (FID) équipé d'un méthaniseur, respectivement.
  5. Déterminer la concentration de HCOOH dans le catholyte et l'anolyte après la réaction par RMN 1H en utilisant la méthode de l'étalon interne. Préparer une solution étalon en ajoutant 0,7 µL de diméthylsulfoxyde (DMSO) à 10 mL de D₂O. Transférer 0,7 mL d'électrolyte à l'aide d'une micropipette de 1 mL, ajouter 0,3 mL de la solution étalon, puis analyser par RMN ^1H.

6. Calcul du rendement

  1. Convertir les potentiels appliqués à l'échelle RHE selon l'équation de Nernst :
    figure-protocol-1 (1)
  2. Calculer l'efficacité faradique (FE) correspondante du produit gazeux comme suit :
    figure-protocol-2 (2)
    où N est le nombre de transferts de charge (H2 : 2 ; CO : 2) ; C (ppm) est la concentration du produit gazeux ; v est le débit de CO2 de 0,5 sccs (équivalent à 30,0 sccm) ; j (A) est le courant en temps réel pendant la CO2RR ; F est la constante de Faraday (96485 C mol−1) ; vm est le volume molaire standard du gaz à 1 bar et 298,15 K (24,8 L mol−1).
  3. Calculer la FE de l'HCOOH comme suit :
    figure-protocol-3 (3)
    où N est le nombre de transferts de charge (HCOOH produit par CO2RR : 2 ; HCOOH produit par GOR : 8/3) ; V est le volume d'électrolyte (20 mL) ; C est la concentration des produits ; Q est la charge de réaction.
  4. Calculer le taux de production de l'HCOOH comme suit :
    figure-protocol-4 (4)
    où t est la durée de réaction ; S est la surface géométrique de l'électrode de travail.
  5. Calculer la consommation énergétique de l'HCOOH comme suit :
    figure-protocol-5 (5)
    où U est la tension appliquée à la cellule ; M est la masse molaire relative de l'HCOOH.

Résultats

Le catalyseur OD-Bi pour le CO2RR et le Co3O4 les catalyseurs pour la réaction de réduction du glycérol (GOR) sont obtenus respectivement à partir des sections 1 et 2 du protocole. Une préparation réussie du catalyseur OD-Bi est indiquée par un diffractogramme X propre, ne présentant que des pics correspondant au bismuth métallique, ainsi qu'une morphologie uniforme en nanofeuillets sans agrégation notable (Figure 1). Le catalyseur doit être protégé contre l'oxydation après sa préparation. Le Co préparé3O4 doit présenter une structure de type spinelle avec des nanobâtonnets homogènes (Figure 2) ; la présence de phases impures ou l'agrégation des nanobâtonnets suggère qu'il faut revoir les conditions de précipitation ou de calcination. Résultats représentatifs des 1Les mesures de RMN du proton pour la détermination du HCOOH sont présentées dans Figure 3Les résultats électrochimiques démontrent que chaque électrode présente un rendement élevé en FEHCOOH et l'activité dans sa demi-réaction respective. Courbes de voltampérométrie à balayage linéaire (LSV), FEHCOOH, débit de production et consommation énergétique de HCOOH à différentes tensions de cellule durant la CO2Les électrolyses appariées RR-GOR sont illustrées dans Figure 4. Il montre que le couplage de la GOR avec le CO2RR réduit la tension de seuil, permettant ainsi un rendement élevéHCOOH et des taux de production accrus à des tensions cellulaires plus élevées, bien que la consommation d'énergie augmente en conséquence ; des tensions anormalement élevées ou des courants instables indiquent une dégradation de la membrane, un passage croisé de l'électrolyte ou un apport insuffisant en CO2 approvisionnement

figure-results-1
Figure 1. Caractérisations du catalyseur OD–Bi. Spectre de diffraction des rayons X de (A) : précurseur BiOCl et (B) : NSs de Bi-OD. (C) Image en microscopie électronique en transmission des NSs de Bi-OD. Le Bi-OD a été obtenu par électroréduction du précurseur BiOCl présentant la facette principale (012), et sa morphologie en nanofeuillets peut être conservée. XRD = diffraction des rayons X ; TEM = microscopie électronique en transmission ; OD-Bi NSs = nanofeuillets de bismuth dérivés d'oxyde. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

