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Source : Tamara M. Powers, département de chimie, Texas A & M University
Alors que les molécules organiques plus sont diamagnétiques, dans lequel tous leurs électrons sont jumelés dans des obligations, plusieurs complexes de métaux de transition sont paramagnétiques, qui a haché déclare avec des électrons non appariés. Rappelons la règle de Hund, qui stipule que pour les orbitales des énergies similaires, électrons comblera les orbitales pour maximiser le nombre d’électrons non appariés avant appariement vers le haut. Métaux de transition ont rempli partiellement d-orbitales dont les énergies sont perturbées à des degrés divers par la coordination des ligands au métal. Ainsi, le d-orbitales sont similaires en énergie à un autre, mais ne sont pas tous les dégénérés. Cela permet des complexes pour être diamagnétique, avec tous les électrons jumelés ou paramagnétique, avec des électrons non appariés.
Connaître le nombre d’électrons non appariés dans un complexe métallique peut fournir des indices dans l’état d’oxydation et la géométrie du métal complexe, ainsi que dans l’intensité des ligands de ligand champ (champ cristallin). Ces propriétés grandement influer la spectroscopie et la réactivité des complexes de métaux de transition et sont donc importantes de comprendre.
Compter le nombre d’électrons non appariés consiste à mesurer la susceptibilité magnétique χ, le composé de coordination. Susceptibilité magnétique est la mesure de l’aimantation d’un matériau (ou composé) quand placé dans un champ magnétique appliqué. Les électrons appariés sont légèrement repoussés par un champ magnétique appliqué, et cette répulsion augmente linéairement comme étant l’intensité du champ magnétique augmente. En revanche, sont attirés par les électrons non appariés (dans une mesure plus grande) à un champ magnétique, et l’attraction augmente linéairement avec l’intensité du champ magnétique. Par conséquent, tout composé avec des électrons non appariés est attirés par un champ magnétique. 1
Quand nous mesurons la susceptibilité magnétique, nous obtenons des renseignements sur le nombre d’électrons non appariés du moment magnétique, µ. La susceptibilité magnétique est liée au moment magnétique, µ par équation 12:
(1)
La constante 
= [(3kB) / Nβ2)], où β = magnéton de Bohr de l’électron (0,93 x 10-20 erg gauss-1), N = nombre d’Avogadro et kB = constante de Boltzmann
XM = molaire susceptibilité magnétique (cm3/mole/sec)
T = température (K)
µ = moment magnétique, mesuré en unités de magnéton de Bohr, µB = 9,27 x 10-24 JT-1
Le moment magnétique des complexes est donné par l’équation 21:
(2)
g = facteur de Landé = µ 2.00023B
S = nombre quantique de spin = ∑ms = [nombre d’électrons non appariés, n] / 2
L = nombre quantique orbital = ∑ml
Cette équation a des contributions orbitale et de spin. Des complexes de métaux de transition de première ligne, la contribution orbitale est petite et donc peut être omise, alors le moment magnétique de spin seule est donné par équation 3 :
(3)
Le moment magnétique de spin seule peut donner ainsi directement le nombre d’électrons non appariés. Cette approximation est également pour les métaux lourds, bien que les contributions orbitales peuvent être importantes pour les métaux de transition de deuxième et troisième rangées. Cette contribution peut être tellement importante qu’il gonfle le moment magnétique assez que le composé semble ont impair plus d’électrons qu’il fait. Par conséquent, une caractérisation plus poussée peut être nécessaire pour ces complexes.
Dans cette expérience, la solution du moment magnétique de tris(acetylacetonato)iron(III) (Fe(acac)3) est déterminé expérimentalement en utilisant la méthode Evans dans le chloroforme.
1. préparation de l’Insert capillaire
2. préparation de la Solution paramagnétique
3. préparation de l’échantillon de la RMN
4. collecte des données
5. résultats et analyse de données
(5)6. problèmes et solutions
7. air-sensible des échantillons
La méthode Evans est une technique permettant de calculer le nombre d’électrons non appariés dans l’état de solution complexes métalliques.
De nombreux complexes de métaux de transition ont impair d’électrons, ce qui les rend plus attirés par les champs magnétiques. Ces complexes sont appelés paramagnétiques. Complexes avec tous les électrons appariés sont appelés diamagnétiques.
Il est important pour prédire la réactivité d’un composé de connaître le nombre d’électrons non appariés. La méthode Evans utilise la spectroscopie RMN pour mesurer les paramètres nécessaires pour calculer le nombre d’électrons non appariés.
