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En chimie, les modèles acido-basiques sont utilisés pour expliquer les tendances de la réactivité et les caractéristiques des réactifs, ce qui est important lors de la conception d’une synthèse.
En 1894, Svante Arrhenius a été le pionnier du concept d’acides et de bases, les décrivant spécifiquement comme des substances qui se dissocient dans l’eau, pour produire respectivement des ions hydronium ou hydroxyde.
En 1923, Johannes Brünsted et Thomas Lowry ont défini les acides et les bases par leur capacité à donner et à accepter des ions hydrogène dans différents solvants, créant ainsi le concept de paires conjuguées acide-base.
La même année, Gilbert Lewis a proposé une alternative, définissant les acides et les bases par leur capacité à donner et à accepter des paires d’électrons, au lieu de protons. Ce modèle a élargi l’application des acides et des bases, en tenant compte des ions métalliques et des composés du groupe principal.
Cette vidéo illustrera le concept acide-base de Lewis sur la base d’un complexe triphénylphosphine borane, sa synthèse et son analyse.
Lors de l’utilisation du modèle acide-base de Lewis, la structure moléculaire doit être prise en compte pour identifier si la molécule donnera ou acceptera une paire d’électrons.
Par conséquent, commencez par l’analyse de la structure de la triphénylphosphine et du borane à l’aide de la théorie VSEPR, puis déterminez l’acide et la base de Lewis.
La triphénylphosphine a trois liaisons covalentes entre l’atome de phosphore et un carbone dans chacun des trois cycles phényles. Deux électrons libres sont laissés sous forme de paire d’électrons libres pour remplir l’octet.
De plus, la triphénylphosphine est hybridée sp3 au centre du phosphore et a une géométrie électronique tétraédrique. Le doublet non liant d’électrons résidant dans une orbitale sp3 peut être donné à une autre molécule, classant la triphénylphosphine comme une base de Lewis.
D’autre part, le borane a trois liaisons covalentes entre le bore et les trois atomes d’hydrogène. Comme le centre de borane n’a que six électrons de valence, il ne remplit pas la règle de l’octet et est donc déficient en électrons.
La géométrie est trigonale planaire et les liaisons sont hybridées sp2 ?. L’orbitale p non liante est vide et prête à accepter des électrons, ce qui classe le borane comme un acide de Lewis.
Si la triphénylphosphine donne ses deux électrons à l’orbitale p vide dans le borane, cela conduit à un changement de l’hybridation de sp2 à sp3 et on peut proposer la formation d’un adduit acide-base de Lewis stable.
Ce type de liaison entre un acide de Lewis et une base est souvent appelé liaison covalente de coordination, ou liaison dative, qui est indiquée par une flèche.
Maintenant que vous avez appris les principes des acides et des bases de Lewis, examinons si un adduit stable se formera entre la triphénylphosphine et le borane.
Avant de commencer, assurez-vous de bien connaître la ligne Schlenk et comment l’utiliser pour le transfert de solvant. Portez l’EPI approprié et inspectez toute la verrerie pour détecter les fissures en étoile.
Fermez la soupape de décompression, allumez le N2 et la pompe à vide. Assemblez le piège à froid et remplissez-le de glace sèche/acétone, une fois la pression minimale atteinte. De cette façon, vous minimisez le risque de condensation de l’O2 dans le piège, qui est explosif en présence de solvants organiques.
Maintenant, commençons la synthèse en ajoutant 5,3 g de triphénylphosphine dans une fiole Schlenk de 200 mL étiquetée A. Préparez la fiole Schlenk A pour le transfert de solvant par canule.
Ajouter 20 mL de THF sec et dégazé dans la fiole A de Schlenk à l’aide d’un transfert par canule. Remuez la solution pour dissoudre la triphénylphosphine. Pendant ce temps, préparez une deuxième fiole Schlenk B contenant 1,15 g de NaBH4 pour le transfert par canule.
