Cinétique de la polymérisation par addition

Les polymères sont une classe omniprésente de composés que l’on trouve dans toutes les facettes de l’industrie et de la fabrication. Deux de leurs caractéristiques les plus importantes, le poids moléculaire et le degré de polymérisation, doivent être dérivées d’autres propriétés globales. Contrairement à d’autres substances, dont les caractéristiques physiques sont définies uniquement par leurs structures chimiques, les polymères sont également affectés par leur degré de polymérisation et leur poids moléculaire. Les polymères chimiquement identiques peuvent varier des liquides aux caoutchoucs en passant par les solides durs et cassants, tous basés sur ces propriétés physiques. Étant donné que les attributs microscopiques, tels que le poids moléculaire, sont difficiles à mesurer directement, les propriétés globales, telles que la viscosité, la densité et la diffusion de la lumière, peuvent être utilisées pour déduire ces caractéristiques importantes. Cette vidéo illustrera une polymérisation discontinue de polydiméthylsiloxane, ou PDMS, et déterminera son poids moléculaire et son degré de polymérisation à partir de sa viscosité.

Pour commencer, concentrons-nous sur la fabrication en vrac du polydiméthylsiloxane, ou PDMS. Les réactions de polymérisation sont classées en fonction de leurs mécanismes, de leurs types de réacteurs, des caractéristiques du produit, etc. Dans le cas du PDMS, un initiateur réagit avec le monomère pour produire la chaîne polymère, qui à son tour peut être prolongée par d’autres réactions avec le monomère. Ce mécanisme réactionnel est connu sous le nom de polymérisation par addition et se caractérise par l’absence de sous-produits. Le choix du réacteur dépend des propriétés du réactif et affecte les caractéristiques du produit. Les réacteurs discontinus, qui se composent généralement d’une cuve, d’un agitateur et d’un système de chauffage ou de refroidissement, fonctionnent comme des systèmes fermés dans lesquels les réactifs sont ajoutés en une étape discrète, puis autorisés à réagir au fil du temps. Les réacteurs discontinus sont privilégiés pour les réactions à petite échelle lorsque de petites quantités de réactifs sont utilisées ou qu’un nouveau procédé est en cours de développement, ou pour synthétiser plusieurs qualités de produit. Ils sont fréquemment utilisés pour les polymérisations. Le PDMS est synthétisé à partir d’un monomère, d’un initiateur et d’un bloqueur d’extrémité sans aucun solvant, une condition connue sous le nom de polymérisation en vrac. L’absence de solvants simplifie le traitement des polymères, car les sous-produits et le catalyseur sont facilement séparés du polymère. Cependant, la température doit être soigneusement contrôlée, comme pour une chemise de refroidissement par eau, afin d’éviter un emballement exothermique pouvant entraîner une explosion. Quelles que soient les conditions de réaction, les propriétés physiques mesurées du produit, telles que la viscosité, sont utilisées pour estimer le poids moléculaire moyen en nombre et le poids moléculaire moyen. En divisant le poids moléculaire moyen en nombre par la masse moléculaire du monomère, on obtient la longueur moyenne de la chaîne ou le degré de polymérisation, qui est lié à la conversion et à l’ordre de réaction. Maintenant que vous connaissez les bases de la polymérisation, voyons comment opérer une réaction par lots à petite échelle de PDMS et déterminer la cinétique de réaction.

Pour commencer la procédure, ouvrez la bouteille d’azote reliée au récipient de réaction. Exécutez la première séquence, qui vérifie que l’équipement est opérationnel et en bon état de fonctionnement. Ensuite, testez le système pour détecter les fuites en fermant la vanne manuelle de la pompe à vide. Attendez cinq minutes et vérifiez que l’élévation de pression ne dépasse pas 600 millimètres de mercure. Rouvrez la vanne pour éliminer toute atmosphère restante. Enfin, fermez la vanne manuelle et remplissez le système d’azote. Le troisième module du programme ajoute le monomère cyclique au réacteur. Les ingrédients de la quantité la plus faible, le catalyseur et le bloqueur d’extrémité, sont ajoutés à travers un petit entonnoir appelé réservoir d’additionneur. Le réacteur est maintenant plein et prêt pour la polymérisation. Démarrez le quatrième processus et surveillez la température. Une fois qu’il dépasse 105 degrés, commencez à collecter des échantillons liquides à partir du point de prélèvement de l’échantillon. Prélever des aliquotes à des intervalles d’au moins huit minutes. Pour savoir quand la polymérisation atteint l’équilibre, surveillez la consommation d’énergie de l’agitateur. Une fois que la puissance a cessé d’augmenter, la réaction est complète. À ce stade, ouvrez le réservoir et la vanne de dioxyde de carbone et appuyez sur le bouton-poussoir de fin de réaction pour neutraliser le catalyseur. Pour commencer la séquence de décapage, ouvrez la vanne manuelle de la pompe à vide et laissez-la fonctionner pendant 15 minutes à une température plus élevée. À ce stade, sélectionnez l’achèvement du décapage et récupérez les chaudières basses de la réaction dans un flacon. Laissez le processus de refroidissement automatisé s’exécuter. À l’aide des instructions du fabricant, mesurez les échantillons prélevés à l’aide d’un viscosimètre rotatif. Si la vitesse est réglée trop haut, aucune lecture ne sera obtenue et une vitesse inférieure sera choisie. Ces valeurs seront utilisées pour déterminer la distribution de la masse moléculaire du polymère.