Cette vidéo sera illustrer la procédure pour réaliser le procédé Evans, démontrer l’analyse de le Fe(acac)3et introduire quelques applications de comptage des électrons non appariés en chimie.
Le nombre d’électrons non appariés dans un complexe peut être déterminé à partir du moment magnétique de la molécule donnée. Les moments magnétiques des complexes de métaux de transition pour le rang 1st peut être approximées de l’apport d’électrons non appariés, appelés le moment magnétique de spin uniquement. Pour la 2ème et des complexes de métaux de transition 3rd row, le spin et la contribution orbitale doit considérer.
Le moment magnétique est lié à la susceptibilité magnétique, qui offre le degré de l’aimantation d’un complexe dans un champ magnétique appliqué.
Le déplacement chimique d’une espèce dans un spectre RMN est affecté par la susceptibilité magnétique dans l’ensemble de la solution échantillon. Ainsi, le produit chimique décaler d’un solvant change si le soluté est paramagnétique.
Un exemple de méthode Evans utilise un insert capillaire contenant un mélange de solvant deutéré et le solvant de proteated correspondant. Le composé d’intérêt est dissous dans le même mélange de solvant et placé dans un tube capillaire NMR.
Le spectre de RMN acquis montre deux pics de solvants : celui correspondant au solvant en solution avec le composé proteated et l’autre correspondant au solvant proteated dans le capillaire.
La susceptibilité magnétique est calculée à partir de la différence de fréquence et de la concentration du composé dans l’échantillon paramagnétique.
Le moment magnétique est calculé à partir de la susceptibilité magnétique dans une unité spéciale appelée le magnéton de Bohr. Le moment magnétique peut alors être comparé aux valeurs théoriques d’essorage uniquement pour estimer le nombre d’électrons non appariés dans l’échantillon.
Maintenant que vous comprenez les principes de la méthode Evans, Let ' s go grâce à une procédure pour trouver le nombre d’électrons non appariés dans Fe(acac)3 avec la méthode Evans.
Pour préparer l’insertion capillaire, faire fondre l’embout de la pipette Pasteur longue avec une flamme jusqu'à ce que la pointe se fond dans une ampoule de verre. Laissez le verre refroidir.
Ensuite, mélanger dans un flacon propre scintillation 2 mL de solvant deutéré et 40 μL d’un solvant proteated. Boucher le flacon et agiter doucement.
Ajouter avec précaution quelques gouttes du mélange solvant à la pipette refroidie. Doucement effleurer ou appuyez sur la pointe de pipette jusqu'à ce que le solvant a rassemblé au bas de la pointe.
Continuez d’ajouter le mélange de solvant de cette façon jusqu'à ce que la solution remplit l’embout de la pipette étanche jusqu'à une profondeur d’environ 2 pouces, avec aucune bulle d’air.
Cap de la pipette avec un septum en caoutchouc 14/20. Équiper une seringue de 3 mL avec une aiguille. Insérer l’aiguille à travers le septum et soigneusement retirer 3 mL d’air.
Enlevez la seringue et fixer la pipette à un support de bague horizontalement. Utilisez un briquet pour ramollir le verre au-dessus de la solution dans l’embout de la pipette.
Une fois le verre commence à adoucir, tournez lentement le bout de la pipette remplie de solution pour sceller dans la solution. Continuer la rotation du capillaire nouvellement formé jusqu'à ce qu’elle facilement sépare le corps de la pipette.
Laisser refroidir l’insert capillaire et ensuite le stocker dans un récipient étiqueté.
Pour préparer un échantillon de la méthode Evans, tout d’abord enregistrer la masse d’un flacon à scintillation et cap. Ensuite, placer 5 mg du composé d’intérêt paramagnétique dans le flacon à scintillation et enregistrer la masse.
Pipette sur 600 μl du mélange de deutérée et cuvette de solvants proteated dans la scintillation. Agiter le flacon jusqu'à ce que le composé solide se dissout complètement.
Enregistrement de la messe du flacon de solution d’échantillon plafonné. Ensuite, obtenir un tube standard de NMR et cap.
Glissez doucement l’insert capillaire dans le tube de NMR à un angle. Transférer la solution du composé paramagnétique dans le tube de NMR et boucher le tube. Veiller à ce que l’insert est assis au fond du tube.
Acquérir et conserver un spectre de RMN H standard 1.