Refroidissez les flacons Schlenk A et B dans un bain de glace. À l’aide de la canule, transvaser le contenu du ballon A dans le ballon B. Ensuite, remplacez le septum en caoutchouc de Schlenk B par un entonnoir supplémentaire, purgez l’entonnoir et installez-le avec un nouveau septum.
Ensuite, ajoutez 8 mL de THF sec et dégazé dans l’entonnoir d’addition par transfert par canule. Avec le système sous N2, retirez le septum de l’entonnoir d’addition, ajoutez 2 ml d’acide acétique glacial et remettez le septum en place. Maintenant, ajoutez le mélange de THC et d’acide glacial goutte à goutte dans la fiole Schlenk B, tout en remuant vigoureusement.
Après l’ajout, laissez la réaction se réchauffer à température ambiante et remuez pendant une heure supplémentaire sous N2. Fermez ensuite l’alimentation en N2, retirez l’entonnoir d’addition et éteignez lentement la réaction avec 20 ml de H2O.
Ensuite, ajoutez lentement un mélange d’acide acétique dans l’eau à la réaction, induisant la précipitation du produit. Refroidissez la fiole, si aucun précipité ne se forme.
Filtrez le produit par aspiration à travers un entonnoir fritté. Lavez le solide obtenu avec 20 ml d’eau glacée et transférez le précipité dans un flacon pour le séchage.
Enfin, préparez un échantillon RMN du matériel de départ et du produit isolé dans CDCl3. Prélevez un RMN 31P pour chaque échantillon.
Analysons maintenant comment le signal phosphoreux de la triphénylphosphine est affecté lors de la coordination avec le borane dans le produit à l’aide de la RMN.
La triphénylphosphine libre apparaît comme un signal à -5,43 ppm, tandis que le signal du complexe de triphénylphosphine borane est décalé vers le bas du champ à 20,7 ppm. Ceci est cohérent avec l’élimination de la densité électronique du centre de phosphore, qui est déblindé lors de la formation de l’adduit de Lewis.
Cette observation renforce la théorie de l’acide-base de Lewis prédisant que le borane, en tant qu’acide de Lewis, et la triphénylphosphine, en tant que base de Lewis, formeront un adduit stable.
Le modèle acide-base de Lewis est utilisé pour mieux comprendre les caractéristiques moléculaires, ce qui est nécessaire lors de la conception de nouvelles synthèses en chimie organique et inorganique pour des molécules comprenant des métaux de transition.
Historiquement, les ions de métaux de transition ont été considérés comme des acides de Lewis, cependant, ils peuvent également servir de bases de Lewis. Par exemple, les complexes métal-borane peuvent participer à d’importantes transformations telles que l’hydrogénation des oléfines et la fixation de l’azote.
L’hydrogénation des oléfines peut être réalisée à l’aide d’un nouveau catalyseur basé sur une espèce de nickel borane. Cette espèce clive la liaison H-H de manière hétérolytique et ajoute de manière réversible le H2 à l’oléfine, la transformant en alcane.
De plus, un catalyseur homogène complexe fer-borane peut réduire catalytiquement l’azote en ammoniac, qui est une réaction critique dans l’industrie chimique.
Les paires de Lewis frustrées, ou FLP, sont des adduits acido-basiques de Lewis, qui ne peuvent pas former une liaison dative, en raison d’un obstacle stérique.
La réactivité des paires de Lewis frustrées a trouvé une application dans le développement de nouveaux catalyseurs d’hydrogénation. Par exemple, il a été démontré qu’un complexe zwitterionique, basé sur les éléments du groupe principal, perd de manière réversible H2 pour donner ce produit. Cette étude a été à l’origine du développement de la recherche FLP.
Vous venez de regarder l’introduction de JoVE à la théorie de l’acide-base de Lewis. Vous devriez maintenant comprendre la définition des acides et bases de Lewis, comment synthétiser un complexe acide-base de Lewis et où ces types de complexes sont appliqués. Merci d’avoir regardé !