Beaucoup d’informations peuvent être obtenues à partir de la mesure de viscosité relativement simple. En divisant la viscosité de l’échantillon PDMS par sa densité, on obtient sa viscosité cinématique. Des équations empiriques, telles que la relation de Barrie, établissent un lien entre la viscosité cinématique et la masse moléculaire moyenne de la viscosité. En divisant la masse moléculaire moyenne de la viscosité par 1,6, un autre facteur empirique pour le PDMS, on obtient la masse moléculaire moyenne en nombre, le poids moyen par chaîne polymère. En divisant cela par le poids du monomère, on obtient la longueur moyenne de la chaîne ou le degré de polymérisation, c’est-à-dire le nombre d’unités monomères dans le polymère. Cependant, comme la longueur de chaîne calculée inclut le monomère n’ayant pas réagi, elle sera artificiellement faible. Une correction qui tient compte de la conversion fractionnée doit être appliquée. Voici des résultats typiques pour la viscosité, le poids moléculaire moyen et le degré de polymérisation PDMS avec temps de réaction. Dans cette réaction, une grande quantité de bloqueur d’extrémité, qui arrête la croissance de la chaîne et forme un groupe final triméthyle, a été utilisée, ce qui a entraîné un faible degré final de polymérisation. La conversion fractionnaire peut également être déterminée en fonction du temps. En supposant une cinétique irréversible et que le polymère a été produit à une longueur de chaîne constante, l’ordre de réaction par rapport au monomère a été déterminé comme étant de premier ordre, comme le confirme l’ajustement raisonnable. Une constante de vitesse de 0,054 minute inverse a été calculée, ce qui concorde avec d’autres études qui rapportent une constante de vitesse de premier ordre de 0,06 minute inverse pour ce monomère dans des conditions similaires.

Les polymères synthétiques se retrouvent dans une large gamme de produits, tant à l’échelle industrielle que commerciale. Regardons quelques exemples courants. Les polymères de siloxane, tels que les PDMS, peuvent être formés industriellement via plusieurs techniques, telles que le moulage par injection. Ils conviennent à diverses applications, notamment les lubrifiants, les produits d’étanchéité, les détergents, les isolants électriques, les peintures et les dispositifs médicaux. Les implants et les sondes médicales, tels que ce prototype, sont particulièrement remarquables, car le PDMS n’est pas dangereux, a des effets toxicologiques minimes et résiste aux acides et aux bases modérément concentrés. Pour ces raisons, la FDA a approuvé l’utilisation du PDMS dans le domaine médical. La synthèse PDMS est un exemple de polymérisation par ouverture de cycle, une forme courante de polymérisation par croissance en chaîne. Dans les polymérisations à ouverture de cycle, la chaîne ouvre de manière itérative les monomères cycliques pour former des centres réactifs successifs sur le polymère. Selon le système, le centre réactif peut être radical, anionique ou cationique. Ce processus permet un contrôle strict de la distribution du poids moléculaire, bien que cela puisse à son tour causer des problèmes d’extrusion. Il a été démontré que la présence d’un polymère de poids moléculaire plus élevé dans le mélange permet d’obtenir un extrudat plus uniforme.

Vous venez de regarder l’introduction de Jupiter à la polymérisation par addition. Vous devriez maintenant comprendre les concepts de polymérisation et comment la viscosité peut déterminer la conversion et la cinétique des monomères. Merci d’avoir regardé.