figure-results-2
Figure 2. Caractérisations du catalyseur Co3O4. (A) Spectre de diffraction des rayons X, (B–C) images de microscopie électronique à balayage et (D–E) cartographie par spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie du catalyseur Co3O4. Le catalyseur Co3O4 présentait principalement les plans cristallins (311), (220) et (111), et possédait une morphologie de nanobâtonnets. XRD = diffraction des rayons X ; SEM = microscopie électronique à balayage ; EDS = spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie. Veuillez cliquer ici pour consulter une version agrandie de cette figure.

figure-results-3
Figure 3. Performances électrochimiques indépendantes du catalyseur OD-Bi pour la CO2RR acide et du catalyseur Co3O4 pour la GOR basique dans un système à trois électrodes. (A) Spectre de RMN 1H du catholyte après la CO2RR à –1,75 V vs. RHE. (B) Rendement faradique (FE) des produits et (C) jHCOOH du catalyseur OD-Bi à différents potentiels après la CO2RR. (D) Spectre de RMN 1H de l'anolyte après la GOR à 1,75 V vs. RHE. (E) FEHCOOH et (F) jHCOOH du catalyseur Co3O4 à différents potentiels après la GOR. Les données sont présentées sous forme de moyenne ± écart-type (n = 3), les barres d'erreur représentant l'écart-type (SD). RMN 1H = résonance magnétique nucléaire des protons ; FE = rendement faradique ; jHCOOH = densité de courant partiel pour HCOOH ; RHE = électrode hydrogène réversible ; CO₂RR = réaction de réduction du dioxyde de carbone ; GOR = réaction d'oxydation du glycérol. Veuillez cliquer ici pour consulter une version agrandie de cette figure.

figure-results-4
Figure 4. Performance électrochimique de l'électrolyse couplée CO2RR-GOR dans un système à deux électrodes. (A) Courbes LSV sur OD-Bi || Co3O4 avec et sans 0,1 M de glycérol et 1 mM de CuSO4 à une vitesse de balayage de 50 mV s–1. (B) FEHCOOH à différentes tensions de cellule pour la CO2RR à la cathode et la GOR à l'anode. (C) Le taux de production total et (D) la consommation énergétique totale du formiate à différentes tensions de cellule. Les données sont présentées sous forme de moyenne ± SD (n = 3), les barres d'erreur représentant l'écart type (SD). LSV = voltammétrie à balayage linéaire ; FE = rendement faradique pour HCOOH ; CO₂RR = réaction de réduction du dioxyde de carbone ; GOR = réaction d'oxydation du glycérol ; OER = réaction d'évolution de l'oxygène. Veuillez cliquer ici pour visualiser une version agrandie de cette figure.

Discussion

Les résultats représentatifs présentés dans la Figure 1–4  illustrent la mise en œuvre réussie du protocole d'électrolyse couplée CO2RR-GOR pour l'électrosynthèse simultanée de formiate. La première étape cruciale consiste à préparer le catalyseur OD-Bi. Le précurseur synthétisé par précipitation chimique présentait des pics de diffraction caractéristiques correspondant au BiOCl cristallin (Figure 1A). Après réduction électrochimique, ces pics ont disparu et ont été remplacés par le pic du bismuth métallique (Figure 1B), indiquant la restructuration complète du BiOCl en OD-Bi. Par ailleurs, l'image TEM (Figure 1C) a montré que la morphologie en nanofeuillet de l'OD-Bi était bien préservée après l'électroréduction. Ces caractéristiques structurales sont essentielles, car la surface métallique restructurée du Bi offre de nombreux sites actifs pour la conversion sélective du CO2 en formiate. La préparation du catalyseur anodique Co3O4 est tout aussi importante pour assurer une oxydation efficace du glycérol. Le diffractogramme XRD a montré que les pics de diffraction pouvaient être attribués au Co3O4 de structure spinelle (Figure 2A), confirmant ainsi la synthèse réussie du catalyseur. Les images MEB (Figure 2B,C) ont révélé en outre une morphologie uniforme de nanobâtonnets, tandis que les cartographies EDS (Figure 2D,E) ont démontré une distribution homogène des éléments dans tout le catalyseur. Si des pics d'impuretés supplémentaires apparaissent sur le diffractogramme XRD ou si une forte agrégation des nanobâtonnets est observée, les conditions de précipitation ou de calcination doivent être soigneusement examinées.

