La méthode Evans
Source : Tamara M. Powers, département de chimie, Texas A & M University
Alors que les molécules organiques plus sont diamagnétiques, dans lequel tous…
1. préparation de l’Insert capillaire
- À l’aide d’une flamme de briquet ou d’autres gaz, faire fondre l’embout de la pipette Pasteur longue. Tourner délicatement l’embout de la pipette dans la flamme jusqu'à une petite ampoule. Laissez le verre refroidir.
- Dans un flacon à scintillation, préparer une solution de 50 : 1 (volume) de deutéré : proteo chloroforme. Pipette de 2 mL de solvant deutéré et à cela ajouter 40 µL de solvant proteo. Boucher le flacon.
- Ajouter avec précaution quelques gouttes du mélange solvant à la pipette de verre scellé. Doucement effleurer l’embout de la pipette scellée afin que le liquide pénètre dans le tube capillaire. Répétez jusqu'à ce que la solution a une profondeur de ~ 2 pouces du fond du capillaire. Assurez-vous qu’il n’y a pas de bulles d’air.
- Cap de la pipette avec un septum en caoutchouc 14/20. À l’aide d’une seringue de 3 mL, coiffée d’une aiguille, introduire l’aiguille dans la pipette et retirer 3 mL d’air. Cela crée un vide partiel, faciliter l’étape suivante.
- Sceller la partie supérieure du capillaire. Horizontalement, pince la pipette à un support de bague. Utilisez un briquet pour ramollir le verre au-dessus de la solution dans le fond de la pipette. Une fois que le verre se ramollit, commencent à tourner l’embout de la pipette et tirez sur l’extrémité de la pipette de la base fixée. Laissez le refroidir capillaire scellé.
2. préparation de la Solution paramagnétique
- À l’aide d’une balance analytique, la masse un flacon à scintillation et le couvercle. Noter la masse.
- Masse sortir 5-10 mg du Fe(acac)3 dans le flacon à scintillation et noter la masse. Fe(acac)3 a un moment magnétique de solution très élevé. 5-10 mg génère donc un grand changement du déplacement chimique. En règle générale, 10-15 mg est une masse plus appropriée à utiliser pour les échantillons de méthode Evans.
- Pipetter ~ 600 µL du mélange solvant préparé dans le flacon contenant les espèces paramagnétiques. Boucher le flacon et notez la masse. Assurez-vous que le solide se dissout complètement.
3. préparation de l’échantillon de la RMN
- Dans un tube standard de NMR, soigneusement déposer l’insert capillaire à un angle, pour s’en assurer qu'il ne rompt pas il.
- Pipetter dans la solution contenant l’espèce paramagnétique.
- Capuchon du tube de NMR. Pour les échantillons d’air sensible, envelopper Parafilm autour du bouchon.
4. collecte des données
- Acquérir et conserver un spectre de RMN H standard 1.
- Noter la température de la sonde.
- Notez la radiofréquence.
5. résultats et analyse de données
- À l’aide de la masse et la densité du solvant, calculer le volume du solvant utilisé pour préparer la solution paramagnétique.
- Calculer la concentration (M) de la solution paramagnétique.
- Calculer la séparation de la crête de la résonance du solvant entre celui du solvant pur (dans le capillaire) et celui décalé de l’existence (en dehors du capillaire) (Δppm). Si cela est fait en ppm, convertissez-la en Hz par équation 5:
(5)
F = spectromètre radiofréquence en Hz - Calculer la susceptibilité magnétique utilisant l’équation 4.
- Calculer le moment magnétique à l’aide de l’équation 1.
- Comparer le moment magnétique obtenu avec celle prédite pour n électrons non appariés de l’équation 3. La susceptibilité magnétique sera légèrement supérieure à la valeur prévue de spin seulement indiquée dans le tableau, mais doit être inférieure à celle qui correspond à n + 1 électrons non appariés.
- Donner le nombre d’électrons non appariés pour les espèces paramagnétiques.
6. problèmes et solutions
- Si deux pics de solvants bien résolues ne s’observent pas, essayez ce qui suit :
- Utiliser un spectromètre avec une intensité de champ supérieure pour augmenter la différence de déplacement chimique (en ppm) des deux sommets.
- Faire l’échantillon plus concentré, afin que le changement est plus grand.
- Parfois la valeur n’a aucun sens. Si on obtient une valeur qui est trop faible, essayez ce qui suit :
- Répéter, prendre un plus grand soin dans sa masse sur l’espèce de solvant et paramagnétique.
- S’assurer que l’espèce paramagnétique utilisé est pur. Même solvants impuretés dans les cristaux aura une incidence sur la masse et donc concentration.
- Pour les grosses molécules, le diamagnétisme peut être tellement important qu’il faut une correction diamagnétique. Ce terme est soustraite aux équation 4 :
- Parfois la valeur n’a aucun sens. Si on obtient une valeur qui est trop élevée, essayez ce qui suit :
- Suivez les mêmes étapes comme 6.2.1-6.2.3.