Tout d’abord, calculer la concentration de la solution échantillon en moles par centimètre cube à l’aide de masses enregistrés et la densité du solvant. Ensuite, convertissez la différence entre les déplacements chimiques du pic du solvant de ppm à Hz. calculer la susceptibilité magnétique molaire de l’échantillon.
Puis, calculez le moment magnétique de la température de la sonde et la susceptibilité magnétique molaire. Comparer la valeur calculée avec une table des valeurs connues pour déterminer le nombre d’électrons non appariés dans l’enceinte.
Le nombre d’électrons non appariés est important pour la modélisation des complexes chimiques et biologiques. Regardons quelques applications.
Complexes de métaux de transition peuvent être modélisés avec la théorie des orbitales moléculaires. Dans ce modèle, les électrons sont affectés à des orbitales moléculaires, partagés entre les atomes. Informations sur le nombre d’électrons non appariés permet de confirmer qu’un modèle approprié est utilisé. En outre, le nombre d’orbitales occupées séparément et inoccupés prédit comment le complexe va réagir avec d’autres molécules.
Molécules peuvent être classés par les opérations de symétrie qu’ils peuvent effectuer, telles que mises en miroir sur un axe. Symétrie moléculaire peut prévoir de nombreuses propriétés, telles que les modes vibrationnels d’un composé. Comme le nombre d’électrons non appariés peut fournir des informations sur la géométrie moléculaire, il est important de déterminer avec précision le nombre d’électrons non appariés lorsque la caractérisation de composés.
Vous avez juste regardé introduction de Jupiter à la méthode Evans. Vous devez maintenant comprendre les principes sous-jacents de la méthode Evans, la procédure pour calculer le nombre d’électrons non appariés et les électrons non-appariés comment sont pertinentes à la compréhension de la réactivité chimique. Merci de regarder !
La méthode d’Evans est une technique permettant de calculer le nombre d’électrons non appariés dans les complexes métalliques à l’état solution.
De nombreux complexes de métaux de transition ont des électrons non appariés, ce qui les rend attirés par les champs magnétiques. Ces complexes sont dits paramagnétiques. Les complexes avec tous les électrons appariés sont appelés diamagnétiques.
Connaître le nombre d’électrons non appariés est important pour prédire la réactivité d’un composé. La méthode Evans utilise la spectroscopie RMN pour mesurer les paramètres nécessaires au calcul du nombre d’électrons non appariés.
Cette vidéo illustrera la procédure d’exécution de la méthode Evans, démontrera l’analyse du Fe(acac)3 et présentera quelques applications du comptage d’électrons non appariés en chimie.
Le nombre d’électrons non appariés dans un complexe peut être déterminé à partir du moment magnétique de la molécule donnée. Les moments magnétiques des complexes de métaux de transition de la 1ère rangée peuvent être approximés à partir des contributions d’électrons non appariés, appelés moment magnétique de spin uniquement. Pour les complexes de métaux de transition des 2e et 3e rangées, les contributions de spin et d’orbite doivent être prises en compte.
Le moment magnétique est lié à la susceptibilité magnétique, qui fournit le degré d’aimantation d’un complexe dans un champ magnétique appliqué.
Le décalage chimique d’une espèce dans un spectre RMN est affecté par la susceptibilité magnétique globale de la solution de l’échantillon. Ainsi, le décalage chimique d’un solvant change si le soluté est paramagnétique. La méthode d’Evans utilise cette relation pour obtenir la susceptibilité magnétique, et donc le moment magnétique, de ce soluté paramagnétique.
Un échantillon de la méthode Evans utilise un insert capillaire contenant un mélange d’un solvant deutéré et du solvant protêt correspondant. Le composé d’intérêt est dissous dans le même mélange de solvants et placé dans un tube RMN avec le capillaire.
Le spectre RMN acquis présente deux pics de solvant : l’un correspondant au solvant protéié en solution avec le composé, et l’autre correspondant au solvant protéiforme dans le capillaire.
La susceptibilité magnétique est calculée à partir de la différence de fréquence et de la concentration du composé paramagnétique dans l’échantillon.
Le moment magnétique est calculé à partir de la susceptibilité magnétique dans une unité spéciale appelée magnéton de Bohr. Le moment magnétique peut ensuite être comparé aux valeurs théoriques de spin uniquement pour estimer le nombre d’électrons non appariés dans l’échantillon.