L'évaluation indépendante des performances électrochimiques des catalyseurs cathodique et anodique a ensuite été explorée. 1La méthode de la RMN du 1H et l'utilisation d'un étalon interne ont été employées pour détecter la concentration de HCOOH pendant la réduction cathodique du CO2RR avec catalyseur OD-BiFigure 3A). De plus, la DCT et le DIF équipés d'un méthaniseur ont révélé une faible quantité de produits secondaires, notamment du CO et du H2. Le catalyseur OD-Bi a montré un haut FEHCOOH dépassant 90 % sur une large gamme de potentiels allant de -1,65 V à -2,05 V contre. RHE avec une faible performance en matière d'évolution de l'hydrogène (Figure 3B). Le maximum jHCOOH atteint -631 mA cm–2 à -2,05 V par rapport à RHE (Figure 3C). Le 1La RMN du 1H a également été utilisée pour quantifier la concentration de HCOOH lors de l'oxydation anodique du glycérol (GOR) avec Co3O4 catalyseurFigure 3D), ce qui a montré que l'HCOOH était le produit prédominant, aucun autre sous-produit n'ayant été observé. Cu2+ est réduit en Cu+ par l'intermédiaire du glycérol, et le cuivre adsorbé+ favorise la déprotonation du OH sur Co3O4, empêchant sa reconstitution en CoOOH actif pour la réaction d'évolution de l'oxygène17. Ce cuivre réversible2+/Cu+ le cycle redox supprime efficacement la réaction concurrentielle d'évolution de l'oxygène, augmentant ainsi le rendement faradique (FE) pour l'acide formique17. Le FEHCOOH pourrait atteindre une valeur maximale de 93 % à 1,75 V contre. RHE avec le pic jHCOOH de 251 mA cm–2 à 2,05 V contre. EHR (Figure 3E et 3F). Le rendement faradique dépendant du potentiel et jHCOOH démontrer que les deux catalyseurs présentent une activité élevée dans la fenêtre de potentiel étudiée.

Le fonctionnement du CO2Le système d'électrolyse binaire RR-GOR représente la partie la plus critique du protocole. Les courbes de voltampérométrie linéaire (LSV) ont montré que le remplacement de la réaction d'évolution de l'oxygène (OER) par la réaction d'oxydation du glycérol (GOR) réduit considérablement la tension de seuil de 1,68 V à 1,18 V, avec une densité de courant plus élevée (Figure 4A), démontrant l'avantage énergétique de la stratégie d'électrolyse jumelée11Le système couplé a atteint un rendement Faraday incrémentiel et un taux de production élevé de HCOOH lorsque la tension de la cellule augmentait (Figure 4B et 4C). Inversement, la consommation énergétique de HCOOH a augmenté avec l'augmentation de la plage de tension de la cellule (Figure 4D), ce qui serait attribué à la réaction secondaire. Par conséquent, la tension cellulaire appropriée doit être évaluée afin d'obtenir un compromis entre l'efficacité faradique, la vitesse de production et la consommation énergétique. Ces résultats confirment que la configuration d'électrolyte asymétrique acide-base combine efficacement l'avantage thermodynamique de l'oxydation du glycérol avec la force motrice supplémentaire fournie par l'énergie de neutralisation acido-basique.31. Si des tensions cellulaires inhabituellement élevées ou une sélectivité faible en HCOOH (c'est-à-dire une stabilité insatisfaisante) sont observées lors d'une électrolyse couplée, les causes possibles incluent la dégradation de la membrane, le passage croisé d'électrolyte, ou un apport insuffisant en CO2 l'alimentation ou à la détérioration du catalyseur de l'une ou l'autre des électrodes. Une limitation majeure est la neutralisation acide-base à travers la membrane au fil du temps, ce qui nécessite un remplacement périodique de l'électrolyte.