- Pour les métaux lourds, des contributions orbitales peut être nécessaire.
7. air-sensible des échantillons
- Air échantillons peuvent facilement être analysés en utilisant cette technique. Mesures 1.2 à 1.4, étapes 2 et 3 sont simplement effectuées à l’intérieur d’une boîte à gants.
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La méthode d’Evans est une technique permettant de calculer le nombre d’électrons non appariés dans les complexes métalliques à l’état solution.
De nombreux complexes de métaux de transition ont des électrons non appariés, ce qui les rend attirés par les champs magnétiques. Ces complexes sont dits paramagnétiques. Les complexes avec tous les électrons appariés sont appelés diamagnétiques.
Connaître le nombre d’électrons non appariés est important pour prédire la réactivité d’un composé. La méthode Evans utilise la spectroscopie RMN pour mesurer les paramètres nécessaires au calcul du nombre d’électrons non appariés.
Cette vidéo illustrera la procédure d’exécution de la méthode Evans, démontrera l’analyse du Fe(acac)3 et présentera quelques applications du comptage d’électrons non appariés en chimie.
Le nombre d’électrons non appariés dans un complexe peut être déterminé à partir du moment magnétique de la molécule donnée. Les moments magnétiques des complexes de métaux de transition de la 1ère rangée peuvent être approximés à partir des contributions d’électrons non appariés, appelés moment magnétique de spin uniquement. Pour les complexes de métaux de transition des 2e et 3e rangées, les contributions de spin et d’orbite doivent être prises en compte.
Le moment magnétique est lié à la susceptibilité magnétique, qui fournit le degré d’aimantation d’un complexe dans un champ magnétique appliqué.
Le décalage chimique d’une espèce dans un spectre RMN est affecté par la susceptibilité magnétique globale de la solution de l’échantillon. Ainsi, le décalage chimique d’un solvant change si le soluté est paramagnétique. La méthode d’Evans utilise cette relation pour obtenir la susceptibilité magnétique, et donc le moment magnétique, de ce soluté paramagnétique.
Un échantillon de la méthode Evans utilise un insert capillaire contenant un mélange d’un solvant deutéré et du solvant protêt correspondant. Le composé d’intérêt est dissous dans le même mélange de solvants et placé dans un tube RMN avec le capillaire.
Le spectre RMN acquis présente deux pics de solvant : l’un correspondant au solvant protéié en solution avec le composé, et l’autre correspondant au solvant protéiforme dans le capillaire.
La susceptibilité magnétique est calculée à partir de la différence de fréquence et de la concentration du composé paramagnétique dans l’échantillon.
Le moment magnétique est calculé à partir de la susceptibilité magnétique dans une unité spéciale appelée magnéton de Bohr. Le moment magnétique peut ensuite être comparé aux valeurs théoriques de spin uniquement pour estimer le nombre d’électrons non appariés dans l’échantillon.
Maintenant que vous comprenez les principes de la méthode d’Evans, passons en revue une procédure permettant de déterminer le nombre d’électrons non appariés dans Fe(acac)3 avec la méthode d’Evans.
Pour préparer l’insert capillaire, faites fondre l’extrémité d’une longue pipette Pasteur avec une flamme jusqu’à ce que l’extrémité fonde en une ampoule en verre. Laissez le verre refroidir.
Ensuite, mélanger dans un flacon à scintillation propre 2 mL d’un solvant deutéré et 40 ? L d’un solvant protéagé. Fermez le flacon et remuez doucement.
Ajoutez délicatement quelques gouttes du mélange de solvant dans la pipette refroidie. Effleurez ou tapotez doucement la pointe de la pipette jusqu’à ce que le solvant se soit accumulé au bas de la pointe.
Continuez à ajouter le mélange de solvant de cette manière jusqu’à ce que la solution remplisse la pointe de pipette scellée à une profondeur d’environ 2 pouces, sans bulles d’air.
Boucher la pipette avec un septum en caoutchouc 14/20. Équipez une seringue de 3 ml d’une aiguille. Insérez l’aiguille dans le septum et prélevez délicatement 3 ml d’air.
Retirez la seringue et fixez la pipette à un support annulaire horizontalement. Utilisez un briquet pour ramollir le verre au-dessus de la solution dans la pointe de la pipette.
Une fois que le verre commence à ramollir, tournez lentement l’embout de la pipette rempli de solution pour sceller la solution. Continuez à faire pivoter le capillaire nouvellement formé jusqu’à ce qu’il se sépare facilement du corps de la pipette.
Laissez refroidir l’insert capillaire, puis rangez-le dans un récipient étiqueté.
Pour préparer un échantillon pour la méthode Evans, notez d’abord la masse d’un flacon à scintillation et d’un bouchon. Ensuite, placez 5 mg du composé paramagnétique d’intérêt dans le flacon à scintillation et notez la masse.
Pipette d’environ 600 ? L du mélange de solvants deutérés et protéifiés dans le flacon à scintillation. Faites tourner le flacon jusqu’à ce que le composé solide se dissolve complètement.