Maintenant que vous comprenez les principes de la méthode d’Evans, passons en revue une procédure permettant de déterminer le nombre d’électrons non appariés dans Fe(acac)3 avec la méthode d’Evans.
Pour préparer l’insert capillaire, faites fondre l’extrémité d’une longue pipette Pasteur avec une flamme jusqu’à ce que l’extrémité fonde en une ampoule en verre. Laissez le verre refroidir.
Ensuite, mélanger dans un flacon à scintillation propre 2 mL d’un solvant deutéré et 40 ? L d’un solvant protéagé. Fermez le flacon et remuez doucement.
Ajoutez délicatement quelques gouttes du mélange de solvant dans la pipette refroidie. Effleurez ou tapotez doucement la pointe de la pipette jusqu’à ce que le solvant se soit accumulé au bas de la pointe.
Continuez à ajouter le mélange de solvant de cette manière jusqu’à ce que la solution remplisse la pointe de pipette scellée à une profondeur d’environ 2 pouces, sans bulles d’air.
Boucher la pipette avec un septum en caoutchouc 14/20. Équipez une seringue de 3 ml d’une aiguille. Insérez l’aiguille dans le septum et prélevez délicatement 3 ml d’air.
Retirez la seringue et fixez la pipette à un support annulaire horizontalement. Utilisez un briquet pour ramollir le verre au-dessus de la solution dans la pointe de la pipette.
Une fois que le verre commence à ramollir, tournez lentement l’embout de la pipette rempli de solution pour sceller la solution. Continuez à faire pivoter le capillaire nouvellement formé jusqu’à ce qu’il se sépare facilement du corps de la pipette.
Laissez refroidir l’insert capillaire, puis rangez-le dans un récipient étiqueté.
Pour préparer un échantillon pour la méthode Evans, notez d’abord la masse d’un flacon à scintillation et d’un bouchon. Ensuite, placez 5 mg du composé paramagnétique d’intérêt dans le flacon à scintillation et notez la masse.
Pipette d’environ 600 ? L du mélange de solvants deutérés et protéifiés dans le flacon à scintillation. Faites tourner le flacon jusqu’à ce que le composé solide se dissolve complètement.
Noter la masse du flacon bouché de la solution d’échantillon. Ensuite, procurez-vous un tube RMN standard et un bouchon.
Faites glisser avec précaution l’insert capillaire dans le tube RMN en biais. Transférez la solution du composé paramagnétique dans le tube RMN et bouchez le tube. Assurez-vous que l’insert se trouve au fond du tube.
Acquérez et sauvegardez un spectre RMN standard 1H.
Tout d’abord, calculez la concentration de la solution de l’échantillon en moles par centimètre cube à l’aide des masses enregistrées et de la masse volumique du solvant. Ensuite, convertissez la différence entre les décalages chimiques du pic de solvant de ppm à Hz. Calculez la susceptibilité magnétique molaire de l’échantillon.
Ensuite, calculez le moment magnétique à partir de la température de la sonde et de la susceptibilité magnétique molaire. Comparez la valeur calculée avec un tableau de valeurs connues pour déterminer le nombre d’électrons non appariés dans le composé.
Le nombre d’électrons non appariés est important pour la modélisation de complexes chimiques et biologiques. Examinons quelques applications.
Les complexes de métaux de transition peuvent être modélisés à l’aide de la théorie des orbitales moléculaires. Dans ce modèle, les électrons sont attribués à des orbitales moléculaires partagées entre les atomes. Les informations sur le nombre d’électrons non appariés permettent de confirmer qu’un modèle approprié est utilisé. De plus, le nombre d’orbitales occupées et inoccupées prédit comment le complexe réagira avec d’autres molécules.
Les molécules peuvent être classées en fonction des opérations de symétrie qu’elles peuvent effectuer, comme la mise en miroir sur un axe. La symétrie moléculaire peut prédire de nombreuses propriétés, telles que les modes vibratoires d’un composé. Comme le nombre d’électrons non appariés peut fournir des informations sur la géométrie moléculaire, il est important de déterminer avec précision le nombre d’électrons non appariés lors de la caractérisation des composés.
Vous venez de regarder l’introduction de JoVE à la méthode Evans. Vous devriez maintenant comprendre les principes sous-jacents de la méthode d’Evans, la procédure de calcul du nombre d’électrons non appariés et la pertinence des électrons non appariés pour comprendre la réactivité chimique. Merci d’avoir regardé !
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