En résumé, une stratégie reproductible et économe en énergie pour l'électrosynthèse appariée de formiate, couplant une CO2RR acide à une GOR alcaline dans une cellule à flux asymétrique acide-alcali, est proposée. En intégrant des nanofeuillets d'OD-Bi pour une conversion sélective du CO₂ en formiate avec des catalyseurs de Co3O4 assistés par Cu2+ pour la GOR, le système d'électrolyse appariée atteint simultanément une productivité élevée en formiate et une consommation électrique réduite par rapport aux configurations conventionnelles CO2RR-OER. Ce protocole fournit une méthode détaillée et normalisée impliquant un contrôle rigoureux de la synthèse du catalyseur, une fabrication uniforme des électrodes, la préparation de l'électrolyte et une quantification précise des produits. De plus, les caractérisations structurales représentatives et les performances électrochimiques présentées offrent des références pratiques pour évaluer la qualité du catalyseur et diagnostiquer les écarts expérimentaux. Au-delà de la combinaison spécifique de catalyseurs décrite, la conception modulaire de la cellule à flux et la stratégie d'électrolyte asymétrique acide-alcali offrent une plateforme polyvalente pouvant être étendue à d'autres catalyseurs de CO2RR et réactions d'oxydation anodique, ouvrant la voie à des technologies d'électrolyse appariée évolutives pour une utilisation durable du carbone. Ce protocole fournit donc une plateforme souple pour le développement de technologies d'électrolyse appariée à grande échelle, destinées à une utilisation durable du carbone et à une fabrication électrochimique économe en énergie.

Déclarations de divulgation

Les auteurs déclarent qu’ils n’ont aucun intérêt financier concurrent. Aucun outil d’intelligence artificielle n’a été utilisé lors de la rédaction de ce manuscrit ni pour la création de ses figures.

Remerciements

Ce travail a été soutenu par la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (n° 22409031, 22509185) et la Fondation des sciences naturelles de la province du Zhejiang (n° LQN26B030010).

Matériaux

Liste des matériaux utilisés dans cet article
NomEntrepriseNuméro de catalogueCommentaires
Électrode de référence Ag/AgClGaossUnionR1038
Gaz ArMinxing Special Gasmx00799,99 %
Bi(NO3)3·5H2OSinopharm Chemical Reagent80018318
Co(NO3)2·6H2OSinopharm Chemical Reagent10007316
Gaz CO2Minxing Special Gasmx01099,99 %
CuSO4·5H2OSinopharm Chemical Reagent10008218
D2OAladdinD113906≥99 atom % D
Dispersion D-520Alfa Aesar11265338utilisée comme ionomère lors de la préparation de l’encre catalytique
Eau déioniséeWahahaGB 17323
diméthylsulfoxydeAladdinD274279grade extra-pur
station de travail électrochimiqueKesterCS310H
éthanolSinopharm Chemical Reagent10009218
Membrane FAB-PK-130Fumatech130utilisée comme membrane échangeuse d’anions
chromatographie en phase gazeuseRuimin InstrumentGC2060
glycérolMacklinG810575
Gaz H2Minxing Special Gasmx01899,99 %
H2SO4Sinopharm Chemical Reagent10021628995,0figure-materials-198,0 %
HClSinopharm Chemical Reagent10011018636,0figure-materials-238,0 %
K2SO4Sinopharm Chemical Reagent10017918
KClSinopharm Chemical Reagent10016318
KOHSinopharm Chemical Reagent10017008
Membrane Nafion 117Fuel Cell Store117utilisée comme membrane échangeuse de protons
compteur de pHSANXIN APERA InstrumentsSX-620étalonnage à deux points avant utilisation
Maille de PtGaossUnionPt1030-1
SGL CarbonFuel Cell Store28BC1 cm × 3 cm
oxalate de sodiumBide PharmatechBD151560
gaz étalonMaotu Runda Gassur mesureH2 : 1000 ppm ; CO : 1001 ppm ; C2H4 : 1007 ppm ; CH4 : 1000 ppm ; CO2 : 1001 ppm ; équilibré avec Ar
dessiccateur sous vide UAVIUBS-24DZ-A

Références

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