Noter la masse du flacon bouché de la solution d’échantillon. Ensuite, procurez-vous un tube RMN standard et un bouchon.
Faites glisser avec précaution l’insert capillaire dans le tube RMN en biais. Transférez la solution du composé paramagnétique dans le tube RMN et bouchez le tube. Assurez-vous que l’insert se trouve au fond du tube.
Acquérez et sauvegardez un spectre RMN standard 1H.
Tout d’abord, calculez la concentration de la solution de l’échantillon en moles par centimètre cube à l’aide des masses enregistrées et de la masse volumique du solvant. Ensuite, convertissez la différence entre les décalages chimiques du pic de solvant de ppm à Hz. Calculez la susceptibilité magnétique molaire de l’échantillon.
Ensuite, calculez le moment magnétique à partir de la température de la sonde et de la susceptibilité magnétique molaire. Comparez la valeur calculée avec un tableau de valeurs connues pour déterminer le nombre d’électrons non appariés dans le composé.
Le nombre d’électrons non appariés est important pour la modélisation de complexes chimiques et biologiques. Examinons quelques applications.
Les complexes de métaux de transition peuvent être modélisés à l’aide de la théorie des orbitales moléculaires. Dans ce modèle, les électrons sont attribués à des orbitales moléculaires partagées entre les atomes. Les informations sur le nombre d’électrons non appariés permettent de confirmer qu’un modèle approprié est utilisé. De plus, le nombre d’orbitales occupées et inoccupées prédit comment le complexe réagira avec d’autres molécules.
Les molécules peuvent être classées en fonction des opérations de symétrie qu’elles peuvent effectuer, comme la mise en miroir sur un axe. La symétrie moléculaire peut prédire de nombreuses propriétés, telles que les modes vibratoires d’un composé. Comme le nombre d’électrons non appariés peut fournir des informations sur la géométrie moléculaire, il est important de déterminer avec précision le nombre d’électrons non appariés lors de la caractérisation des composés.
Vous venez de regarder l’introduction de JoVE à la méthode Evans. Vous devriez maintenant comprendre les principes sous-jacents de la méthode d’Evans, la procédure de calcul du nombre d’électrons non appariés et la pertinence des électrons non appariés pour comprendre la réactivité chimique. Merci d’avoir regardé !
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Q1: What is the difference between paramagnetic and diamagnetic complexes?
Paramagnetic complexes contain unpaired electrons and are attracted to magnetic fields, while diamagnetic complexes have all electrons paired and are slightly repelled by magnetic fields. Transition metal complexes are often paramagnetic due to partially populated d-orbitals, whereas most organic molecules are diamagnetic. The presence of unpaired electrons significantly affects a complex's reactivity and magnetic properties.
Q2: How does the Evans method measure unpaired electrons in metal complexes?
The Evans method uses NMR spectroscopy to measure the magnetic susceptibility of a paramagnetic compound by comparing solvent peak chemical shifts. The magnetic susceptibility relates to the magnetic moment, which is calculated in units called Bohr magnetons. By comparing the calculated magnetic moment to theoretical spin-only values, the number of unpaired electrons in the complex can be determined.
Q3: Why is the spin-only approximation used for first-row transition metals?
For first-row transition metal complexes, the orbital contribution to the magnetic moment is small and can be neglected, making the spin-only magnetic moment calculation accurate. However, for second and third row transition metals, both spin and orbital contributions must be considered because orbital effects are significant and can inflate the measured magnetic moment, potentially overestimating the number of unpaired electrons.
Q4: What components are needed to prepare an Evans method capillary insert?
An Evans method capillary insert requires a Pasteur pipette with a melted glass bulb tip, a mixture of deuterated and protonated solvents, and a rubber septum. The sealed capillary contains the solvent mixture at a depth of about two inches with no air bubbles. This insert is placed inside an NMR tube alongside the sample solution to provide a reference peak for chemical shift comparison.
Q5: How does molecular orbital theory relate to counting unpaired electrons?
Molecular orbital theory assigns electrons to orbitals shared between atoms in a complex. Information about the number of unpaired electrons confirms that an appropriate molecular orbital model is being used and helps predict reactivity. The number of singly-occupied and unoccupied orbitals indicates how the complex will react with other molecules, making unpaired electron determination essential for understanding chemical behavior.
Q6: What role does molecular symmetry play in characterizing transition metal complexes?
Molecular symmetry determines properties such as vibrational modes and geometric structure of a compound. Since the number of unpaired electrons provides information about molecular geometry, accurately determining unpaired electrons is critical when characterizing compounds using symmetry operations. This relationship helps predict how complexes behave spectroscopically and chemically.
Q7: How does ligand field strength affect the magnetic properties of metal complexes?
Ligand field strength perturbs the energies of d-orbitals in transition metals, determining whether electrons pair up or remain unpaired according to Hund's rule. Strong ligand fields may cause all electrons to pair, creating diamagnetic complexes, while weak fields allow unpaired electrons, producing paramagnetic complexes. The number of unpaired electrons directly reflects the ligand field strength and coordination geometry.